DE2649686C2

DE2649686C2 -

Info

Publication number: DE2649686C2
Application number: DE2649686A
Authority: DE
Inventors: Philippe Puteaux Fr Gravisse
Original assignee: Bric Bureau De Recherche Pour L'innovation Et La Convergence Suresnes Fr
Current assignee: Bric Bureau De Recherche Pour L'innovation Et La Convergence Suresnes Fr
Priority date: 1975-10-31
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1988-06-16
Also published as: DE2649686A1; OA05469A; FR2329736B1; BE838306A; GR61713B; JPS5257088A; DK490376A; NO763691L; SE7612004L; NO146287B; SE427285B; IT1121735B; CH617958A5; MX150155A; CA1086936A; NL7611969A; FR2329736A1; BR7607276A; GB1561530A; NO146287C

Description

Die Erfindung betrifft eine photolumineszierende Masse mit einem spektralen Ansprechbereich vom nahen Ultraviolett bis zum Infrarot und mit einem hohen Lichtdurchlässigkeitskoeffizienten, enthaltend ein synthetisches Bindemittel, kristalline Füllstoffe mit hoher Lichtdurchlässigkeit im gleichen Spektralbereich, mindestens eine phosphoreszierende Substanz, mindestens eine fluoreszierende Substanz und mindestens eine zusätzliche Verbindung, die die für das Nachleuchten zur Verfügung stehende Energie erhöht.

Eine solche Masse ist aus der US-PS 35 18 205 bekannt. Diese bekannte photolumineszierende Masse enthält als kristalline Füllstoffe mit hoher Lichtdurchlässigkeit beispielsweise Siliciumdioxid bzw. Silicagel, als phosphoreszierende Substanz beispielsweise Zinksulfid, als fluoreszierende Substanz beispielsweise Rhodamin B oder Fluorescein und als zusätzliche Verbindung, die die für das Nachleuchten zur Verfügung stehende Energie erhöht, Benzophenone oder Benztriazole. Nähere Angaben bezüglich der Mengenanteile der einzelnen Bestandteile finden sich jedoch in der Druckschrift nicht.

Aus der FR-OS 22 09 005 sind photolumineszierende Massen bekannt, die ein synthetisches Bindemittel, kristalline Füllstoffe und mindestens eine phosphoreszierende Substanz wie z. B. Zinksulfid enthalten. Diese Massen enthalten jedoch zusätzlich weder eine fluoreszierende Substanz noch eine Verbindung, die die für das Nachleuchten zur Verfügung stehende Energie erhöht.

Aus den französischen Patentanmeldungen 72 01 865, 72 10 248, 72 43 104 und 72 43 105 sind Baustoffe und textile Materialien bekannt, die, in ihre Masse eingearbeitet, die folgenden chemischen Stoffe enthalten:

1. Ein synthetisches Bindemittel, dessen spektraler Ansprechbereich vom nahen Ultraviolett bis zum Ultrarot geht und das einen maximalen Lichtdurchlässigkeitskoeffizienten besitzt; solche Bindemittel sind z. B. die Acryl-, Methacryl-, Silicon- oder andere gleichwertige Harze.
2. Kristalline Füllstoffe mit hoher Lichtdurchlässigkeit im gleichen Spektralbereich.
3. An sich bekannte phosphoreszierende Substanzen wie Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Strontiumsulfid, Calciumsulfid o. dgl. Zinksulfid beispielsweise absorbiert bei Wellenlängen zwischen 3800 und 4500 Å, , und das Nachleuchten erfolgt zwischen 4500 und 5200 Å.

Unter "Phosphoreszenz" wird eine Photolumineszenzerscheinung mit langem Nachleuchten (10^-8 s), unter "Fluoreszenz" eine Photolumineszenzerscheinung mit kurzem Nachleuchten (<¹⁰^-8s) verstanden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine photolumineszierende Masse der eingangs genannten Gattung dahingehend zu verbessern, daß bei gleicher Konzentration eine intensivere Tageslichtfarbe der fluoreszierende Farbstoffe erzielt werden kann, als dies bisher möglich war, und daß die Nachleuchtdauer der Phosphoreszenz verlängert und die Intensität der Fluoreszenz erhöht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die photolumineszierende Masse

0,1-1 Mol-%,bezogen auf das synthetische Bindemittel, Anthracen, Naphthalin und/oder Diphenyloxazol als zusätzliche Verbindung, 5-15 Gew.-%bezogen auf die Summe aus synthetischem Bindemittel und kristallinen Füllstoffen, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Strontiumsulfid und/oder Calciumsulfid als phosphoreszierende Substanz, und 0,1-1 Gew.-%bezogen auf die phosphoreszierende Substanz, Pentacen, Hexacen, Rhodamin B, Uranin S und/oder Fluorescein als fluoreszierende Substanz enthält.

Aufgrund der speziellen Absorptions- und Emissionsbereiche der verwendeten Substanzen wird erreicht, daß ein Teil der von der zusätzlichen Verbindung emittierten Energie unmittelbar zur Anregung der phosphoreszierenden Substanz absorbiert werden kann und daß die Emission der phosphoreszierenden Substanz zur Anregung der fluoreszierenden Verbindung ausgenützt werden kann.

Die in der erfindungsgemäßen Masse enthaltenen fluoreszierenden Substanzen sind in der Lage,

a) die Nachleuchtenergie von Zinksulfid oder anderen phosphoreszierenden Substanzen zur Erregung der Fluoreszenz auszunutzen, und zwar derart, daß die Nachleuchtfarbe von Zinksulfid oder den anderen phosphoreszierenden Substanzen zu größeren Wellenlängen hin verschoben wird, sowie
b) der Masse bzw. den die erfindungsgemäße Masse enthaltenden Stoffen oder Materialien eine bestimmte ausgewählte Tageslichtfarbe zu verleihen, z. B. Gelb, Orange, Rot oder Pastell.

Mit der erfindungsgemäßen Masse kann man bei gleicher Konzentration eine intensivere Tageslichtfarbe der fluoreszierenden Farbstoffe erzielen. Die mit der Masse versetzten Stoffe oder Materialien sind gleichzeitig sowohl fluoreszierend als auch phosphoreszierend, und die der phosphoreszierenden Substanz, beispielsweise dem Zinksulfid, Calciumsulfid oder Cadmiumsulfid, eigene Nachleuchtfarbe kann nach größeren Wellenlängen hin verschoben werden.

Wenn die erfindungsgemäße Masse zur Herstellung von Baustoffen oder textilen Materialien verwendet wird, erhält man in ihrer Masse photolumineszierende Produkte, die außerdem mindestens eine fluoreszierende Substanz vom Typ eines Farbstoffs enthalten.

Mit der erfindungsgemäßen Masse wird erreicht:

1. die Verschiebung der Spektrallinie vom Ultraviolett nach Blau zur Verstärkung der einfallenden Energie, und zwar mit Hilfe der zusätzlichen Verbindung, z. B. durch Anthracen;
2. die Emission der einfallenden Energie durch Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Strontiumsulfid und/oder Calciumsulfid in Form von Phosphoreszenz mit einer Nachleuchtdauer von mehr als 10^-8s;
3. die Ausnützung eines Teils dieser Nachleuchtenergie und jedes anderen bei Tag oder Nacht einfallenden Lichts zur Erregung der fluoreszierenden Farbstoffe, die diesen Emissionen eine entsprechende Farbe verleihen, mit einer Nachleuchtdauer von weniger als 10^-8s.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der photolumineszierenden Masse ist durch folgende Verfahrensstufen gekennzeichnet:

a) Dispergierung der phosphoreszierenden Substanz(en),
b) Auflösung der zusätzlichen Verbindung(en) und gegebenenfalls der fluoreszierenden Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel,
c) Vermischen der kristallinen Füllstoffe mit dem synthetischen Bindemittel,
d) Einbringen der Lösung b) in die Lösung a) und Vermischen bis zur Homogenisierung,
e) Einbringen des Gemisches d) in das Gemisch c).

Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Masse und des erfindungsgemäßen Verfahrens sind durch die Merkmale der Unteransprüche gekennzeichnet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung weiter erläutert:

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der Absorptionskurven (schraffierte Bereiche oberhalb der Abszisse) und Emissionskurven (nichtschraffierte Bereiche unterhalb der Abszisse) der Bestandteile der Masse gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung des Emissionsspektrums der Masse gemäß Fig. 1 während der Nacht,

Fig. 3 ist eine der Fig. 1 entsprechende Darstellung bezüglich einer Masse gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung und

Fig. 4 gibt die zeitabhängige Intensität des Nachleuchtens für verschiedene photolumineszierende Massen wieder.

In Fig. 1 sind die Wellenlängen auf der Abszisse aufgetragen und der Durchlässigkeitskoeffizient Tr auf der Ordinate. Das photolumineszierende Material enthält neben den kristallinen Füllstoffen und dem Bindemittel Anthracen (strichpunktiertes Spektrum) ZnS als phosphoreszierende Substanz (ausgezogene Linie) und eine fluoreszierende Substanz (gestrichelte Linie). Ein solches Material ermöglicht dank des Anthracens die Aufnahme von Energie in den geringen Wellenlängen (300 bis 3800 Å) und kann sie mindestens zum Teil dank der phosphoreszierenden Substanz und der fluoreszierenden Substanz ganz oder wenigstens teilweise unter Berücksichtigung der Leistungen von Phosphoreszenz und Fluoreszenz in den großen Wellenlängen (5800 bis 6800 Å) wieder abgeben.

Wie sich aus Fig. 1 ergibt, überlappt das Absorptionsspektrum der fluoreszierenden Substanz zu einem großen Teil das Emissionspektrum der phosphoreszierenden Substanz (ZnS): Das bedeutet, daß praktisch kein Nachleuchten des Zinksulfids auftritt, jedoch dank der durch das Zinksulfid abgegebenen Energie künstlich eine Fluoreszenz mit einem verlängerten Nachleuchten aufrechterhalten wird.

Ein solches Material verhält sich wie folgt:

- Am Tage wird das Material in diesem Fall stark intensiv Orange aussehen, da die fluoreszierende Substanz gleichzeitig einen Teil des Umgebungslichts sowie die von dem Zinksulfid und dem Anthracen absorbierten und ausgesendeten Energien absorbiert.
- In der Nacht wird das Material ebenfalls Orange, allerdings mehr gelblich und weniger intensiv wie vorher erscheinen, da die Komponente "Umgebungslicht" verschwunden ist, wobei unter "Umgebungslicht" der nur am Tage zur Verfügung stehende Teil des Energiespektrums zu verstehen ist.

Die Bedeutung eines solchen Materials, das seine Farbe aufgrund von Photolumineszenzerscheinungen am Tage wie in der Nacht beibehält, liegt auf der Hand.

Fig. 2 zeigt in ausgezogenen Linien lediglich das Emissionsspektrum des Materials bei Nacht. Dieses Spektrum läßt ein auf das ZnS zurückzuführendes mittelmäßig intensives grüngelbes Nachleuchten sowie einen auf die fluoreszierende Substanz zurückzuführenden orangen Reflex erkennen. Aufgrund der Photolumineszenz erscheint das Material somit zwischen Grün-Gelb und Orange, wobei die Farben sich summieren. Obwohl dieses Material schwächer leuchtend ist als am Tage, kann es doch in ausreichender Weise als photolumeneszierendes Material verwendet werden.

Fig. 3 zeigt außer dem Spektrum des Anthracens (strichpunkt. Linie) ein Emissionsspektrum für ZnS als phosphoreszierende Substanz (ausgezogene Linie) und ein Absorptionsspektrum für die fluoreszierende Substanz (gestrichelt), wobei diese Spektren voneinander getrennt sind: Das besagt, daß die von dem Zinksulfid ausgesendete Energie nicht wie bei dem vorherigen Beispiel von der fluoreszierenden Substanz wieder absorbiert wird.

Daraus ergeben sich die folgenden Unterschiede im Verhalten:

- Am Tage erscheint das Material infolge Fluoreszenz Rot, wobei dieses Phänomen hier praktisch die Phosphoreszenz völlig maskiert.
- In der Nacht erscheint das Material infolge Phosphoreszenz, die dann allein auftritt, Grün-Gelb.

Dieses Material wird insbesondere dann verwendet, wenn man Material wünscht, das am Tage und in der Nacht infolge von Photolumineszenzerscheinungen verschieden aussieht.

Unabhängig davon, ob man das in Fig. 1 oder Fig. 3 dargestellte Schema verwendet, kann man diese Grundmaterialien noch in gewisser Weise modifizieren, und zwar über die als "zusätzliche Verbindung" verwendeten Stoffe. Anthracen ist als zusätzliche Verbindung deshalb besonders interessant, weil sein Emissionsspektrum das Absorptionsspektrum der phosphoreszierenden Substanz ZnS überlappt, was somit eine Energieübertragung von 3000-3800 Å bis 4500-5200 Å ermöglicht.

Anthracen kann zum Teil durch andere Stoffe mit ähnlichen Eigenschaften ersetzt werden.

Besonders interessante Ergebnisse erzielt man mit Naphthalin als Ersatzsubstanz. Man gelangt dabei zu photolumineszierenden Massen mit Naphthalin und Anthracen als "zusätzlichen Verbindungen"; hieraus ergeben sich mehrere Vorteile:

Ein erster Vorteil besteht darin, daß die von der fluoreszierenden Substanz ausgesendete Energiemenge zunimmt; das ist darauf zurückzuführen, daß das Naphthalin gegenüber dem Anthracen ein nach kürzeren Wellenlängen verschobenes Absorptions-Emissionsspektrum besitzt: Energie wird somit von Naphthalin absorbiert, dann wieder ausgesendet und von Anthracen absorbiert; der Rest des Vorgangs ist der in Fig. 1 oder 3 dargestellte.

Ein zweiter Vorteil besteht darin, daß die verwendete Menge des teuren Anthracens verringert werden kann. Wenn sonst alles gleich bleibt, erzielt man die gleichen Leuchtstärken, wenn man bis zu einem molaren Anteil an Anthracen von 1‰, bezogen auf das wesentlich billigere Naphthalin, herabgeht. Da die Mengen dieser zusätzlichen Verbindungen sowieso relativ gering sind, ergibt sich somit, daß in diesem Fall das Anthracen nur noch in Spuren vorhanden ist.

Werden Naphthalin und Anthracen wie vorstehend angegeben verwendet, gelangt man zu einem Absorptions-Emissionsspektrum, dessen Absorptionsteil praktisch dem Absorptionsbereich des Spektrums von Naphthalin entspricht und dessen Emissionsteil praktisch dem Emissionsbereich des Anthracenspektrums entspricht.

Die Anwesenheit von Anthracen wird natürlich dadurch erforderlich, daß sein Emissionsspektrum das Absorptionsspektrum von Zinksulfid, welches die Rolle der phosphoreszierenden Substanz spielt, überlappt. Je nach der Art der verwendeten phosphoreszierenden Substanz kann sich dieses Anthracen als unnötig erweisen (phosphoreszierende Substanz mit einem nach kürzeren Wellenlängen hin verschobenen Absorptionsspektrum) oder als unzureichend (Verschiebung des vorstehenden Absorptionsspektrums nach längeren Wellenlängen hin). Im ersteren Falle kann Naphthalin ausreichen und Anthracen weggelassen werden und im zweiten Fall muß man außer dem Anthracen ein oder mehrere "Relais"-Elemente vorsehen, deren Absorptionsspektrum der Emission von Anthracen und deren Emissionsspektrum der Absorption der phosphoreszierenden Substanz entspricht; solche "Relais"-Elemente können insbesondere aus Naphthacen und/oder Pentacen bestehen.

Diese Stoffe finden insbesondere Anwendung, wenn das Zinksulfid ganz oder zum Teil durch Cadmiumsulfid ersetzt wurde, wobei dieses letztere im reinen Zustand Rotlicht aussendet.

Die nachstehende Tabelle gibt das Nachleuchten für verschiedene Gemische ZnS-CdS (Molanteile) an.

Will man daher ein nachts im Rot-Orange Licht aussendendes photolumineszierendes Material erhalten, so gibt man der phosphoreszierenden Substanz, z. B. dem Zinksulfid, einen Licht dieser Farbe emittierenden fluoreszierenden Stoff zu, dessen Absorptionsspektrum das Emissionsspektrum der phosphoreszierenden Substanz überlappt (siehe Fig. 1), oder man ersetzt das Zinksulfid zum Teil durch Cadmiumsulfid:

Dieser Stoff bildet dann z. B. 70 bis 80% des Gemischs ZnS-CdS.

Das Verhalten des Materials am Tage variiert je nachdem, ob man ein Gemisch ZnS-CdS (sehr intensives rot-oranges Nachleuchten), ZnS zusammen mit einer fluoreszierenden Substanz der in Fig. 1 dargestellten Art (intensives oranges Nachleuchten), oder aber ZnS und eine fluoreszierende Substanz der in Fig. 3 erläuterten Art (gelboranges, mittelintensives Nachleuchten) verwendet.

Natürlich sind verschiedene fluoreszierende Substanzen verwendbar; die Wahl hängt insbesondere von ihrem Absorptions- oder Emissionsspektrum (Typ Fig. 1 oder 3) sowie von der gewünschten Farbe an.

Beispielsweise erzielte man gute Ergebnisse unter Verwendung von unter der Bezeichnung "RADGLO" vertriebenen Pigmenten der Firma Marcel QUARRE

Drei Pigmente sind wegen ihrer Farbe sowie wegen der Intensität des Emissionsmaximums interessant:

- Orange-Gelb:max. Emission bei 5800 Å - Orange:max. Emission bei 6000 Å - Orange-Rot:max. Emission bei 6200 Å.

Andere fluoreszierende Substanzen wurden untersucht und haben ein gewisses Interesse gefunden: Es handelt sich um aromatische Stoffe mit 5 oder 6 aromatischen Kernen wie Pentacen und Hexacen. Pentacen ist in Fig. 1 dargestellt.

Die Verwendung dieser Verbindungen mit aromatischen Kernen ist insbesondere dann interessant, wenn homologe Stoffe, jedoch mit einer geringeren Anzahl von Kernen, als "zusätzliche Verbindungen" verwendet werden. In diesem Fall steht der aromatische Stoff mit der höheren Kernanzahl ein Dotierungsmittel für den Stoff mit der geringeren Anzahl aromatischer Kerne dar.

Zwei Kombinationen haben sich als besonders gut erwiesen:

Anthracen -ZnS - Pentacen (Typ gem. Fig. 1 mit sich überlappenden Phosphoreszenz- und Fluoreszenzspektren) Anthracen -ZnS - Hexacen (Typ gem. Fig. 3 mit voneinander getrennten Phosphoreszenz- und Fluoreszenzspektren).

Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele weiter erläutert:

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft einen photolumineszierenden Textilstoff, der durch Beschichten mit einer Rakel auf einer Walze erhalten wurde.

Eine typische Beschichtungsmasse wird wie folgt erhalten:

a) Man bringt 800 g ZnS als phosphoreszierende Substanz in 2 kg 3%iger Tylose 4000 bei etwa 30 bis 40°C unter Rühren in Lösung.
b) Man löst 2 g Anthracen als "zusätzliche Verbindung" und 0,03 g Pentacen als fluoreszierende Substanz in 380 g Propanol-2 unter Rückfluß bei einer Temperatur unterhalb 80°C.
c) Man mischt mittels eines eintauchenden Rührwerks 2174 g durchsichtige Füllstoffe (Typ SiO₂) mit dem aus 1000 g Acrymil PROTEX, 30 g Actiron (Katalysator) und 120 g Weichmacher gebildeten synthetischen Bindemittel.
d) Man vermischt bei etwa 40°C die Lösung a) und b), indem man allmählich unter konstantem Rühren b) in a) einführt, bis zur vollständigen Homogenisierung.
e) Man gibt dann in die Lösung d) das Gemisch c).

Beispiel 2

Das den Gegenstand dieses Beispiels bildende Material eignet sich insbesondere für Bauzwecke und wird wie folgt erhalten:

a) Man bringt 600 g ZnS als phosphoreszierende Substanz in 1,2 kg 3%iger Tylose 4000 bei etwa 30 bis 40°C unter Rühren in Lösung.
b) Man löst 4 g Anthracen als "zusätzliche Verbindung" und 0,06 g Pentacen als fluoreszierende Substanz in 760 g Propanol-2 unter Rückfluß bei einer Temperatur unter 80°C.
Man mischt mittels eines Rührwerks 6000 g durchsichtige Füllstoffe (Typ SiO₂) mit dem aus 2000 g RODOPAS-AM 054 (Rhône-Poulenc) und 32 g Texanol gebildeten synthetischen Bindemittel.
d) Man mischt bei etwa 40°C die Lösungen a) und b), indem man allmählich unter konstantem Rühren b) in a) bis zur vollständigen Homogenisierung einführt.
e) Man gibt dann in die Lösung d) das Gemisch c).

Eine identische Zusammensetzung, jedoch ohne kristalline Füllstoffe, ermöglicht die Herstellung eines fortlaufenden gefärbten Fadens, beispielsweise durch Extrusion.

Beispiel 3

Das Anthracen von Beispiel 2 wird durch ein Gemisch aus Naphthalin und Anthracen mit einem Molverhältnis

ersetzt.

Die in den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Materialien besitzen alle orange Nachleuchtfarben.

Verschiedene Belichtungsversuche dieser Materialien wurden durchgeführt, insbesondere mit dem Textilstoff von Beispiel 1. In diesem letzteren Fall wurde das Textilmaterial während 20 Sekunden mit 300 Lux belichtet und die Kurve der Nachleuchtintensität in Abhängigkeit von der Zeit wurde untersucht.

Diese Kurve erscheint in ausgezogener Linie in Fig. 4, bei der die Zeit (in Stunden) als Abszisse und die Nachleuchtintensität als Ordinate aufgetragen ist. Zu Vergleichszwecken hat man die strichpunktierte Kurve eines bekannten photolumineszierenden Textilmaterials aufgezeichnet, d. h. eines solchen ohne "zusätzliche Verbindung" und ohne fluoreszierende Substanz, wobei das auf den Stoff aufgebrachte photolumineszierende Material lediglich ZnS als photolumineszierende Substanz enthält und die Aufbringung in Form eines Films erfolgte. Eine gestrichelte Kurve ist ebenfalls in Fig. 4 eingezeichnet, und zwar die sogenannte "Idealkurve" vom Typ einer Batterieentladung, der sich die ausgezogene Kurve annähern soll.

Aus Fig. 4 geht hervor, daß die anfängliche Intensität I₀′ der erfindungsgemäßen Kurve wesentlich höher ist als die Intensität der Kurve von ZnS und diese Intensität (ausgezogene Linie) bleibt fast die ganze Zeit höher als die Intensität von ZnS, insbesondere in dem Intervall 5 bis 21 Stunden, was normalerweise der Zeitgrenze des Nachleuchtens von ZnS entspricht.

Es wurde gefunden, daß man beste Ergebnisse dann erzielte, wenn die zusätzliche Verbindung Diphenyloxazol war, welches im übrigen die gleiche Eigenschaft wie Anthracen aufweist, nämlich Energie in den geringen Wellenlängen aufzunehmen, um sie dann auf Höhe des Absorptionsspektrums der phosphoreszierenden Substanz, z. B. Zinksulfid, wieder abzugeben.

Man hat so eine Grundzusammensetzung (A) hergestellt, die ein synthetisches Bindemittel, kristalline Füllstoffe und andere erforderliche Bestandteile enthält. Diese Zusammensetzung (A) besteht, ausgedrückt in Gewichtsteilen, aus:

Synthetisches Bindemittel: Vinylacetat-
Maleinsäureester-Copolymerisat 200 ZnS 54,7 Tylose MH 4000 K, 4%ig 49,5 Texanol 3,2 Methanol 10 Kristalline Füllstoffe 693 1010,4

Vorzugsweise ist die verwendete zusätzliche Verbindung Diphenyloxazol (PPO).

Die folgenden Beispiele für photolumineszierende Massen wurden durchgeführt, wobei die Anteile an "zusätzlicher Verbindung" und fluoreszierender Substanz in M (Mol/kg synthetisches Bindemittel) ausgedrückt sind.

Beispiel 4

(A) + zusätzl. Verbindung:PRO (10^-3)

fluoresz. Sustanz:Rhodamin B (8,3 · 10^-6 M)

Beispiel 5

(A) + zusätzl. Verbindung:PRO (10^-3M)

fluoresz. Sustanz:Rhodamin B (1,25 · 10^-5 M)

Beispiel 6

(A) + zusätzl. Verbindung:PRO (10^-3M)

fluoresz. Sustanz:Rhodamin B (10^-4 M)

Beispiel 7

(A) + zusätzl. Verbindung:PRO (10^-3M)

fluoresz. Sustanz:Rhodamin B (2 · 10^-5 M)
Uranin S (10^-5 M)

Die der Zusammensetzung (A) entsprechenden Proben, d. h. Proben, die weder eine zusätzliche Verbindung noch eine fluoreszierende Substanz enthielten, sowie die Produkte der Beispiele 4, 5, 6 und 7 wurden auf folgende Weise getestet:

Belichtung:2 Minuten mit 160 Lux Lampe:Farbtemperatur 4200°K.

Die nachstehende Tabelle faßt die in Abhängigkeit von der Zeit erzielten Nachleuchtwerte, ausgedrückt in Kerzen/m² zusammen:

Die nachstehende Tabelle gibt die Zunahme der Photolumineszenz, ausgedrückt in Prozent, gegenüber üblichen bekannten phosphoreszierenden Massen (Zusammensetzung A) an:

Man stellt fest, daß mit Ausnahme von Beispiel 6 die Zunahme beträchtlich ist, insbesondere für die erste, auf das Erlöschen folgede Minute (Ende der Belichtung); diesbezüglich ist Beispiel 4 besonders bemerkenswert, da selbst nach 2 Minuten 30 Sekunden die Photolumineszenz immer noch zunimmt.

Die erfindungsgemäßen photolumineszierenden Massen sind im wesentlichen Sicherheitsmaterialien, die insbesondere im Moment des Erlöschens eines Lichts wirksam werden sollen, um die Auswirkungen unverhoffter Dunkelheit zu mildern.

Es sei bemerkt, daß die Beispiele mit Anthracen (Beispiele 1 bis 3) ebenfalls zu einer bemerkenswerten anfänglichen Zunahme führten (siehe Fig. 4).

Je nach der Konzentration der fluoreszierenden Substanzen können Tagesfarben von Chremig-Weiß bis Gelb und Orange erzielt werden, während das Gemisch A eine grün-gelbe Farbe besitzt.

Das klassiche Fluorescin wurde auch als Ersatz für Uranin S verwendet.

Ein anderer Stofftyp, der auch noch in den Rahmen der Erfindung fällt, wurde im Hinblick auf eine Anwendung für Industrieböden, Parkplätze und Straßenbeläge entwickelt; diese Masse besitzt die folgende Zusammensetzung, wobei die Zahlen Gewichtsanteile bedeuten:

Alloprene R₂₀ 35 (Chlorkautschuk)
Xylol 65 PPO 0,022 (10^-3 M) Rhodamin B 4,79 10^-5 (10^-6 M) Aerosil 200 0,5 Cerechlor 42 17,5 Methyläthylketon 25 ZnS 40 Glaskugeln (kristalline Füllstoffe)
Typ 063.200190,5 Typ 250.630127 500,5

Die mit der Erfindung erzielten guten Ergebnissen sind auf zwei Faktoren zurückzuführen, die sich kombinieren, nämlich einmal die Massewirkung des Materials, indem das Licht bis ins Innere des Materials dank der durchsichtigen Füllstoffe eindringen kann, und zum anderen die Energieübertragung infolge der Überlappung der Spektren der zusätzlichen Verbindung(en) und der phosphoreszierenden Substanz(en) und gegebenenfalls dank der Überlappung der Spektren der phosphoreszierenden Substanz(en) und der fluoreszierenden Substanz(en).

Claims

1. Photolumineszierende Masse mit einem spektralen Ansprechbereich vom nahen Ultraviolett bis zum Infrarot und mit einem hohen Lichtdurchlässigkeitskoeffizienten, enthaltend ein synthetisches Bindemittel, kristalline Füllstoffe mit hoher Lichtdurchlässigkeit im gleichen Spektralbereich, mindestens eine phosphoreszierende Substanz, mindestens eine fluoreszierende Substanz und mindestens eine zusätzliche Verbindung, die die für das Nachleuchten zur Verfügung stehende Energie erhöht, gekennzeichnet durch 0,1-1 Mol-%,bezogen auf das synthetische Bindemittel, Anthracen, Naphthalin und/oder Diphenyloxazol als zusätzliche Verbindung, 5-15 Gew.-%bezogen auf die Summe aus synthetischem Bindemittel und kristallinen Füllstoffen, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Strontiumsulfid und/oder Calciumsulfid als phosphoreszierende Substanz, 0,1-1 Gew.-%bezogen auf die phosphoreszierende Substanz, Pentacen, Hexacen, Rhodamin B, Uranin S und/oder Fluorescein als fluoreszierende Substanz.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsspektrum der fluoreszierenden Substanz das Emissionsspektrum der phosphoreszierenden Substanz überlappt.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsspektrum der fluoreszierenden Substanz und das Emissionsspektrum der phosphoreszierenden Substanz voneinander getrennt sind.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Absorptionsbereich der zusätzlichen Verbindung bei kleineren Wellenlängen liegt als der Absorptionsbereich der phosphoreszierenden Substanz und daß der Emissionsbereich der zusätzlichen Verbindung im Bereich der Wellenlängen des Absorptionsspektrums der phosphoreszierenden Substanz liegt.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Gemisches aus Anthracen und Naphthalin als zusätzliche Verbindung das Molverhältnis zwischen Anthracen und Naphthalin etwa 10^-3 bis 10^-2 beträgt.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Diphenyloxazol als zusätzliche Verbindung dessen Konzentration 10^-3 Mol/kg synthetisches Bindemittel beträgt.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der fluoreszierenden Substanz 10^-6 bis 10^-4 Mol/kg synthetisches Bindemittel beträgt.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 20 Gew.-% synthetisches Bindemittel und 70 Gew.-% kristalline Füllstoffe enthält.

9. Verfahren zur Herstellung der Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Zinksulfid als phosphoreszierende Substanz die Dispergierung in Tylose und insbesondere in 3%iger Tylose 4000, vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 40°C, erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Verbindung reines Anthracen oder eine Mischung aus Anthracen und Naphthalin und als fluoreszierende Substanz Pentacen verwendet werden und daß die Auflösung in Propanol-2, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 80°C, erfolgt.