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Leuchtschirm für Kathodenstrahlröhren Die Erfindung bezieht sich auf
Leuchtschirme, wie sie in Katqhoden@strah1.röhren verwendet werden.
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Für Fernsehzwecke soll ein idealer Fluoreszenzschirm folgendeEigenschaftenbesitzen.
ErsollLicht von einer solchen Farbe emittieren, .daß .das wiedergegebene Bild ein
natürliches Aussehen behält. Die Emission muß genügend stark sein, damit gute Kontraste
im wiedergegebenen, Bild entstehen. Der Schirm muß große Widerstandsfähigkeit gegen
Zerstörung unter dem Aufprall harter Strahlen besitzen. Die Helligkeit und die Farbe
der Fluoreszenz soll auch durch beträchtlichen Temperaturanstieg des Leuchtstoffes
nicht beeinfl ßt «-erden. Es soll kein Sättigungszustand für die Fluoreszeniz auftreten,
ausgenommen bei sehr harten, Kathodenstrahlen. Die Helligkeit der Fluoreszenz soll
dem Kathodenstrahlstrom innerhalb eines weiten Bereiches proportional sein. Die
Fluoreszenz soll in einem kurzen Zeitintervall wieder abklingen, so daß die Änderungen
der Schirmhelligkeit genau den Intensitätsveränderungen dies Kathodenstrahles folgen.
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Die Entwicklung von Fluoreszenzschirmen für Kathodenstrahlröhren mit
hohem Strom und hoher Spannung, besonders für Projektionsröhren, hat ihren Ausgang
bei dem wohlbekannten Zinkorthosilicat oder Willemit genommen, das durch. Mangan
aktiviert wird. Dieser Stoff hat die gewühschfie
- Widersfändsfähigkeit
gegen hohe Strahlströme, und außerdem zeigt Willemit praktisch keine Sättigungseigenschaften
außer für Kathodenstrahlen sehr hoher Intensität= -In dieser- Hinsicht ist Willemit
den meistern anderen Fluoreszenzstoffen, beispielsweise Zink- und Zink-Kadmium-Sulfid
oder Wolframaten, weit überlegen. Die Helligkeit dien Flüo,resz-eniz verschwindet
bei Willemit rasch wieder, so daß auch schnelle Änderungen der Kathodenstrahlintensität
genau durch entsprechende Änderungender Fluoreszenz wiedergegeben werden. Willemit
hat aber die Eigenschaft, grünes Licht auszusenden, so daß es im allgemeinen bei
der Wi,edengabeeinfarbiger Bilder nicht befriedigt. Um diesen Nachteil zu beseitigen,
hät-man versucht, die Farbe der Fluoreszenz dadurch abzuändern, daß man einen Teil
des Zinks durch Magnesium oder Beryllium ersetzte, um so eine grünlichgelbe, gelbe;
orangefarbene oder rote Fluoreszenz hervorzurufen. - -Gemäß der Erfindung ist ein
Leuchtschirm für Kathodenstrahlröhren dadurch gekennzeichnet, daß_ als fluoreszierendes
Material eine Mischung aus Zinkoxyd, Siliciumoxyd und gegebenenfalls denn -Oxyd
eines weiteren zweiwertigen Metalls X verwendet - wird:, - und -zwar- in einem molekularen
Mischungsverhältnis : x (Zn O) # y (X O) - z (S'021 wo x, y, z Zahlen sind-und
x+y größer ist als 2z,
während- y gegebenenfalls Null isst.
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Bei der praktischen Ausführung eines Sehirmnes verwendet man vorzugsweise
für die gelb fluoreszierende - Komponente einen Stoff, der durch Mischung von Zink-
und Berylliumoxyd mit einer Siliciwmverbindung !entsteht, so,daß, das Verhältnis
der Metalloxyde in der Mischung höher ist als das, welches man zur Erzeugung einer
Verbindung oder von Verbindungen mit dem gesamten vorhandenen Silicium braucht.
Beispielsweise hat Willemit (ohne Aktivator) oder Zinkorthosilicat die chemische
Formel z (Zn O) - S'021 und es wurde ;n manchen Fällen vorgeschlagen, für Fluoreszenzschirme
das Metallsilicat Zn:O . S' 02 zu verwenden oder Mischungen, - deren Zusammensetzung
zwischen der des Orthosilicares und der des Metasilicates liegt. Wenn man das Zinksilicat
teilweise durch Beryllium oder andere Metalle ersetzt, wie es an sieh bekannt ist,
ist die Beziehung zwischen den Verhältnissen der Moleküle der Metalloxyde und denen
des Siliciums in der Mischung so gewählt, daß der Betrag des vorhandenen Siliciums
immer im Verhältnis von .einem oder mehreren Molekülen für- je 2 Moleküle von Zinkoxyd
oder -eine Mischung von Zink und Beryllium oder ,eines anderen, zweiwertigen Metalloxydes
liegt, Gemäß ,der Erfindung besteht der Fluoreszenzseh.irm aus einer Mischung, die
Zinkoxyd und eine Siliciumverbindung enthält, mit öder ohne ein anderes zweiwertiges
Metalloxyd, beispielsweise Berylliumoxyd, bei welchem das Silicium in solchem Molekularverhältnis
vorhanden ist, daß weniger als ein Siliciummolekül für je 2 Moleküle des Metalloxydes
vorhanden ist. Wenn beispielsweise eine Silicatmischung zwischen o,9 und o,5 Moleküle
von Silicium, für je -2 Molekiile des -Metalloxydes besitzt, so ergeben sich befriedigende
Verhältnisse, und wenn in der. Mischung das molekulare Verhältnis des Sil.i-cis
zum Metalloxyd innerhalb dieser genannten Grenze-- liegt, etwa bei 0,75 Mo-_lekülen.,
zeigen die Zink-B,eryllium-Silicat-Mischungen, das Maximum der Fluoreszenz.
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Das wirkliche Verhähnis von Silicium zum Metalloxyd thängt für ,den
Fall, daß die Mischung die größte Fluoreszenz zeigt, von den Molekularver'hältnissen
der Oxyde zueinander ab. Es ist anzunehmen, daß es keinen Vorteil hat, wenn mehr
als- 2 Atome Beryllium für r Atom von Zink in der Mischung vorhanden sind und daß
andererseits bei Verhältnissen von Beryllium, bei welchen weniger als r Atom auf
5 Atome von Zink trifft, die Mischung geringeren Wert hat, da ihre F'luoreszenzfarbe
sich der von Willemit nähert.
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Als Aktivator kann im Fall von Zink-Beryllium-Silicaten Mangan in
wechselnden Beträgen zwischen o, i und 21/o :des Gesamtgewichtes ver--,vendet werden.
Die Wirkung,des Berylliums, das in die Mischung gegeben wird, beseht darin, daß
die Fluoreszenzfarbe .gemäß dem Mengenverhältnis des zugesetzten Berylliums allmählich
von Grün über Gelb zu Rot verändert wird. Es ist Vorsicht im Zusetzen von, Beryllium
zu empfehlen, und @Ja Änderungen in der Färbe nach Rot zu mit der Zunahme des Mangans
auftreten, führt das zu einem Kompromiß, der erreicht wird bei einer gelblichen
Fluoreszenz, die einerseits nicht zu stark orangefarbig, andererseits: nicht zu
stark grünlich ist. Diese Farbe hat auch den Vorteil, daß sie besonders geeignet
für -die Mischung .mit einer tiefblauen Fl-uoneszenzfarb@e ist, wie sie beispielsweise
Zinksulfide mit oder ohne Silberaktivierung geben, so daß angenehme Schattierungen
von gelblichem Weiß, Weiß oder bläulichem Weiß entstehen, ohne daß man eine dritte
Komponente zu der Mischung beifügen müß, wie das sonst (häufig nötig ist.
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Es ist bekannt; daß bei natürlichen Szenen, besonders im Freien und
im Sonnenlicht, die hellsten Lichter gelblich, die Schatten jedoch bläulich erscheinen,
so daß ein Stoff von gelber Fluoreszenz, wenn er für sich allein verwendet wird;
im allgemeinen bezüglich der Bildschatten eine unbefriedigende Wirkung ergibt, indem
di-er Bildkontraste nicht natürlich erscheinen. Der Schirm gemäß der Erfindung gibt
aber' auch einen Farbkontrast, wenn man nämlich zu-den Stoffen von gelber Emission
einen anderen Stoff von blauer Emission gibt, dessen Fluoreszenz bei niedrigerem
Strahlstrom den Sättigungswert erreicht als der Stoff von gelber Fluoreszenz. Beispielsweise
nimmt mäh als Komponente für die blaue Fluoreszenz Zinksulfid ohne Aktivator, Zinksulfid
mit Silber aktiviert oder Calciwmwolframaf ohne Aktivator, wobei dies alles Stoffe
voll .. tiefblauer Fluoreszenz sind:, welche zusammen mit Zink-Beryllium-Silicat
ein angenähert weißes Fluoresz-enzlicht ergeben, vorausgesetzt, d'aß die Mischung
richtig zusammengesetzt ist.
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Es hat sich gezeigt, daß Bilder auf einem Schirm mit blau und gelb
flttoreszi@erenden Komponenten,
wie oben beschrieben, ein gefälligeres
natürlicheres Aussehen haben und daß ein solcher Schirm sich besonders für Projektionszwecke
eignet, da die gelbe Fluoreszenz nur bei sehr 'hohen Strahlströmen den Sättigungswert
erreicht, so d'aß die 'hellen Lichter gut herauskommen, auch wenn eine 'hohe Strählstromdic'hte
zur Erzeugung der entsprechenden Schirme .mission nötigt ist.
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Zinl.:-B-eryl'lium-Silicat mit einem verminderten Molekularverhältnis
von Silicium, wie es oben beschrieben wurde, hat große Widerstandsfähigkeit gegen
Hitze und hohen Strahlstrom, ähnlich wie Willemit, und ist praktisch dem Wil'lemit
auch :n bezug auf die. Sättigung der Fluoreszenz bei der Intensität des erregenden
Strahls roines gleichwertig.
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Eine geeignete Methode zur Herstellung von Zink-Beryllium-Silicat
mit einem verminderten. Verhältnis an Silicium gemäß der Erfindung ist folgende:
Man mischt eine reine Beryllium-Nitrat- und eine reime Zinlc-Ammonium-Nitrat-Lösung
im Verhältnis von 4 Atomen Beryllium auf 7 Atome Zink und macht die Lösung mit Salpetersäure
gerade sauer, dann setzt man eine feinverteilte Siliciumverbindüng im Verhältnis
von i Molekül pro Berylliumatom hinzu. Die Lösung wird umgerührt, bis zum Kochen
erhitzt und eine Ausfällung durch langsame Zugabe eines Überschusses einer gesättigten
Ammonium-Carbonat-Lösung bewirkt. Das Ganze wird dann bis zur Trocknung eingedampft,
zu schwacher Rotglut erhitzt, zermahlen, wieder erhitzt, wieder zermahlen, dann
mit dem erforderlichen Betrag einer Lösung von Mangansalz behandelt, die Mangan
etwa im Betrabe von o26 bis o,9o/a des gesamten Silicatbewichtes enthält, dann mit
wenig Ammonium-Carbonat-Lösung getrocknet und schließlich durch etwa einstündige
Erhitzung bei i2oo bis 13o0° C aktiviert. Man kann auch so vorgehen, daß man eine
enge Mischung von Zink- und Berylliumoxyd mit Silicium und genügend Mangan-salz
als Aktivator erhitzt, aber eine vollständige Verbindung erhält man auf dies"- Weise
nicht so sicher wie durch die vorher beschriebene Methode.
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Ein geeigneter Stoff, der blau fluoresziert, für die Verwendung mit
einem Stoff von gelbem Fluoreszenzlicht, wie oben beschrieben, kann aus mit Silber
aktiviertem Zinksulfid bestehen.
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Eine zufriedenstellende Mischung, die mit hoher Intensität fluoresziert,
kann auch aus 2 oder 3 Gewichtsteilen von Zink-Beryllium-Silicat und i Teil von
mit Silber aktiviertem Zinksulfid zusammengesetzt werden. Diese Stoffe können gemeinsam
in Wasser gemahlen. und der Schirm in bekannter Weise, z. B. durch Absetzen, gewonnen
werden.
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Es ist auch möglich, im Rahmen; der Erfindung andere Stoffe von gelber
Fluoreszenzfarbe anstatt von Zink-Beryllium-Silicat zu verwenden, beispielsweise
Zinkborat, dhs mit Mangan aktiviert ist.
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Man kann für die blau fluoreszierenden Stoffe auch beispielsweise
Zink- oder Kadmiumwolframat v-erw.zr"d,n, obgleich bei diesen Stoffen die blassere
Farbe der blauen Schirmkomponente eine etwas andere resultierende Färbung erzeugt
als dive oben angegebenen Mischungen.