WO1991005833A1 - Composes fluorescents et procede de marquage utilisant ces composes - Google Patents

Composes fluorescents et procede de marquage utilisant ces composes Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of fluorescent compounds to create an image appearing only when it is illuminated by a lamp emitting in the ultraviolet spectrum.
  • the phenomenon of luminescence is always broken down into at least two phases; the excitation of the electronic system of the substance and its de-excitation during which the emission occurs. Excitation and emission can be separated by intermediate phases, which leads in particular to distinguish two types of light emission.
  • Fluorescein is also already used for security purposes, in particular on banknotes, postage stamps, etc.
  • the fluorescence of organic compounds is explained by their molecular structure.
  • the conditions for obtaining luminescence are the existence of a system of conjugated double bonds (non-localized electrons). These conditions exist, for example, for Benzene and its counterparts and most of its derivatives such as Naphthalene, Anthracene, Naphtacene, Pentacene.
  • substitution groups such as halogens and NO2 have a role in inhibiting fluorescence. As the molecular weight of the compound increases, the absorption and emission spectra move towards long wavelengths.
  • Liquid or solid organic solutions allow large fluorescent volumes to be produced.
  • Solvents for liquid phase solutions are used: benzene, xylene, toluene, and dioxane; for solid phase solutions: polystyrene, polyvinyltoluene, polydimethylstyrene, to which activators such as 2.5 diphenyloxazole are added.
  • crystalline mineral pigments there are known l single crystals or crystalline powder composed for example: ZnO, ZnS, ZnSe, Znte, CdS, CdSE, CdTe and all alkaline earth sulfides, many oxides (following meta oxide: Al, Ma, Ba, Sr, Zn silicate, pyrophosphate Mg, Ca chlorofluorophosphate, Ca Tungstate and Molybdate, etc.).
  • different activators are used, for example: Cu, Mn, Ag ions.
  • Certain impurities such as Fe, Co, Ni ions are real luminescence poisons. Surface finish can modify luminescence of powders as well as traces of impurities of structural defects.
  • the object of the present invention is to develop the applications of fluorescent bodies by overcoming the drawbacks of known bodies and making it possible to obtain practically any shade of color in WOOD light. A range of more than 80 colors has thus been produced, making it possible to obtain very colorful works with a guarantee of product hold.
  • a fluorescent compound e characterized in that it comprises in an acrylic base minus a pigment chosen from the class comprising l lanthanides, derivatives of diphenylmethane and triphenylmethane, zinc sulfides cadmium or copper, da proportion of 2 to 14% by weight of the dry extract, and of adjuvants. It is thus possible to obtain, by applying such a compound, the fluorescence of hues or body colors which are not naturally fluorescent, either by reflection if the ultraviolet source is arranged above the object, or by transmission if the object being itself transparent, the ultraviolet source is arranged behind the object in relation to the observer.
  • the invention makes it possible to identify a much wider colorimetric range and, possibly, to highlight already existing fluorescent colors.
  • the colors thus obtained show good resistance to aging, currently 10 years indoors and 3 years outdoors at a pressure equivalent to 5,000 bars, as well as very high abrasion resistance, very high resistance to solvents and chemicals. and a very good resistance to ultraviolet.
  • the present invention finds applications in two main fields which are, on the one hand, obtaining new visual effects in decoration, architecture, scenography, etc., and, on the other hand, security marking.
  • the compound can be opaque or transparent and in the second case, it is necessarily transparent to keep the secret of the marking.
  • the present invention also relates to a method of marking valuables characterized in that it consists in applying in an object a digital mark invisible in daylight to register the digital mark with the coordinates of the owner of the object in a database.
  • the support or binder transparent or opaque, consists of a pure acrylic resin in self-crosslinking emulsion, to which is added in a proportion of 30 to 40 % of the dry extract, a dispersion of polyurethane elastomer.
  • a polyaresidine In order to guarantee resistance to chemicals, a polyaresidine, various adjuvants and an aromatic solvent are added to it.
  • the use of this paint is done with a spray gun, airbrush, roller, brush etc. and the dilution is done with water, which is a characteristic of this product adaptable on all supports.
  • Pigmentation is organic or mineral pigmentation. Pigments and dyes belong to the group of diphenylmethanes and triphenylmethane derivatives.
  • lanthanides such as a combination of erbium and yttrium for example, or a sulfide of zinc, cadmium or copper with essential impurities, associated with manganese ions, copper silver which play the role of activator.
  • the paintings thus produced are not fluorescent in daylight but, by their composition, allow the creation of a double image or dynamic image by white light-black light lighting.
  • some of these colors do not change but take on an increased luminosity, others, on the other hand, completely change color.
  • a dark brown in normal daylight spectrum will become either yellow, salmon or pink, under the spectrum of the WOOD lamp at 365 nm.
  • a pre green or English green, in spectrum normal will turn turquoise blue under the spectrum of ultraviolet at 365 nm. It is thus possible to offer more than 80 fluorescent colors.
  • the base or binder consisted of a resin in self-crosslinking aqueous dispersion.
  • the resin is a hydroxylated polymer and the hardener an aromatic or aliphatic compound and, for example an isocyanate.
  • the two-component paint comprises a fluorescent base including a normal dye and a fluorescent pigment, to which is added in a proportion of 1/5 an aromatic or aliphatic isocyanate hardener.
  • GLASS in the case of glass structures in daylight, the varnish remains transparent and under the excitement of the WOOD lamp takes on a different coloring and above all very bright.
  • a hydroxylated acrylic resin various adjuvants and solvents are used and, in a proportion ranging from 3 to 8%, an organic pigment of the kind: primary alkyl-amine, benzene ortho-diacethyl and in a proportion of 1/5, an aliphatic isocyanate hardener. It is understood that the nature of the pigment or dye can vary the color of this type of varnish.
  • SERIGRAPHIC INKS these inks are intended for application on the following bodies: polyvinyl cloride, polyethylene, polypropylene, polymetacrylate, and all plastics. They allow decorations, lettering etc.
  • the coalescing agent is methyl, pyrolidone, plus various adjuvants.
  • Type of pigmentation organic or mineral.
  • the diluent is water. In this case, to obtain high resistance to the migration of plasticizers and to avoid thermoplasticity at around 150 °, 2% of the catalyst CX384 produced by the company SENO FRANCE is added.
  • Documents the present invention also finds applications in the protection of information carried on security documents. These after printing are covered by an invisible fluorescent layer, any attempt at falsification immediately appears in WOOD light. The product completely penetrates and crosses the support. And even by scraping or cleaning with solvents or other products, the falsifier cannot find the exact composition of the protective layer.
  • MASTERS CANVAS a specially studied ink allows to write on the front of the canvas without deterioration of it an absolutely indelible marking, whether with solvents, acids, DMF, etc. It is composed of pure acrylic resin, of a mineral pigment belonging to the lanthanum family. It is possible to add to it a phthalaldehyde mercapto ethanol, an acetate glycol, various adjuvants, and an aliphatic solvent.
  • OLD FURNITURE the marking ink is completely indelible and resistant to scratching by penetration into the wood. It consists of an acrylic resin and special solvents for waxed furniture. In the case of a two-component, the base contains a methoxypropanol acetate, various adjuvants, aromatic isocyanates.
  • the compound penetrates into the fiber and polymerizes. The reading is made with the WOOD lamp.
  • the compound comprises a self-crosslinkable acrylic emulsion, mineral or organic pigments, an aromatic solvent, various adjuvants and water.
  • CERAMICS Earthenware, old porcelain: they are first locally frosted with a frosting salt from an ammonium bifluoride, titrated to different degrees of balm.
  • the single-component fluorescent ink comprises an aliphatic isocyanate, a solvent medium, various adjuvants, and mineral or organic pigments.
  • the finishing varnish is obtained from a hydroxylated acrylic resin and an aliphatic isocyanate plus various additives.

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Abstract

Composé fluorescent pour la réalisation d'images en lumière de WOOD. Ce composé comprend dans une base acrylique, au moins un pigment choisi dans la classe regroupant les lanthanides, les dérivés du diphénylméthane et du triphénylméthane, les sulfures de Zn, Cd, Cu, dans une proportion de 2 à 14 % en poids de l'extrait sec. Applications: peintures, encres sérigraphiques, marquages de sécurité des objets de valeur etc...

Description

COMPOSES FLUORESCENTS ET PROCEDE DE MARQUAGE UTILISANT CES
COMPOSES
La présente invention a pour objet la fabrication de composés fluorescents pour créer une image n'apparaissant que lorsqu'elle est éclairée par une lampe émettant dans le spectre ultraviolet.
On sait que les objets n'ont pas de couleur propre et que la couleur apparente d'un objet résulte de la réflexion d'une partie du spectre de la source d'irradiation, l'autre partie du spectre étant absorbée par l'objet.
Le phénomène de luminescence se décompose toujours au moins en deux phases ; l'excitation du système électronique de la substance et sa désexcitation au cours de laquelle l'émission se produit. Excitation et émission peuvent être séparées par des phases intermédiaires, ce qui conduit en particulier à distinguer deux types d'émission lumineuse.
a) la fluorescence lorque 1'émission suit presque instantanément l'excitation (t. de l'ordre de 10-8 s). b) la phosphorescence quand l'émission persiste au bout d'un temps plus long (t. pouvant aller de la fraction de seconde à plusieurs heures).
On observe toutefois des fluorescences longues et des phosphorescences courtes qui correspondent à des temps "t" du même ordre de grandeur. La fluorescence dépend peu de la température ambiante alors que la phosphorescence en dépend fortement. Actuellement, existent des couleurs dites fluorescentes de jour mais limitées à 5 couleurs principales. Ces coloris sont agressifs, opaques et se détériorent facilement au frottement ou aux agents atmosphériques.
On connait depuis longtemps des corps possédant un spectre de fluorescence dans l'ultraviolet et en particulier, la fluoréscéxne pour les jaunes et verts, l'Esculine pour les bleus, la Rhodamine pour les rouges, l'Eosine et l'Orangé d'acridine pour les oranges, l'Auramine pour les jaunes, la Riboflavine pour les bruns et jaunes, etc..
Mais utilisés tels que, ces corps ne présentent aucune stabilité. On utilise déjà également la fluoréscéïne à des fins de sécurité, notamment sur les billets de banque, timbres poste, etc...
La fluorescence des composés organiques s'explique par leur structure moléculaire. Les conditions d'obtention de la luminescence sont l'existence d'un système de doubles liaisons conjuguées (électrons non localisés). Ces conditions existent, par exemple, pour le Benzène et ses homologues et la plupart de ses dérivés tels que Naphtalène, Anthracène, Naphtacène, Pentacène.
Certains groupes de substitution comme les halogènes et N02 ont une rôle inhibiteur de la fluorescence. Quand le poids moléculaire du composé augmente, les spectres d'absorption et d'émission se déplacent vers les grandes longueurs d'ondes.
EXEMPLES :
ABSORPTION EMISSION
Benzène 260 nm 260 à 300 n
Anthracène 380 nm 380 à 455 nm
Naphtalène 330 nm 300 à 385 nm Pentacène 580 nm 450 à 650 nm
D'autres luminophores organiques importants sont les di-phenyl, la quinoléine, le carbazol, le stilbène, le paratherphényl etc... Les solutions organiques liquides ou solides permettent réaliser de grands volumes fluorescents. On utilise com solvants pour les solutions en phase liquide : le benzène, xylène, le toluène, et le dioxane ; pour les solutions phase solide : le polystyrène, le polyvinyltoluène, polydimethylstyrène, auxquels on ajoute des activateurs com le 2, 5 diphényloxazole.
Dans les pigments minéraux cristallins on connaît l monocristaux ou poudre cristalline composés par exemple : ZnO, ZnS, ZnSe, Znte, CdS, CdSE, CdTe et l'ensemble d sulfures alcalinoterreux, de nombreux oxydes (oxyde des méta suivants : Al, Ma, Ba, Sr, silicate de Zn, le pyrophosphate Mg, le chlorofluorophosphate de Ca, le Tungstate et Molybdate de Ca, etc...). différents activateurs sont utilis comme par exemple : les ions Cu, Mn, Ag. Certaines impuret comme les ions de Fe, Co, Ni sont de véritables poisons luminescence. Les états de surface peuvent modifier luminescence des poudres de même que les traces d'impuretés des défauts de structure.
La présente invention a pour objet de développer l applications des corps fluorescents en palliant l inconvénients des corps connus et permettant d'obten pratiquement n'importe quelle nuance de couleur en lumière WOOD. Une gamme de plus de 80 couleurs a été ainsi réalis permettant d'obtenir des oeuvres très colorées avec u garantie de tenue des produits.
Selon la présente l'invention, un composé fluorescent e caractérisé en ce qu'il comprend dans une base acrylique moins un pigment choisi dans la classe regroupant l lanthanides, les dérivés du diphenylmethane et triphenylmethane, les sulfures de zinc cadmium ou cuivre, da une proportion de 2 à 14% en poids de l'extrait sec, et d adjuvants. II est possible ainsi d'obtenir en appliquant un tel composé la fluorescence de teintes ou couleurs de corps qui ne sont pas naturellement fluorescents, soit par réflexion si la source ultraviolette est disposée au-dessus de l'objet, soit par transmission si l'objet étant lui-même transparent, la source ultraviolette est disposée derrière l'objet par rapport à l'observateur. L'invention permet de dégager une gamme colorimétrique beaucoup plus étendue et, éventuellement de mettre en valeur des couleurs fluorescentes déjà existantes. Les couleurs ainsi obtenues montrent une bonne résistance au vieillissement actuellement 10 ans en intérieur et 3 ans en extérieur à une pression équivalente à 5.000 bars, ainsi qu'une très grande résistance à l'abrasion, une très grande résistance aux solvants et aux produits chimiques et une très bonne tenue aux ultraviolets.
La présente invention trouve des applications dans deux domaines principaux qui sont d'une part, l'obtention d'effets visuels nouveaux en décoration, architecture, scénographie etc.. et, d'autre part le marquage de sécurité. Dans le premier cas, le composé peut être opaque ou transparent et dans le second cas, il est obligatoirement transparent pour conserver le secret du marquage.
La présente invention vise également un procédé de marquage d'objets de valeur caractérisé en ce .qu'il consiste à appliquer dans un objet une marque numérique invisible en lumière du jour à enregistrer la marque numérique avec les coordonnées du propriétaire de l'objet dans une base de données.
Ainsi, en cas de vol, la marque restant insculptée dans l'objet il est possible après récupération de l'objet de lire la marque par irradiation U.V. et de retrouver aisément le propriétaire de l'objet en consultant la base.
EXEMPLES D'APPLICATIONS: OBTENTION D'EFFETS VISUELS
Dans le cas d'une peinture, et selon une autre caractéristique de l'invention, le support ou liant, transparent ou opaque, est constitué par une résine acrylique pure en émulsion auto-réticulable, auquel on ajoute dans une proportion de 30 à 40% de l'extrait sec, une dispersion d'élastomère de polyuréthane.
Afin de garantir une résistance aux produits chimiques, on lui adjoint un polyarésidine, des adjuvants divers, et un solvant aromatique. L'utilisation de cette peinture se fait au pistolet, aérographe, rouleau, pinceau etc. et la dilution se fait à l'eau, ce qui est une caractéristique de ce produit adaptable sur tous supports. La pigmentation est une pigmentation organique ou minérale. Les pigments et colorants appartiennent au groupe des diphenylmethanes et des dérivés du triphenylmethane. (pour les bleus, ce sera soit : un alkyl- amine primaire, l'ortho dyacethyl de benzène ou un phtalaldéhyde mercapto ethanol) ou des lanthanides, telles qu'une association d'erbium et d'yttrium par exemple, ou un sulfure de zinc, de cadmium ou de cuivre aux impuretés indispensables, associé des ions manganèse, argent cuivre qui jouent le rδle d'activateur.
Les peintures ainsi réalisées ne sont pas fluorescentes en lumière du jour mais permettent par leur composition, la réalisation d'une double image ou image dynamique par éclairage lumière blanche-lumière noire. Pour les peintures colorées de jour et fluorescentes sous excitation de la lampe de WOOD, à 365 nm certaines de ces couleurs ne changent pas mais prennent une luminosité accrue, d'autres, par contre, changent totalement de couleur. Par exemple un brun foncé en lumière du jour spectre normal deviendra soit jaune, soit saumon, soit rose, sous le spectre de la lampe WOOD à 365 nm. Un vert pré ou vert anglais, en spectre, normal deviendra bleu turquoise sous le spectre de l'ultraviolet à 365 nm. II est ainsi possible de proposer plus de 80 couleurs fluorescentes. Elles permettent à la fois de réaliser des oeuvres colorées qui prennent une intensité accrue sous le spectre de l'ultraviolet à 365 nm et également des oeuvres dont les couleurs peuvent changer avec le changement du spectre. Cette gamme de couleur est complétée par une gamme de peintures totalement invisibles sous le spectre de la lumière du jour et qui deviennent colorées sous le spectre ultraviolet à 365 nm. Les caractéristiques chimiques sont les mêmes que celles précisées avant, avec en plus les transformations des lanthanides.
Dans les produits d'enduction ou peintures qui ont été décrits précédemment, la base ou liant était constitué par une résine en dispersion aqueuse autoréticulable.
Dans certains cas, toutefois, il est souhaitable en raison de la nature du support d'utiliser un composé bicomposant résine-durcisseur de réticulation. Dans ce cas, la résine est un polymère hydroxylé et le durcisseur un composé aromatique ou aliphatique et, par exemple un isocyanate.
ENDUIT POUR METAUX : il est possible sur les structure métalliques d'obtenir un changement de couleur. Dans ce cas, la peinture bicomposants comprend une base fluorescente incluant un colorant normal et un pigment fluorescent, auquel on adjoint dans une proportion de 1/5 un durcisseur isocyanate aromatique ou aliphatique.
VERRE : dans le cas de structures en verre en lumière du jour, le vernis reste transparent et sous l'excitation de la lampe de WOOD prend une coloration différente et surtout très lumineuse. Dans ce cas, on utilise une résine acrylique hydroxylée, des adjuvants et solvants divers et, dans une proportion allant de 3 à 8% , un pigment organique du genre : alkyl-amine-primaire, ortho-diacethyl de benzène et dans une proportion de 1/5, un durcisseur isocyanate aliphatique. II est bien entendu que la nature du pigment ou du colorant peut faire varier la couleur de ce type de vernis.
ENCRES SERIGRAPHIQUES : ces encres sont destinées à l'application sur les corps suivants : clhorure de polyvinyle, polyéthylène, polypropylène, polymétacrylate, et l'ensemble des plastiques. Elles permettent les décors, lettrages etc..
Nature des liants : élastomère de polyuréthane mono en dispersion colloïdale, l'agent de coalescence est du méthyl, pyrolidone, plus des adjuvants divers. Nature de la pigmentation : organique ou minérale. Le diluant est de l'eau. Dans ce cas pour obtenir une grande résistance à la migration des plastifiants et éviter une thermoplasticité à environ 150°, on ajoute 2% du catalyseur CX384 produit par la Société SENO FRANCE.
MARQUAGES DE SECURITE
Documents : la présente invention trouve également des applications dans la protection d'informations portées sur les documents de sécurité. Celles-ci après impression sont recouvertes par une couche fluorescente invisible, toute tentative de falsification apparaît immédiatement en lumière de WOOD. Le produit pénétre et traverse totalement le support. Et même par grattage ou nettoyage aux solvants ou autres produits, le falsificateur ne peut pas retrouver la composition exacte de la couche protection.
TOILES DE MAITRES : une encre spécialement étudiée permet d'inscrire sur le devant de la toile sans détérioration de celle-ci un marquage absolument indélébile, que ce soit aux solvants, acides, DMF, etc.. Elle est composée de résine acrylique pure, d'un pigment minéral appartenant à la famille des lanthanes. On peut y adjoindre un phtalaldéhyde mercapto éthanol, un acétate glycol, des adjuvants divers, et un solvant aliphatique. MOBILIER ANCIEN : l'encre de marquage est totalement indélébile et résistante au grattage par pénétration dans le bois. Elle est constituée d'une résine acrylique et de solvants spéciaux pour meubles cirés. Dans le cas d'un bicomposant, la base contient un acétate méthoxypropanol, des adjuvants divers, des isocyanates aromatiques.
TAPIS : le composé pénétre dans la fibre et se polymérise. La lecture est faite à la lampe de WOOD. Le composé comprend une émulsion acrylique autoréticulable, des pigments minéraux ou organiques, un solvant aromatique, des adjuvants divers et de l'eau.
CERAMIQUES : Faïence, porcelaines anciennes : elles sont d'abord localement dépolies par un sel de dépolissage à partir d'un bifluorure d'amonium, titré à des degrés baumes différents.
L'encre fluorescente monocomposante comprend un Isocyanate aliphatique, un milieu solvant, des adjuvants divers, et des pigments minéraux ou organiques. Le vernis de finition est obtenu à partir d'une résine acrylique hydroxylee et un isocyanate aliphatique plus des adjuvants divers.
Tous les produits cités ci-dessus résistent à tous les produits chimiques, à l'abrasion et à l'action des acides grâce aux produits restant dans les adjuvants qui confèrent aux composés une résistance accrue.
La lecture se fait sous lampe de WOOD 4W - 6W - 8W - 40W. Si un faussaire essayait de détériorer l'oeuvre ou les pièces en posant un anti-azurant, en grattant puis en repeignant le marquage réapparaîtrait sous l'excitation de la lampe à grande puissance 4000w ou lOOO technologie mise au point par SENO FRANCE. De même des tests de résistance ont été réalisés et se sont avérés pertinents. Dans le cadre du marquage, il est possible de :
- Rendre le marquage invisible dans le spectre du jour,
- Restituer une couleur dans le spectre de l'ultraviolet à 365 nm.
- Restituer une autre couleur dans le spectre de l'ultraviolet à 254 nm.
- Restituer une courbe de réponse dans le spectre de l'infrarouge supérieur à 800 nm.
Il est ainsi possible , par comparaison des couleurs restituées, de s'assurer de l'origine du marquage sans effectuer d'analyses spectroscopiques.
Il va de soi que de nombreuses variantes peuvent être introduites, notamment par substitution de moyens techniquement équivalents sans pour autant sortir du cadre de 1'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé fluorescent caractérisé en ce qu'il comprend, da une base acrylique, au moins un pigment choisi dans l classe regroupant: les lanthanides, les polymères de phény méthane, les sulfures de zinc, cadmium, de cuivre, dans un proportion de 2 à 14% en poids de l'extrait sec, et de
^ adjuvants.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l base acrylique est une résine pure en solution aqueuse.
10 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l base est un polymère hydroxylé et réticulé par isocyanate aliphatique ou aromatique.
4. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l
! liant inclût une dispersion d'élasto ère de polyurétha dans une proportion de 30% à 40% en poids de 1'extrai sec.
5. Composé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractéris
20 en ce qu'il inclût un pigment normal et un pigme fluorescent.
6. Composé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que la base ou liant est transparente. 25
7. Procédé de marquage d'un objet utilisant un compo fluorescent transparent selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste à
- Faire pénétrer le composé dans l'objet, le marquage aya 0 Une composition numérique, puis
- à mettre en mémoire dans une base de données le caractéristiques de l'objet, ses numéros et les coordonn de son propriétaire.
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PCT/FR1989/000530 WO1991005833A1 (fr) 1989-10-13 1989-10-13 Composes fluorescents et procede de marquage utilisant ces composes

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