CN1119250C - 有价文件 - Google Patents

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Abstract

本发明关于有价文件、如有价证券、ID卡等等，它至少具有一种以发光物质形式的真实性特征。发光物质具有由载有染料的分子筛形成的颗粒，其结构形成一种光学共振器。在所述的共振器中，至少一种染料能被激发，以呈现受激发射，染料是被掺入分子筛的孔腔内或者位于分子筛的内表面和外表面之中或之上，在染料的发光特性中，伴随着向受激发射的转换，产生可检测的变化。

Description

有价文件
本发明是关于诸如有价证券、ID卡等一类的有价文件，这些文件至少具有一种以发光物质形式的真实性特征。本发明进而关于具有至少一种以发光物质形式的真实性特征的安全元件和标识产品的方法，由此提供具有发光物质的产品。
发光物质在一段时间用于标识产品尤其是为了安全使用。这种标识的优点是在标识物体的适宜发光时，发光物质发出很强的辐射，因此可以检测，而那些没有发光物质的区域基本上呈现黑暗状。以这种方法可以以很高的灵敏度检测标识。过去用于标识的很多发光材料都具有很宽的辐射带，这是常用的，尤其是有机染料，其发光线宽度可以是几个50毫微米或更多。许多经典的无机发光材料具有类似的线宽度。
EP0522627A1描述了一种能够发光的分子筛产品及其作为灯用发光物质的应用。通过在溶液中的扩散进入沸石的孔腔中而掺入反应剂(络合剂和稀土离子)，并完全反应成螯合络合物，这种螯合络合物固定在孔腔内部。
此外，含有金属盐的有色分子筛作为发色成分已以名称“群青染料/颜料”(德国专利No11877)早已知道。例如，通过将具有碱金属硫化物的沸石分子筛在非氧化气氛下加热，然后在300℃以上的氧化气氛中进行加热而产生这些纯无机体系(JP-A-63-017217；JP-A-55-071762)。
通常通过用染料溶液处理无色分子筛而将有机染料施加到分子筛(参看JP-A-63-017217；JP-A-53-022094和JP-A-75-008462)。尤其是在分子筛骨架上仅微弱吸附中性染料的情况下，在添加溶剂时，存在染料从分子筛上洗掉的危险。所以要用很强的碱性染料以获得改进的粘附力。
众所周知在清漆中使用含有无机基质(常常形成层状的矿物质、沸石或类似沸石的材料)和吸附的着色剂的颜料和分散颜料(JP-PS-75-008452)。当使用所述的颜料时，需要以这样一种方式选择颜料的组成，即，着色颜料不与周围介质反应，在所用溶剂中不溶解、并均匀地沉积，尤其是对混合色，这一点非常重要。许多对颜料生产有关的溶剂和粘合剂排除在外，并极大地限制了利用所述颜料生产混合色的可能性。
通过将染料不可逆转地固定在适宜分子筛的孔腔中，可以避免所述缺点。DE4126461描述了这种材料的生产和作为颜料和光学数据存储的应用，通过在染料周围就地形成分子筛而不可逆地固定如酞菁、吩噁嗪、偶氮染料等染料。这种技术一般称作“结晶包合”(G.Schulz-EKloff，“Nonlinearoptical effects of dye-loaded molecular sieves”，在Advanced Zeolite Scienceand Application Studies in Surface Sciences Catalysis，Vol.85(1944)，145-175)。在分子筛中不可逆地固定染料的另一种方法，例如由G.Meyer等人(Zeolites 4(1984)，30)描述的“装在瓶中的合成(ship-in-the-bottle synthese)”。这里使过渡金属交换的沸石与邻-苯二甲腈反应，从而在八面沸石中的约12埃的超笼内形成染料(钴、镍或铜的酞菁)。由于所述超笼仅通过约7-8埃的开口获得的。酞菁能向孔腔中扩散，但由于位阻原因形成的染料不能向外扩散。
根据所称谓的“装在瓶中”合成技术，WO93/17965，DE4207339A1和DE4131447A1描述了基于分子筛的染料的生产方法。将类靛青染料、偶氮染料和二羟基蒽醌染料掺入进得自各类沸石和类似沸石材料的分子筛中。
所述体系和预期的应用具有共同点，就是发光材料在溶液中或作为粉末保持其所具有的特性。观察到通过掺合在沸石中，光谱带稍有偏移和变宽，尤其是用有机染料。对于作为标识的应用，这些效果是不利的。由于许多不同发光材料的发射带互相交叉重叠，极大地限制了物质检测的选择性。虽然在化学上存在不同的材料，但是在其辐射带中差异常常是很小的。以致于它们的发光必须用精制的装置在很宽的光谱区域内尽全力进行检测识别。因而对于许多应用，为清晰识别的努力是如此之大，以致它们在异常情况下才能进行。
因此，本发明基于的问题是提供用至少一种易于检测和识别的发光材料标识任何产品的有价文件和安全件。
这问题通过独立权利要求的特征而解决。进一步开展是从属权利要求的主题。
根据本发明，有价文件的真实性特征是发光体系，其中，为了在选择的光谱区域内尽可能多的区分出不同染料基质体系的特征性窄带发光线，利用受激发射的作用大大地减少染料的线宽度。受激发射过程是通过由位于封装染料的共振器内的染料所引发。共振器由分子筛晶体形成，其表面密闭染料分子的发光。发光辐射通过所述表面的微缺陷偶合输出。
所述的体系是装有染料的分子筛，它呈现受激发射。这些在第十届德国沸石会议上首次公开。这些是载有吡啶-2的AIPO-5型分子筛。对掺杂有若丹明的AIPO-5分子筛观察到同样的效果，并藉助于“结晶包合”而生产的。
然而，根据本发明，也可以使用能呈现受激发射的其他任何载有染料的分子筛。所使用的染料不仅仅是以吡啶和若丹明类型为代表的染料，也可以是花青类或香豆素类或任何激光染料类的染料。通过适当的发色团化学改性可调节染料的光谱特性。也可以在一种分子筛中提供多种不同的染料。
所用的分子筛优选是具有通道结构和适宜形态学的分子筛，如AFI，LTL，MFI，M41S类的。特别可使用的，如AIPO-5、SAPO-5(AFI类)以及MAPO和MAPSO，ELAPO和ELAPSO，这里M是指，诸如Mn、Mg、Co、Fe、Cr、Zn的任何金属，而EL是指如Li、Be、B、Ti、As、Ga、Ge中的一种元素。
为了增加材料的耐光性，在分子筛的孔腔中除了掺入染料还可以埋入在空间位阻胺(HALS)的基础上的UV吸收剂和/或UV稳定剂，其使用量优选为0.5～3wt％。以这种方法，在UV区域之外另外地获得光稳定性。尤其是在染料的波长下。所用的UV吸收剂例如可以是Tinuvin-P，Tinuvin928(CibaGeigy)。空间位阻胺例如是Tinuvin144(Ciba Geigy)，Tinuvin123(CibaGeigy)，HALS3051(Clariant)或它们的衍生物。
所述增加耐光性的材料并不需要掺入到分子筛的孔腔中，它们也可以位于分子筛的内表面和外表面之中或之上。
如果除了耐光性外，要增加化学稳定性则可向孔腔中掺入抗氧化剂以代替UV稳定剂或UV吸收剂或除UV稳定剂或UV吸收剂外加入抗氧化剂。
本发明是基于如下发现，所述体系非常有利地适于标识使用因为使用了颗粒内的共振器，在适宜激发时，极大地降低了体系的发光线宽度，这就可以通过其发光光谱的谱线位置区分出大量的不同染料。即，所述染料可以用于代表很多编码。甚至进一步通过另外地评价发射的辐射强度而可增加不同标识的数量，这种发射的辐射的强度与发光材料或染料的存在量成正比。
因此，可使用本发明思想形成大量的各种编码体系。例如，可以用以上描述的不同染料标识物体。然后通过一种或多种颗粒的存在或不存在来产生编码。
然而，编码体系也能够涉及到量和结构两者的变化(染料-分子筛组合的选择)。因此，弱激发产生一种暗的混合光谱，这种光谱难以进行光谱分离。只有强激发引发上述颗粒以展现其特定特性，并能从混合物的宽带发光谱中突出。
染料-分子筛体系的特征性特性仅在用适宜波长光的强光激发时呈现其本身。由于体系的界限行为，所以光的辐照度必须超过体系的特征阈值。典型的阈值为0.2～4兆瓦/cm2。激发源可以是具有足够辐射能力的适宜波长的光源。可以利用光学装置将激发源的光聚焦在足够小的点上，以此增加体系的辐照度。
以下利用染料或真实性特征的一些实例说明本发明。
实施例1
将吡啶类的染料封装在适宜的分子筛中，如SAPO-5分子筛，在用双频道的Nd：YAG激光器进行激发时，使载有染料的分子筛在532毫微米激光波长区内进行吸收，在4兆瓦/cm2的激光能量密度下，载有染料的分子筛在约680毫微米的区域内显示出非常窄的带的类似激光的荧光光谱。
实施例2
将若丹明类染料封装在适宜的属于例如MFI、LTL、EMT、M41S、AFI、CHA结构型的分子筛中，在用双频的Nd：YAG激光器进行激发时，在4兆瓦/cm2的激光能密度下，这种物料在560毫微米区域内呈现出很窄的带的类似激光的荧光光谱。
实施例3
将选自香豆素类染料封装在适宜的分子筛如AIPO-5分子筛中，在用308毫微米波长的XeCL激发物的激光器进行激发，在4兆瓦/cm2的激光能密度下，该分子筛在530毫微米区域内呈现很窄的带的类似激光的荧光光谱。
体系的检测必须涉及体系的如下特征性质的至少一种的检测。以允许限定在普通发光材料上没有受激发射。
当在检测通道中使用适宜的光谱收缩因素而增加辐照度时，在通过强度增加的特征性阈值行为而观测时可检测在阈上激发时在狭窄波长范围内特征性的强度增加。
通过对染料体系的狭窄波长范围特征性强度与其他波长范围的强度进行比较时，可检测特征性发光光线变窄。例如，借助于装有足够光谱分辨度的分光仪或通过在不同检测通道中进行测量而完成，不同通道测量强度是通过适宜的光谱选择元件在所要求的光谱区域内进行测定。在阈上激发，观察到特征性光谱的分布，在特征性波长处具有强度峰，或者在不同的通道中特征性强度相互关联，这种情况用普通的发光染料是不会发生的。
在染料体系的特征性波长处，发光寿命特征性缩短到300微微秒以下，所以体系能与普通的发光染料(典型性寿命超过3毫微秒)区分。这就要求激发源，它的停止时间显著短于普通发光染料的寿命时间，检测器和检测电子的衰变时间也必须相当快。
作为体系的另一个特征性特性，光转换的饱和只发生在非常高的发光强度下，所以这些体系可以观察到比普通发光材料更高的发光强度。
在适宜的合成时，所述分子筛形成微晶或类似结晶的结构，这是指如下的颗粒，这种颗粒可用于直接标识任何物体，尤其是有价证券、护照、表格、CD或其他日常使用的制品。最简单的可能性是将颗粒添加到印刷油墨中，然而，也可以将颗粒直接添加到物体材料中。例如，如果要保护的物体是有价文件，象钞票或ID卡，这是方便的。在钞票的情况下，最好在生产钞票纸张时将颗粒添加到纸浆中。但是ID卡，可在其卡体内将覆盖层或中间层中之一与颗粒混合。同增，也可以将颗粒直接埋入到聚合物中。
根据另一种实施方案，本发明的真实特征或载有染料的分子筛也可以与一种伪装材料结合使用。在这种情况下，可用二种发光材料生产标识，其中，一种材料是普通的发光材料，而另一种是本发明的载有染料的分子筛。在阈下激发时，二种材料以相同方式呈现行为，而在阈上刺激，载有染料的分子筛的辐射行为，如上所述有变化。例如，如果用本发明颗粒印刷条型码，条型码中的间隙有普通的发光材料，阈下刺激只能检测均匀的发光场，而本发明颗粒的阈上刺激在条型码区域内发射光谱中产生狭窄的发光峰，因此，使条码可见。当然这种原理也可以用于表现任何其他的编码或信息。
也可以将材料、普通发光材料和本发明的分子筛共同包含在印刷油墨或其他载体材料中。在这种情况下，分子筛的阈上刺激作为一种附加的真实特征而起作用，因此增加了伪造的鉴定性。
本发明的再一个实施例和优点将参照附图进行描述。必须指出的是，这些几乎都是示意图，不能要求完善或真实按比例的表现。
图1是具有本发明真实特征的本发明有价文件。
图2是沿图1有价文件的A-A线的截面图。
图3是沿本发明有价文件的另一方案的A-A线的截面图。
图4是本发明真实特征的吸收光谱。
图5是本发明真实特征的发射光谱。
图6是将发射强度的行为，以本发明真实特征的刺激强度函数表示。
图1表示具有本发明安全件2的本发明有价文件。在所示实例中，安全件2由虚线表示的区域构成，其中，安置实际的真实性特征，印刷部分3，印刷部分3含有本发明的载有染料的分子筛颗粒。
或者，将安全件2以印刷形式设计成具有真实性特征3的标签形式。同样也可将安全件2设计成线状或带状形式，将真实性特征3配置在载体材料上，优选是塑料薄膜上。所述的带可以配置在有价文件1的整个表面上，或者至少部分地埋入有价文件中。这种掺入方式尤其适于钞票，经常提供的是所谓的“窗式安全线”。在制造纸时，将安全线在一定程度上编织进入纸中，以使其在某个区域内它可以直接通到纸张表面。
图2表示图1中有价文件沿A-A线的截面图。有价文件上的印刷部分3这时形成了真实性特征，含有由载有染料分子筛形成的颗粒。在通常的光照下真实性特征3是不可见的，只有用相应的辐照激发后才变得可以辨认。根据所要求的效果，真实性特征3或形成真实性特征3的印刷部分也可以含有肉眼真正可见的另外染料。然而，必须确保所说的另外染料在本发明颗粒的辐射波范围内没有明显的吸收。
图3表示本发明有价文件的另一实施方式，沿A-A线的截面图，这里的安全特征2并不只含有印刷形式的真实性特征3，而且在整个安全件2的区域内具有围绕真实性特征3的伪装印刷部分4。即，在图1中由虚线表示的区域内，除了真实性特征3的区域外，完全提供了伪装印刷部分4。伪装印刷部分4含有通常的发光材料，它同样优选在可见光谱区域内是明显的。此外，本发明颗粒，只要用激光能密度低于所说颗粒特征性阈值进行激发时，所述发光材料就能呈现出与本发明颗粒相同的吸收和发射行为。以这种方式，只要均匀发光表面受到域下激发，相应的检测器就能觉察安全件2，受到阈上激发，真实性特征3的发射行为发生变化，由真实性特征3显示的标识，以狭窄的极高强度的发射线从由伪装印刷4形成的发光本底中显现出来。
图4表示本发明载有染料的分子筛在530毫微米区域内呈现的吸收光谱。
如果用低辐照强度的光源照射真实性特征3，则真实性特征在自发发射的基础上呈现相当宽的带状发光发射，如图5中曲线A所示。然而，如果激发光源的辐照强度在某一阈值之上的话，封装在分子筛中的染料呈现受激发射，这时材料在680毫微米的区域内呈现出非常狭窄的带状发射，如图5中曲线B所示。
图6说明了这种工作状态。在阈值IS以下时，发射强度IE仅随激发强度缓慢增长，当超过阈值IS时，载有染料分子筛的受激发射开始，随着激发强度发射强度极速增长。这里，围绕染料的分子筛就像一个激光共振器一样而发挥作用，就像激光一样，因染料发射而增强发光强度。
按照本发明，也可以将由不同的载有染料的分子筛形成的大量颗粒相互混合，由于各个发光染料的相当宽的辐射带进行极大重叠，所以阈下的激发实际上产生出不可分辨的发射光谱。只有阈上激发才能使各个染料的发射线变得极为狭窄，并呈现出上述的类似激光的行为。在这种状态下，各个染料的光谱线才能极好地彼此区分开。

Claims (46)

1.一种有价文件(1)，至少具有一种以发光物质的形式的真实性特征(3)，发光物质(3)具有由载有染料的分子筛形成的颗粒，该载有染料的分子筛结构形成一种光学共振器，其中至少一种染料被激发呈现受激发射，染料掺入分子筛的孔腔中，或者位于分子筛的内表面和外表面之中或之上，在染料的发光特性中，向受激发射转换时伴随着可检测的变化。
2.根据权利要求1的有价文件(1)，特征是，发光物质(3)具有由不同载有染料的分子筛形成的不同的颗粒。
3.根据权利要求1的有价文件(1)，其为有价证券、ID卡。
4.根据权利要求1的有价文件(1)，特征是，使用具有通道结构，例如来自磷酸铝类的分子筛。
5.根据权利要求2的有价文件(1)，特征是，使用具有通道结构，例如来自磷酸铝类的分子筛。
6.根据权利要求1的有价文件(1)，特征是，可以使用来自激光染料类的染料分子。
7.根据权利要求2的有价文件(1)，特征是，可以使用来自激光染料类的染料分子。
8.根据权利要求4的有价文件(1)，特征是，可以使用来自激光染料类的染料分子。
9.根据权利要求1的有价文件(1)，特征是，通过选择终端基团调节染料的光谱特性。
10.根据权利要求2的有价文件(1)，特征是，通过选择终端基团调节染料的光谱特性。
11.根据权利要求4的有价文件(1)，特征是，通过选择终端基团调节染料的光谱特性。
12.根据权利要求5的有价文件(1)，特征是，通过选择终端基团调节染料的光谱特性。
13.根据权利要求8的有价文件(1)，特征是，通过选择终端基团调节染料的光谱特性。
14.根据权利要求1的有价文件(1)，特征是，分子筛具有不同的可激发的染料。
15.根据权利要求2的有价文件(1)，特征是，分子筛具有不同的可激发的染料。
16.根据权利要求4的有价文件(1)，特征是，分子筛具有不同的可激发的染料。
17.根据权利要求5的有价文件(1)，特征是，分子筛具有不同的可激发的染料。
18.根据权利要求9的有价文件(1)，特征是，分子筛具有不同的可激发的染料。
19.根据权利要求12的有价文件(1)，特征是，分子筛具有不同的可激发的染料。
20.根据权利要求1-19中任一项的有价文件(1)，特征是，有价文件(1)还具有真实性特征。
21.根据权利要求20的有价文件(1)，特征是，第二个真实性特征是具有与发光物质相同体色的另一种发光材料。
22.根据权利要求1-19中任一项的有价文件(1)，特征是，发光物质(3)存在于有价文件的体积内。
23.根据权利要求21的有价文件(1)，特征是，发光物质(3)存在于有价文件的体积内。
24.根据权利要求1-19中任一项的有价文件(1)，特征是，发光物质(3)混合到印刷油墨中。
25.根据权利要求21的有价文件(1)，特征是，发光物质(3)混合到印刷油墨中。
26.根据权利要求24的有价文件(1)，特征是，印刷油墨以编码形成施加，尤其是条型编码。
27.根据权利要求25的有价文件(1)，特征是，印刷油墨以编码形成施加，尤其是条型编码。
28.根据权利要求24的有价文件(1)，特征是，具有发光物质的印刷油墨由具有另一种发光物质的第二印刷油墨所围绕。
29.根据权利要求25的有价文件(1)，特征是，具有发光物质的印刷油墨由具有另一种发光物质的第二印刷油墨所围绕。
30.根据权利要求26的有价文件(1)，特征是，具有发光物质的印刷油墨由具有另一种发光物质的第二印刷油墨所围绕。
31.根据权利要求27的有价文件(1)，特征是，具有发光物质的印刷油墨由具有另一种发光物质的第二印刷油墨所围绕。
32.根据权利要求24的有价文件(1)，特征是，将印刷油墨应用于有价文件(1)或与有价文件(1)相关的载体上的某个区域。
33.根据权利要求25的有价文件(1)，特征是，将印刷油墨应用于有价文件(1)或与有价文件(1)相关的载体上的某个区域。
34.根据权利要求26的有价文件(1)，特征是，将印刷油墨应用于有价文件(1)或与有价文件(1)相关的载体上的某个区域。
35.根据权利要求27的有价文件(1)，特征是，将印刷油墨应用于有价文件(1)或与有价文件(1)相关的载体上的某个区域。
36.根据权利要求28的有价文件(1)，特征是，将印刷油墨应用于有价文件(1)或与有价文件(1)相关的载体上的某个区域。
37.根据权利要求29的有价文件(1)，特征是，将印刷油墨应用于有价文件(1)或与有价文件(1)相关的载体上的某个区域。
38.根据权利要求30的有价文件(1)，特征是，将印刷油墨应用于有价文件(1)或与有价文件(1)相关的载体上的某个区域。
39.根据权利要求1-19中任一项的有价文件(1)，特征是，将发光物质(3)配置在与有价文件有关的安全件(2)中或其上。
40.根据权利要求20的有价文件(1)，特征是，将发光物质(3)配置在与有价文件有关的安全件(2)中或其上。
41.根据权利要求21的有价文件(1)，特征是，将发光物质(3)配置在与有价文件有关的安全件(2)中或其上。
42.一种安全件(2)至少具有一种以发光物质形式的真实性特征(3)，发光物质(3)具有由载有染料的分子筛形成的颗粒，该载有染料的分子筛的结构形成一种光学共振器，其中至少一种染料能激发而呈现出受激发射，染料被掺入分子筛的孔腔中或分子筛的内表面和外表面之中或其上，伴随着向受激发射的转变，染料发光特性中具有可检测的变化。
43.根据权利要求42的安全件(2)，特征是，安全件(2)在有发光物质(3)配置的体积内或表面上至少含有一种载体材料。
44.根据权利要求42或43的安全件(2)，特征是，安全件(2)具有条、带或标签的形式。
45.一种用于标识产品使产品具有颗粒的发光物质的方法，该颗粒由载有染料的分子筛形成，其结构形成一种光学共振器，其中至少一种染料能被激发，并呈现受激发射，染料掺合在分子筛孔腔中或者位于分子筛的内表面和外表面之内或其上，在染料的发光特性中，伴随着向受激发射的转变产生可检测的变化。
46.一种检测具有颗粒发光物质的方法，其颗粒由负载染料的分子筛形成，其结构形成一种光学共振器，其中至少一种染料能被激发，并呈现受激发射，染料是掺入分子筛的孔腔中或位于分子筛的内表面和外表面之内或之上，在染料的发光特性中伴随着向受激发射的转换，产生可检测的变化，使用线变窄和线移动和/或阈值行为和/或寿命时间缩短作为真实性特征。
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