CH617958A5

CH617958A5 - Process for obtaining a product which is photoluminescent in its bulk

Info

Publication number: CH617958A5
Application number: CH1368276A
Authority: CH
Inventors: Philippe Gravisse
Original assignee: Bric Bureau Rech Innovation
Priority date: 1975-10-31
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1980-06-30
Also published as: JPS5257088A; CA1086936A; GB1561530A; FR2329736A1; DE2649686A1; NO763691L; OA05469A; BE838306A; SE427285B; SE7612004L; DE2649686C2; IT1121735B; BR7607276A; NL7611969A; FR2329736B1; MX150155A; NO146287B; GR61713B; NO146287C; DK490376A

Description

La présente invention concerne un procédé d'obtention d'un produit photoluminescent dans sa masse. Elle vise notamment à permettre l'obtention d'un produit de ce type perfectionné, en particulier pour les domaines des matériaux de construction et des textiles.

On se référera plus particulièrement par exemple à ce que décrivent l'exposé de brevet français N° 72.01865 (avec sa première addition N° 72.43104) et l'exposé de brevet français N° 72.10248 (avec sa première addition N° 72.43105). En plus des constituants essentiels classiques remplissant la fonction essentielle du produit, c'est-à-dire lui permettant d'être, suivant le cas, notamment un véritable matériau de construction ou un véritable textile, on trouve dans le produit, avec incorporation dans la masse, des matrices chimiques comportant:

1) un liant de synthèse dont la réponse spectrale va de l'ultraviolet proche à l'infrarouge avec un coefficient de transmissibilité de lumière maximal, comme par exemple les acryliques, métha-cryliques, silicones ou autres résines analogues,

2) des charges cristallines à forte transmissibilité de lumière dans le même domaine spectral,

3) des substances phosphorescentes connues en soi, telles que sulfure de zinc, cadmium, sulfure de strontium, sulfure de calcium ou toute autre analogue (pour le sulfure de zinc, par exemple, l'absorption de lumière se fait entre 3800 et 4500 Â). Il est à noter dès maintenant que le terme phosphorescent se rapporte, dans la présente description et dans les revendications annexées, à un phénomène de photoluminescence dont la réma-nence est longue (supérieure ou égale à10-8 s par exemple). De même, on entend par fluorescence le phénomène de photoluminescence avec une rémanence brève (inférieure à 10"8 s par exemple), la photoluminescence étant un phénomène couvrant donc à la fois la phosphorescence et la fluorescence.

Il était déjà apparu utile (voir à ce sujet les brevets et additions ci-dessus) d'accroître l'énergie mobilisée au niveau de la plage de sensibilité du sulfure de zinc, par exemple par l'association de substances aromatiques, du type carbure lourd, à trois noyaux tels que l'anthracène. Dans ce cas, la fonction de l'anthracène ou d'une substance équivalente à noyaux aromatiques cycliques est d'accroître l'énergie incidente dans les produits considérés pour augmenter la résultante rémanente; il y a effectivement proportionnalité entre la quantité d'énergie émise et la quantité d'énergie reçue (E=hv).

Lesdits brevets et additions décrivent des produits, photoluminescents dans leur masse, dont l'énergie utile à la rémanence est accrue par ces noyaux cycliques, cela pouvant être compris

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comme produits en amont, c'est-à-dire vers les courtes longueurs d'onde, de haute fréquence.

La présente invention vise à fournir un procédé d'obtention permettant d'améliorer encore les produits considérés, principalement en aval, c'est-à-dire du côté des plus grandes longueurs d'onde, et également en amont, en précisant les quantités de composants aromatiques à utiliser et le type desdits composants.

Le procédé selon l'invention atteint ce but par le fait qu'il présente les caractères énoncés dans la première revendication annexée.

A titre d'exemple, on pourra envisager des matériaux ou matières qui comprennent au moins un noyau aromatique, une substance phosphorescente et une substance fluorescente, permettant:

1) le décalage de la raie spectrale de l'ultraviolet vers le bleu pour amplifier l'énergie incidente (par exemple grâce à de l'anthracène),

2) la réémission de cette énergie incidente par le sulfure de zinc par exemple (ou de calcium, de cadmium, etc.) d'une façon phosphorescente, et donc avec une rémanence prolongée (supérieure à 10" 8 s),

3) l'utilisation d'une partie de cette énergie rémanée et de toute autre lumière incidente (en régime nocturne ou diurne) pour exciter des colorants fluorescents qui donnent une qualité colorée à ces émissions (avec une rémanence inférieure à 10"8 s).

Les caractéristiques et avantages de l'objet de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre faite en regard du dessin annexé, donné à titre indicatif et dans lequel :

la fig. 1 représente schématiquement les courbes d'absorption (zones hachurées) et d'émission (zones non hachurées) des constituants d'un matériau photoluminescent selon un premier mode de réalisation de l'invention,

la fig. 2 illustre schématiquement le spectre d'émission du matériau selon la fig. 1, en régime nocturne,

la fig. 3 est analogue à la fig. 1, le matériau photoluminescent correspondant à un second mode de réalisation de l'invention, et la fig. 4 représente diverses courbes de rémanence en fonction du temps.

En se reportant maintenant à la fig. 1 où les longueurs d'onde sont portées en abscisse, et le coefficient de transmissibilité Tr en ordonnée, on constate que le matériau photoluminescent comprend, outre les charges cristallines et le liant, de l'anthracène (spectre en tireté), une substance phosphorescente telle que Zns (spectre en trait plein), et une substance fluorescente (spectre en pointillés). Un tel matériau permet, grâce à l'anthracène, d'aller puiser de l'énergie dans les faibles longueurs d'onde (3000-3800 Â) et de la restituer, tout au moins partiellement, compte tenu des rendements de phosphorescence et de fluorescence, dans les grandes longueurs d'onde (5800-6800 Â), grâce à la substance phosphorescente et à la substance fluorescente.

Comme cela apparaît dans cette fig. 1, le spectre d'absorption de la substance fluorescente chevauche en grande partie le spectre d'émission de la substance phosphorescente (ZnS): cela revient à dire qu'il n'y aura pratiquement pas de rémanence du sulfure de zinc mais une fluorescence maintenue artificiellement, avec une rémanence prolongée, grâce à l'énergie émise par ZnS. Le comportement d'un tel matériau sera le suivant:

- de jour, le matériau apparaîtra, dans ce cas, orange, et avec une forte intensité, puisque la substance fluorescente absorbe à la fois une partie de la lumière ambiante, ainsi que les énergies absorbées et émises par le sulfure de zinc et par l'anthracène,

- de nuit, le matériau apparaîtra également orangé, quoique plus jaune, et avec une intensité plus faible que précédemment, la composante lumière ambiante ayant disparu, étant entendu que la lumière ambiante correspond à la partie du spectre d'énergie disponible de jour.

On comprendra l'intérêt d'un tel matériau dont on conserve la couleur apparente, de jour comme de nuit, grâce à des phénomènes photoluminescents.

La fig. 2 fait apparaître, en trait plein, uniquement le spectre d'émission du matériau de nuit. Ce spectre fait ressortir une rémanence vert-jaune, moyennement intense, due au ZnS, ainsi qu'un reflet orangé dû à la substance fluorescente. En raison des phénomènes de photoluminescence, le matériau apparaît donc entre le vert-jaune et l'orange, les couleurs se cumulant. Bien que ce matériau soit moins lumineux que celui de jour, il peut cependant parfaitement être utilisé comme matériau photoluminescent.

Selon la fig. 3, outre le spectre de l'anthracène (tireté), on a des spectres d'émission pour la substance phosphorescente (en trait plein), telle que ZnS, et d'absorption pour la substance fluorescente (en pointillés), qui sont disjoints; cela revient à dire que l'énergie émise par le sulfure de zinc ne sera pas'réabsorbée comme précédemment par la substance fluorescente.

Il s'ensuit bien évidemment des différences dans le comportement, selon qu'on le voit:

- de jour, où le matériau apparaîtra rouge, par fluorescence, phénomène qui masque ici pratiquement complètement celui de la phosphorescence,

- de nuit, où le matériau apparaîtra vert-jaune, par phosphorescence, qui est alors le seul phénomène intervenant.

Ce matériau sera plus particulièrement utilisé lorsqu'on souhaite des aspects du matériau différant de jour et de nuit, aspects rendus par des phénomènes de photoluminescence.

Quel que soit le schéma utilisé, fig. 1 ou fig. 3, il est également possible d'apporter certaines modifications à ces matériaux de base, au niveau des produits utilisés en amont de la substance phosphorescente. Ainsi qu'il a été vu précédemment, le produit en amont qui est ici utilisé est de l'anthracène, à trois noyaux aromatiques. Ce corps est particulièrement intéressant parce que son spectre d'émission chevauche le spectre d'absorption de la substance phosphorescente (ZnS), permettant ainsi un transfert d'énergie depuis 3000-3800 Â jusqu'à 4500-5200 Â.

Il a été remarqué que l'anthracène pouvait être partiellement remplacé par d'autres substances ayant des propriétés semblables.

Des résultats particulièrement intéressants ont été trouvés lorsque la substance de remplacement précitée était le naphtalène, à deux noyaux aromatiques. On aboutit ainsi à des matériaux photoluminescènts, dont les produits situés en amont de la substance phosphorescente comprennent du naphtalène et de l'anthracène; les avantages résultant de ce mélange sont doubles.

Un premier avantage consiste en ce que la quantité d'énergie finale émise par la substance fluorescente est accrue; cela tient au fait que le naphtalène a un spectre absorption/émission décalé vers les faibles longueurs d'onde par rapport à celui de l'anthracène: une certaine énergie sera donc absorbée par le naphtalène, puis réémise et absorbée par l'anthracène, le reste du processus étant illustré dans les fig. 1 ou 3.

Un second avantage consiste en ce qu'il est possible de réduire la quantité d'anthracène utilisé, et qui est coûteux. Toutes choses égales par ailleurs, les mêmes résultats de luminosité sont obtenus lorsqu'on descend jusqu'à une proportion molaire en anthracène de 1 %o par rapport au naphtalène beaucoup moins coûteux que l'anthracène. Les quantités de tels produits utilisés en amont étant déjà relativement faibles, on conçoit aisément que, dans ce cas, l'anthracène n'est présent qu'à l'état de traces.

Lorsque le naphtalène et l'anthracène sont utilisés comme précédemment indiqué, on aboutit alors à un spectre absorption/ émission, dont la partie absorption correspond pratiquement à la zone d'absorption du spectre du naphtalène, et dont la partie émission correspond pratiquement à la zone d'émission du spectre de l'anthracène.

Il est bien entendu que la présence d'anthracène est rendue nécessaire par le fait que son spectre d'émission chevauche le spectre d'absorption du sulfure de zinc, jouant le rôle de substance phosphorescente. Suivant le type de substance phosphorescente utilisée, cet anthracène pourra se révéler inutile (substance phosphorescente à spectre d'absorption décalé vers les faibles

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longueurs d'onde) ou insuffisant (décalage du spectre d'absorption précité vers les grandes longueurs d'onde). Dans le premier cas, le naphtalène peut suffire et l'anthracène sera supprimé et, dans le second cas, il faudra prévoir, outre l'anthracène, un ou plusieurs éléments relais, ayant un spectre d'absorption correspondant à l'émission de l'anthracène, et un spectre d'émission correspondant à l'absorption de la substance phosphorescente; de tels éléments relais peuvent consister notamment en du naphtacène et/ou du pentacène, respectivement à quatre et cinq noyaux aromatiques.

Ces éléments trouvent en particulier leur application lorsque le sulfure de zinc est remplacé en tout ou partie par du sulfure de cadmium, ce dernier, lorsqu'il est pur, émettant dans le rouge.

Le tableau ci-dessous donne la rémanence pour divers mélanges ZnS-CdS (proportions molaires).

ZnS (%)

CdS (%)

Couleur d'émission

100

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vert

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jaune-vert

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jaune

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jaune orange

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rouge orangé

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rouge

Par suite, et lorsqu'on désire un matériau photoluminescent émettant de nuit en rouge orangé, ou bien on adjoint à la substance phosphorescente telle que le sulfure de zinc un corps fluorescent émettant dans cette couleur, dont le spectre d'absorption chevauche le spectre d'émission de la substance phosphorescente (voir fig. 1), ou bien on remplace partiellement le sulfure de zinc par du sulfure de cadmium (ce corps représentant par exemple, dans ce cas, 70 à 80% du mélange ZnS-CdS).

Le comportement de jour du matériau variera suivant que l'on a un mélange ZnS-CdS (rémanence rouge orangée, très intense), ZnS et une substance fluorescente du type illustré à la fig. 1 (rémanence orangée, intense), ZnS et une substance fluorescente du type illustré à la fig. 3 (rémanence jaune orangée, moyennement intense).

Diverses substances fluorescentes sont bien entendu utilisables, le choix dépendant notamment de leur spectre d'absorption ou d'émission (type fig. 1 ou 3) et de la couleur désirée.

A titre indicatif, de bons résultats ont été obtenus en utilisant des pigments commercialisés par la société Marcel Quarre et Cie, sous la dénomination Radglo.

Trois pigments sont intéressants pour leur couleur, ainsi que pour l'intensité du pic d'émission:

- orange-jaune: pic d'émission à 5800 Â

- orange : pic d'émission à 6000 Â

- orange-rouge: pic d'émission à 6200 Â.

D'autres substances fluorescentes ont été essayées, et ont présenté un intérêt certain: il s'agit de corps aromatiques à cinq ou six noyaux aromatiques (pentacène, hexacène). C'est précisément le pentacène qui est illustré à la fig. 1.

L'utilisation de ces noyaux aromatiques est particulièrement intéressante dans la mesure où des corps homologues, mais avec un nombre plus réduit de noyaux, sont employés en amont de la substance phosphorescente. En effet, dans ce cas, les corps aromatiques à nombre élevé de noyaux constituent des dopants pour ceux qui ont un nombre restreint de noyaux aromatiques.

Deux séquences se sont révélées très bonnes: © anthracène-ZnS-pentacène (cas de la fig. 1 avec spectres phosphorescence/fluorescence se chevauchant), © anthracène-ZnS-hexacène (cas de la fig. 3 avec spectres phosphorescence/fluorescence disjoints).

Des exemples de réalisation vont maintenant être décrits, étant entendu qu'ils ne présentent nullement un caractère limitatif.

Exemple 1

Cet exemple concerne un textile photoluminescent, obtenu par enduction, grâce au système dénommé racle sur cylindre.

Une composition d'enduction typique est obtenue comme suit:

a) on met en solution 800 g de ZnS (substance phosphorescente) dans du Tylose 4000 à 3% (2000 g); cette mise en solution s'effectue vers 30-40° C avec agitation,

b) on dissout 2 g d'anthracène (produit en amont de ZnS) et 0,03 g de pentacène (substance fluorescente) dans 380 g de propanol-2; cette dissolution se fait en chauffant sous reflux, à une température inférieure à 80° C,

c) on mélange, à l'aide d'un agitateur plongeant, 2174 g de charges transparentes (type SÌO2), avec le complexe résine formé de 1000 g d'Acrymil Protex, 30 g d'Actiron (catalyseur) et 120 g d'assouplissant,

d) on effectue, aux environs de 40° C, le mélange des solutions a) et b), en introduisant progressivement, sous agitation constante, b) dans a), jusqu'à homogénéisation complète,

e) on ajoute ensuite dans la solution d) le mélange c).

Exemple 2

Le matériau faisant l'objet de cet exemple est notamment utilisable dans le bâtiment, et le mode opératoire est le suivant:

a) on met en solution 600 g de ZnS (substance phosphorescente) dans du Tylose 4000 à 3% (1200 g); cette mise en solution s'effectue vers 30-40° C avec agitation,

b) on dissout 4 g d'anthracène (produit en amont de ZnS) et 0,06 g de pentacène (substance fluorescente) dans 760 g de propanol-2; cette dissolution se fait en chauffant à reflux, avec une température inférieure à 80° C,

c) on mélange, à l'aide d'un agitateur, 6000 g de charges transparentes (type SÌO2), avec le complexe résine formé de 2000 g de Rodopas-AM 054 (Rhône-Poulenc), et 32 g de Texanol,

d) on effectue, aux environs de 40° C, le mélange des solutions a) et b) en introduisant progressivement, sous agitation constante, b) dans a) jusqu'à homogénéisation complète,

e) on ajoute ensuite dans la solution d) le mélange c).

Une formule identique, mais sans charges cristallines, permet de réaliser une teinture de fil à la continue, par exemple en utilisant une tuyère du procédé de la société O.P.I., ou autre procédé analogue.

Exemple 3

L'anthracène de l'exemple 2 est remplacé par un mélange naphtalène/anthracène, avec un rapport molaire anthracène/ naphtalène=0,01.

Les matériaux obtenus dans les exemples 1,2,3, ont tous des couleurs rémanées orangées.

Préférentiellement, dans les matériaux photoluminescents de la présente invention, les proportions sont les suivantes:

- produits en amont: 0,1 à 1 % (proportion molaire) par rapport au liant de synthèse,

- substance phosphorescente: 5 à 15% (proportion pondérale) par rapport à la matrice chimique (liant de synthèse+charges cristallines),

- substance fluorescente: 0,1 à 1 % (proportion pondérale) par rapport à la substance phosphorescente.

Divers essais d'éclairement de ces matériaux ont été conduits, plus particulièrement en ce qui concerne le textile de l'exemple 1. Dans ce dérnier cas, le matériau textile a été éclairé pendant 20 s à 300 Ix, et la courbe de l'intensité de la rémanence en fonction du temps a été étudiée.

Cette courbe apparaît en trait plein à la fig. 4 où le temps (en heures) est porté en abscisse, l'intensité de rémanence apparaissant en ordonnée. A titre de comparaison, on a porté en pointillés la courbe d'un textile photoluminescent classique, c'est-à-dire sans produit en amont, ni substance fluorescente, le matériau photoluminescent appliqué au textile comprenant seulement du ZnS

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comme substance photoluminescente, l'application se faisant sous forme filmogène. Une courbe en tiretés est également portée à la fig. 4, courbe dite idéale, du type décharge de batterie, vers laquelle doit tendre la courbe en trait plein.

Il ressort de cette fig. 4 que l'intensité initiale I'o de notre courbe est nettement supérieure à celle Io de la courbe de ZnS, et cette intensité (trait plein) reste supérieure à celle de ZnS la plupart du temps, principalement dans l'intervalle 5 h-21 h (qui correspond normalement à la durée limite de la rémanence de ZnS).

II est apparu que de meilleurs résultats étaient obtenus lorsque le produit amont était du diphényloxazol, qui a par ailleurs la même propriété que l'anthracène, à savoir puiser de l'énergie dans les faibles longueurs d'onde pour la réémettre au niveau du spectre d'absorption de la substance phosphorescente telle que le sulfure de zinc.

C'est ainsi qu'a été réalisée une formule de base (A) contenant un liant de synthèse, des charges cristallines et autres éléments nécessaires à sa constitution. Cette formule (A) comprend en parts pondérales:

Liant de synthèse: copolymère acétate de vinyle/ester maléique 200

ZnS 54,7

Tylose MH 4000 K à 4% 49,5 :

Texanol 3,2

Méthanol 10

Charges cristallines 693

1010,4 .

Préférentiellement, le produit amont utilisé sera le diphényloxazol (PPO).

Les exemples suivants de produits photoluminescents ont été réalisés, où les proportions de produits amont et aval sont exprimées en M (mole/kg de liant de synthèse).

Echantillon

Rémanence après coupure de l'excitation

Exemple 4

(A) + produit amont produit aval

Exemple 5

(A) + produit amont produit aval

Exemple 6

(A) + produit amont produit aval

Exemple 7

(A) + produit amont produit aval f PPO (10_ 3 M) 1 Rhodamine B (8,3 • 10" 6 M)

f PPO (10" 3 M)

1 Rhodamine B (1,25-10"5 M)

f PPO (10" 3 M) 1 Rhodamine B (10-4 M)

[ PPO (10" 3 M) | Rhodamine B (2 • 10"5 M) (Uranine S (10"5 M)

Les échantillons correspondant à la formule (A), c'est-à-dire ne contenant ni produit amont, ni produit aval, ainsi qu'aux exemples 4,5,6, et 7, ont été testés de la façon suivante:

- excitation: 2 mn à 160 lx

- lampe: température de couleur 4200°K.

Le tableau ci-dessous résume les valeurs de rémanence obtenues en fonction du temps, exprimées en candelas/mètre carré (cd/m2).

15"

30"

45"

(cd/m2; Y

1

l'30"

2'

2'30"

Formule (A)

0,395

0,253

0,19

0,158

0,123

0,102

0,0917

Exemple 4

0,438

0,275

0,202

0,165

0,125

0,105

0,0933

Exemple 5

0,417

0,257

0,194

0,159

0,121

0,102

0,0915

Exemple 6

0,401

0,253

0,191

0,156

0,120

0,101

0,0919

Exemple 7

0,404

0,270

0,201

0,165

0,123

0,104

0,0924

Le tableau ci-après résume les gains en photoluminescenses, exprimés en pourcentage, par rapport aux produits phosphorescents classiques [formule (A)] :

A%

15"

30"

45"

1'

l'30"

2'

2'30"

Exemple 4

10,9

8,69

6,31

4,43

1,62

2,94

1,74

Exemple 5

5,57

1,58

2,10

0,6

-1,6

0

-0,2

Exemple 6

1,52

0

Exemple 7

2,28

6,7

0,55

4,43

0

1,96

0,76

On notera, sauf pour l'exemple 6, que le gain est sensible, surtout pour la première minute qui suit l'extinction (arrêt de l'excitation) ; à ce titre, l'exemple 4 est tout à fait remarquable puisque, même après 2'30", il y a toujours un gain en photoluminescence. Or, les produits photoluminescents faisant l'objet de la présente invention sont essentiellement des matériaux de sécurité qui doivent être efficaces surtout au moment de l'extinction d'un éclairage, de façon à éviter toute surprise de la part de l'utilisateur pris au dépourvu dans l'obscurité.

Il est à noter que les exemples à l'anthracène (exemples 1 à 3) aboutissaient également à un gain initial intéressant (cf. fig. 4).

Suivant la concentration des substances'fluorescentes, des couleurs diurnes allant du blanc crème aux jaune et orange peuvent être obtenues, alors que le mélange A présente une couleur vert-jaune.

La fluorescéine classique a aussi été utilisée en remplacement de l'uranine S.

Un autre type de produit, entrant toujours dans le cadre de la présente invention, a été réalisé, en vue d'une application dans les sols industriels, les parkings et le balisage routier.

Ce produit a la composition suivante, en proportions pondérales:

Alloprène R2o (caoutchouc chloré) Xylène

PPO (produit amont)

Rhodamine B (produit aval) Aérosol 200 Cerechlor 42 Méthyléthylcétone ZnS

Billes de verre (charges cristallines) type 063.200 type 250.630

35 65

0,022(10" 3 M) 4,79 10_5(10"6M) 0,5 17,5 25 40

190,5 127

500,5

Ces bons résultats sont la conséquence de deux facteurs qui se combinent, à savoir, premièrement, un effet de masse du matériau, 60 la lumière pouvant atteindre le cœur du matériau grâce aux charges transparentes et, deuxièmement, un effet de report d'énergie grâce au chevauchement des spectres du ou des produits en amont et de la ou des substances phosphorescentes et, éventuellement, grâce au chevauchement des spectres de la ou des 65 substances phosphorescentes et de la ou des substances fluorescentes.

2 feuilles dessins

Claims

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1. Procédé d'obtention d'un produit photoluminescent du type comprenant notamment un liant de synthèse dont la réponse spectrale va de l'ultraviolet à l'infrarouge avec un coefficient de transmissibilité de lumière maximal, des charges cristallines à forte transmissibilité de lumière dans le même domaine spectral, et au moins une substance phosphorescente, caractérisé en ce qu'on utilise:

- 0,1 à 1% en proportion molaire par rapport au liant de synthèse, de produits dits en amont, puisant de l'énergie dans les faibles longueurs d'onde et la réémettant au niveau du spectre d'absorption de la ou de l'une des substances phosphorescentes,

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite substance auxiliaire est fluorescente et est choisie de telle sorte que son spectre d'absorption chevauche le spectre d'émission de la substance phosphorescente.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite substance auxiliaire est fluorescente et est choisie de telle sorte que son spectre d'absorption et le spectre d'émission de la substance phosphorescente sont disjoints.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite substance auxiliaire est fluorescente et est un composé aromatique à nombre élevé de noyaux.

5. Procédé selon les revendications 2 et 4, où la substance phosphorescente principale est du sulfure de zinc, caractérisé en ce que ledit composé aromatique est du pentacène.

- 5 à 15% en proportion pondérale d'au moins une substance phosphorescente principale par rapport à la matrice chimique constituée par le liant de synthèse et les charges cristallines,

- 0,01 à 10% en proportion pondérale par rapport à la substance phosphorescente principale d'au moins une substance auxiliaire fluorescente ou phosphorescente choisie pour donner une couleur rémanée différente de celle de la ou des substances phosphorescentes principales.

6. Procédé selon les revendications 3 et 4, où la substance phosphorescente principale est du sulfure de zinc, caractérisé en ce que ledit composé aromatique est de l'hexacène.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite substance auxiliaire est fluorescente et est constituée d'un ou plusieurs pigments.

8. Procédé selon la revendication 1, où la substance phosphorescente principale est du sulfure de zinc, caractérisé en ce que ladite substance en amont est de l'anthracène.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'anthracène est partiellement remplacé par du naphtalène, le rapport molaire anthracène/naphtalène étant préférentiellement de l'ordre de 10~3 à 10"2.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite substance auxiliaire est phosphorescente.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite substance auxiliaire est du sulfure de cadmium, la substance phosphorescente principale étant du sulfure de zinc.

12. Procédé selon la revendication 1 où la substance phosphorescente est du sulfure de zinc, caractérisé en ce que ladite substance en amont est du diphényloxazol.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la concentration en diphényloxazol est de 10" 3 mole/kg de liant de synthèse.

14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le produit en aval est de la rhodamine B et/ou de l'uranine S.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la concentration du produit en aval est de 10" 6 à 10" 4 mole/kg de liant de synthèse.

16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'on utilise en poids environ 20% de liant de synthèse tel que le copolymère acétate de vinyle/ester maléique, et 70% de charges cristallines.

17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes:

a) dispersion de la ou des substances phosphorescentes principales,

b) dissolution des produits en amont et, le cas échéant, de la substance fluorescente par tout solvant adapté,

c) mélange des charges cristallines et du liant de synthèse,

d) introduction de la solution b) dans la solution a) et mélange jusqu'à homogénéisation,

e) addition au mélange c) du mélange d).

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que,

la substance phosphorescente principale étant du sulfure de zinc, la dispersion se fait dans du Tylose, et en particulier du Tylose 4000 à 3%, préférentiellement à une température de 30 à 40° C.

19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que, les produits en amont étant constitués par de l'anthracène pur ou mélangé à du naphtalène, et la substance fluorescente étant du pentacène, la dissolution se fait dans du propanol-2, préférentiellement à une température inférieure à 80° C.