CA1086936A - Produits photoluminescents dans leur masse - Google Patents
Produits photoluminescents dans leur masseInfo
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- CA1086936A CA1086936A CA264,745A CA264745A CA1086936A CA 1086936 A CA1086936 A CA 1086936A CA 264745 A CA264745 A CA 264745A CA 1086936 A CA1086936 A CA 1086936A
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- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
- C09K11/562—Chalcogenides
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Abstract
L'invention a pour objet des produits photoluminescents dans leur masse du type comprenant un liant de synthèse dont la réponse spectrale va de l'ultra-violet proche à l'infrarouge avec un coefficient de transmissibilité de lumière maximal, des charges cristallines à forte transmissibilité de lumière dans le même domaine spectral, et au moins une substance phosphorescente. Les produits selon l'invention caractérisés en ce qu'ils comprennent en outre une ou plusieurs substances "amont", puisant de l'énergie dans les faibles longueurs d'ondes et la réémettant au niveau du spectre d'absorption de la, ou de l'une des substances phosphorescentes, et une ou plusieurs substances "aval", fluorescentes, choisies pour donner une couleur rémanée éventuellement différente de celle de la ou des substances phosphorescentes. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de ces produits.
Description
~6~36 La présente invention concerne des perfectionnements apportés aux matériaux de construction et aux textiles; elle est plus spécialement relative ~ de tels produits ~notamment ma~riaux et textiles) qui sont photoluminescents dans leur masse.
On se réfèrera plus particulièrement par exemple à
ceux qui ont eté decrits dans le brevet français no 72 01865 et sa première addition no 72 43104 et dans le brevet fran~ais -no 72 10248 et sa premiere addition no 72 43105, tous au nom -~ ~
du demandeur. En plus des constituants essentiels classiques -remplissant la fonction essentielle du produi~, c'est-à-dire lui permettant d'être, suivant le cas, notamment un véritable matériau de construction ou un véritable textile, on trouve dans le produit, avec incorporation "dans la masse", des matrices chimiques comportant :
l~ un liant de synth~se dont la réponse spectrale va de strontium, l'ultra-violet proche à l'infrarouge avec un coefficient de transmissibilité de lumière maximal, comme par exemple les acryliques, methacryliques, ~ilicones, ou autres resines :;, : ,, analogues.
On se réfèrera plus particulièrement par exemple à
ceux qui ont eté decrits dans le brevet français no 72 01865 et sa première addition no 72 43104 et dans le brevet fran~ais -no 72 10248 et sa premiere addition no 72 43105, tous au nom -~ ~
du demandeur. En plus des constituants essentiels classiques -remplissant la fonction essentielle du produi~, c'est-à-dire lui permettant d'être, suivant le cas, notamment un véritable matériau de construction ou un véritable textile, on trouve dans le produit, avec incorporation "dans la masse", des matrices chimiques comportant :
l~ un liant de synth~se dont la réponse spectrale va de strontium, l'ultra-violet proche à l'infrarouge avec un coefficient de transmissibilité de lumière maximal, comme par exemple les acryliques, methacryliques, ~ilicones, ou autres resines :;, : ,, analogues.
2- des charges cristallines à forte transmissibilité de lumière dans le meme domaine spectral~
3- des substances phosphorescentes connues en soi, telles que sulfure de zinc, cadmium, sulfure de strontium, sulfure de ; calcium ou toute autre analogue ~pour le sulfure de zinc, par exemple, l'absorption de lumiè~e se fait entre 3800 et 4500A
et l'émission réman~nte de 4500 à 5200 A).
Il est à noter des ~aintenant que le terme "phospho-rescent" se rapporte dans la présente description et dans les revendications annexées, à un phénomène de photoluminescence dont la r~manence est longue ~supérieure ou egale a 10-8s par exemple).
De même, on entend par "fluorescence" le phénomene de photolumi-~ nescence avec une remanence brève (inf~rieure à 10-8s par exemple), .' -1-, . .. , . .. : ~ .
la photoluminescence etant un phenomène couvrant donc à la fois la phosphorescence et la fluorescence.
Il était d~ja apparu utile, voir a ce sujet les brevets et additions ci~dessus, d'accroltre l'~nergie mobilisee au niveau de la plage de sensibilité du sulfure de zinc par exemple par l'association de substances aromatiques, du type carbure lourd à
trois noyaux tels que l~anthracene. Dans ce cas, la fonction de l'anthracène ou d'une substance équivalente a noyaux aromatiques - cycliques est d'accroltre l'energie incidente dans les produits considarés pour augmenter la résultan~e rémanente, il y a effecti-vement proportionnalité entre la quantité d'énergie emise et la quantité d'énergie reçue ~E ~ ~
Lesdits ~revets et additions decrivent des produits, photoluminescents dans leur masse, dont l'~nergie utile à la rémanence est accrue par ces noyaux cycliques, ceci pouvant etre compris comme produits "en amont", c'est-a-dire vers les courtes longueurs d'ondes, de haute fré~uence.
La présente invention vise a améliorer encore les pro-, duits considerés, principalement "en aval, c'est-à-dire du côté des plus grandes longueurs d'ondes, et également "en amont", en précisant les quantités de composants aromatiques à utiliser et le type desdits composants.
L~lnvention a ainsi poux premier objet des combinaisons qui comportent, non seulement les matières ou matériaux déja exposés dans lesdits brevets ou additions, mais également des substances fluorescentes du type colorant qui sont aptes :
' a) - a utiliser l~énergie de la réémission des sulfures de zinc ou ; autres substances ~qui~alentes pour excitex les substances ' fluorescentes colorantes et faire en sorte que la couleur rémanée des sulfures de ~inc ou autres substances équiva- ' ; lentes soit décalée vers les plus grandes longueurs d'ondes,. '~
b~ - à donner aux matériaux ou matières une couleur diurne choisie, .:
B
.... . , . . ... .. . . .,. . . .. ~
:. . i ..
telle que jaune, orange, rouge ou pastel.
Ce pxernier objet est obtenu selon l'invention avec des produits photoluminesoents dans leur masse du type comprenant un liant de synthase dont la réponse spectrale va de l'ultra violet proche à l'infrarouge aveo un coe~ficient de transmi~sibilité de lumière maximal~ et des charg~ cri~tallines à foxte transmissibi~
lité de lumiere dans le m~me domaine spectral9 caractéris~s en ce qu'ils comprennen-t'en outre: ' ' a) 5 a 15~o en poids par rapport au liant de synthèse et aux charges cristallines, d'au moine une substance phosphores-cente choisie dans le groupe des sul~ures de zinc, sulfures de aadmium, sul~ures de ~;trontium et sulfur~ de calcium, ''' b) 0,1 à 1% en proportion molaire par rapport au liant de synthèse d'au moins une substance qui absorbe l'~nergie lumi-neuse dans la r~ion des ultra violets inférieurs a ~900 ~~ et émet l'énergie lwnineuse dans le spectre d~ab~orption d'au rnoins un de3dits sul~ures phosphorescents; et ' c) 0,1 a 1%'en proportion pondérale par rapport a au mo~s un desdits sulfures phosphorescents, d'au moins une subs-~~ 20 tance qui émet une couleur persistante qui peu-t ~tre d.ifférente de celle ~mise par au moins un de~diks sul~res phosphorescents.
On pourra obtenir avec les pro~ults photo:l~inesoent3 elon l'inv~ntion, une coloration dlurne plus intense des colo-ran~ ~luorescents, ~ concentration ~gale. Egalemen-t, on aura des matériaux ou matiere3 qui sont simultanément phosphorescents et fluoreso~nt~ et la couleur romanée propre du sulfure de zi~c, ou calcium, ou cadmium, peut être decalee vers les plu~ grandes longueurs d~ondesO
De façon plus pxécise, on peut dire que l'invention a ~o ~galement poux ob~et des produits compo:rtan-t dans leur composi~
; tion les ~ ments néces3aires pour assurer une fonction .'; , ,' , ': .. ', :'. ..
spécifique, ndtamment COI~le rnatbriaux de construction ou comme matières textiles, et aussl à la fois un llant de synthase dont la réponse spectr~le va de l'ultra-violet proch.e ~ l'infrarouge avec un coeffici~nt de transm:issibilite de lumiare maxim ~ ~es charges cristallines c~ forte transmlssibilité de lumi~re dans le m~me domaine spectral et au moins une subs-tance phosphores-cen-te, le tout de façon ~ obtenir une photolun~nescence dans la -: masse m~me desdits produits9 ces dern.iers étant remarquable~ en . ce qu'ils comprennent en outre au moi-ns une substance fluores-~~ 10 cente du type colorant adaptée.
A titre d'exemple, on pourra envi~ager des mat~riaux ou mati~rles qui comprennent au moinC un no~au aromatique, une substance phosphorescente et une substance .fluorescente, per-mettant:
1 - le dccalage de la raie spectrale de l'ultra-violet vers le bleu pour ~DpI ifier l'energie incidente (par exemple gr~oe de l'anthracène), 2 - la reemission de cette énergie incidente pa~ le sulfure de zinc par exemp.le, ~ou de calci~, de cadmi.um, etc,~,) d'une façon pho~phorescente, et donc avec une rémanenoe prolong~o (supé.rieure ~ lO-8~), 3 - l'ut~ atlon d'ure partle de cet~e enrrgie rémallée et de , ;:
' :' :
3~ :
toute autre lumière incidente (en régime nocturne ou diurne) pour .
exciter des colorants fluorescents qui donnent une qualité colo-; rée à ces émissions tavec une rémanence inférieure à 10- 8s).
D'autres caractéristiques et avantages ressortiront mieux de la description qui va suivre faite en regard des figures :
données a titre indicatif et non limitatif, parmi lesquelles :
- la figure 1 représente schematiquement les courbes d'absorption (zones hachurées) et d'emission ~zones ~on hachurées) des cons-tituants d'un matériau photoluminescent selon un premier mode de réalisation de l'invention, - - la figure 2 illustre schématiquement le spectre d'émission du matériau selon la figure 11 en régime nocturne~
- la figure 3 est analogue a la figure 1, le matériau photolumi-nescent correspondant à un second mode de realisation de l'inven-tion, et - la figure 4 représente diverses courbes de rémanence en fonc-tion du temps.
En se reportant maintenant à la figure 1 ou les longueurs d'ondes sont portées en abscisse, et le coefficient de transmissi-~ 20 bilité Tr en ordonnée, on constate que le matériau photoluminescentcomprend, outre les charges cristallines et le liant,de l'anthra-~ cène ~spectre en tiret~), une substance phosphorescente telle que Zn S ~spectre en trait plein), et une substance ~luorescente ~ ~spectre en pointille). Un tel matériau permet, gr~ce à l'anthra- :
cene,d'aller puiser de l'énergie dans les faibles longueurs d'on- ~
des ~3000 A - 3800 Aj et de la restituer, tout au moins partielle- . .
ment compte tenu des rendements de phosphorence et de fluorescen-o o ce, dans les grandes longueurs a'ondes ~5800 A - 6800 A), grace à
la substance phosphorescente et à la substance fluorescente.
Comme cela apparaît dans cette figure 1, le spectre . d'absorption de la substance fluorescente chevauche en grande partie le spectre d'émission de la substance phosphorescente (Zn S) :
et l'émission réman~nte de 4500 à 5200 A).
Il est à noter des ~aintenant que le terme "phospho-rescent" se rapporte dans la présente description et dans les revendications annexées, à un phénomène de photoluminescence dont la r~manence est longue ~supérieure ou egale a 10-8s par exemple).
De même, on entend par "fluorescence" le phénomene de photolumi-~ nescence avec une remanence brève (inf~rieure à 10-8s par exemple), .' -1-, . .. , . .. : ~ .
la photoluminescence etant un phenomène couvrant donc à la fois la phosphorescence et la fluorescence.
Il était d~ja apparu utile, voir a ce sujet les brevets et additions ci~dessus, d'accroltre l'~nergie mobilisee au niveau de la plage de sensibilité du sulfure de zinc par exemple par l'association de substances aromatiques, du type carbure lourd à
trois noyaux tels que l~anthracene. Dans ce cas, la fonction de l'anthracène ou d'une substance équivalente a noyaux aromatiques - cycliques est d'accroltre l'energie incidente dans les produits considarés pour augmenter la résultan~e rémanente, il y a effecti-vement proportionnalité entre la quantité d'énergie emise et la quantité d'énergie reçue ~E ~ ~
Lesdits ~revets et additions decrivent des produits, photoluminescents dans leur masse, dont l'~nergie utile à la rémanence est accrue par ces noyaux cycliques, ceci pouvant etre compris comme produits "en amont", c'est-a-dire vers les courtes longueurs d'ondes, de haute fré~uence.
La présente invention vise a améliorer encore les pro-, duits considerés, principalement "en aval, c'est-à-dire du côté des plus grandes longueurs d'ondes, et également "en amont", en précisant les quantités de composants aromatiques à utiliser et le type desdits composants.
L~lnvention a ainsi poux premier objet des combinaisons qui comportent, non seulement les matières ou matériaux déja exposés dans lesdits brevets ou additions, mais également des substances fluorescentes du type colorant qui sont aptes :
' a) - a utiliser l~énergie de la réémission des sulfures de zinc ou ; autres substances ~qui~alentes pour excitex les substances ' fluorescentes colorantes et faire en sorte que la couleur rémanée des sulfures de ~inc ou autres substances équiva- ' ; lentes soit décalée vers les plus grandes longueurs d'ondes,. '~
b~ - à donner aux matériaux ou matières une couleur diurne choisie, .:
B
.... . , . . ... .. . . .,. . . .. ~
:. . i ..
telle que jaune, orange, rouge ou pastel.
Ce pxernier objet est obtenu selon l'invention avec des produits photoluminesoents dans leur masse du type comprenant un liant de synthase dont la réponse spectrale va de l'ultra violet proche à l'infrarouge aveo un coe~ficient de transmi~sibilité de lumière maximal~ et des charg~ cri~tallines à foxte transmissibi~
lité de lumiere dans le m~me domaine spectral9 caractéris~s en ce qu'ils comprennen-t'en outre: ' ' a) 5 a 15~o en poids par rapport au liant de synthèse et aux charges cristallines, d'au moine une substance phosphores-cente choisie dans le groupe des sul~ures de zinc, sulfures de aadmium, sul~ures de ~;trontium et sulfur~ de calcium, ''' b) 0,1 à 1% en proportion molaire par rapport au liant de synthèse d'au moins une substance qui absorbe l'~nergie lumi-neuse dans la r~ion des ultra violets inférieurs a ~900 ~~ et émet l'énergie lwnineuse dans le spectre d~ab~orption d'au rnoins un de3dits sul~ures phosphorescents; et ' c) 0,1 a 1%'en proportion pondérale par rapport a au mo~s un desdits sulfures phosphorescents, d'au moins une subs-~~ 20 tance qui émet une couleur persistante qui peu-t ~tre d.ifférente de celle ~mise par au moins un de~diks sul~res phosphorescents.
On pourra obtenir avec les pro~ults photo:l~inesoent3 elon l'inv~ntion, une coloration dlurne plus intense des colo-ran~ ~luorescents, ~ concentration ~gale. Egalemen-t, on aura des matériaux ou matiere3 qui sont simultanément phosphorescents et fluoreso~nt~ et la couleur romanée propre du sulfure de zi~c, ou calcium, ou cadmium, peut être decalee vers les plu~ grandes longueurs d~ondesO
De façon plus pxécise, on peut dire que l'invention a ~o ~galement poux ob~et des produits compo:rtan-t dans leur composi~
; tion les ~ ments néces3aires pour assurer une fonction .'; , ,' , ': .. ', :'. ..
spécifique, ndtamment COI~le rnatbriaux de construction ou comme matières textiles, et aussl à la fois un llant de synthase dont la réponse spectr~le va de l'ultra-violet proch.e ~ l'infrarouge avec un coeffici~nt de transm:issibilite de lumiare maxim ~ ~es charges cristallines c~ forte transmlssibilité de lumi~re dans le m~me domaine spectral et au moins une subs-tance phosphores-cen-te, le tout de façon ~ obtenir une photolun~nescence dans la -: masse m~me desdits produits9 ces dern.iers étant remarquable~ en . ce qu'ils comprennent en outre au moi-ns une substance fluores-~~ 10 cente du type colorant adaptée.
A titre d'exemple, on pourra envi~ager des mat~riaux ou mati~rles qui comprennent au moinC un no~au aromatique, une substance phosphorescente et une substance .fluorescente, per-mettant:
1 - le dccalage de la raie spectrale de l'ultra-violet vers le bleu pour ~DpI ifier l'energie incidente (par exemple gr~oe de l'anthracène), 2 - la reemission de cette énergie incidente pa~ le sulfure de zinc par exemp.le, ~ou de calci~, de cadmi.um, etc,~,) d'une façon pho~phorescente, et donc avec une rémanenoe prolong~o (supé.rieure ~ lO-8~), 3 - l'ut~ atlon d'ure partle de cet~e enrrgie rémallée et de , ;:
' :' :
3~ :
toute autre lumière incidente (en régime nocturne ou diurne) pour .
exciter des colorants fluorescents qui donnent une qualité colo-; rée à ces émissions tavec une rémanence inférieure à 10- 8s).
D'autres caractéristiques et avantages ressortiront mieux de la description qui va suivre faite en regard des figures :
données a titre indicatif et non limitatif, parmi lesquelles :
- la figure 1 représente schematiquement les courbes d'absorption (zones hachurées) et d'emission ~zones ~on hachurées) des cons-tituants d'un matériau photoluminescent selon un premier mode de réalisation de l'invention, - - la figure 2 illustre schématiquement le spectre d'émission du matériau selon la figure 11 en régime nocturne~
- la figure 3 est analogue a la figure 1, le matériau photolumi-nescent correspondant à un second mode de realisation de l'inven-tion, et - la figure 4 représente diverses courbes de rémanence en fonc-tion du temps.
En se reportant maintenant à la figure 1 ou les longueurs d'ondes sont portées en abscisse, et le coefficient de transmissi-~ 20 bilité Tr en ordonnée, on constate que le matériau photoluminescentcomprend, outre les charges cristallines et le liant,de l'anthra-~ cène ~spectre en tiret~), une substance phosphorescente telle que Zn S ~spectre en trait plein), et une substance ~luorescente ~ ~spectre en pointille). Un tel matériau permet, gr~ce à l'anthra- :
cene,d'aller puiser de l'énergie dans les faibles longueurs d'on- ~
des ~3000 A - 3800 Aj et de la restituer, tout au moins partielle- . .
ment compte tenu des rendements de phosphorence et de fluorescen-o o ce, dans les grandes longueurs a'ondes ~5800 A - 6800 A), grace à
la substance phosphorescente et à la substance fluorescente.
Comme cela apparaît dans cette figure 1, le spectre . d'absorption de la substance fluorescente chevauche en grande partie le spectre d'émission de la substance phosphorescente (Zn S) :
-4- .
~.
cela revient a dire qu'il n'y aura pratiquement pas de rémanence du sulfure de zinc, mais une fluorescence maintenue artificiel-lement, avec une r~manence prolongée, grace à l'énergie émise par Zn S.
Le comportement d'un tel matériau sera le suivant :
- de jour, le matériau apparaîtra dans ce cas ? orange, et avec une forte intensité, puisque la substance fluorescente absorbe à la fois une partie de la lumiere ambiante, ainsi que les éner-gies absorbees et ~mises par le sulfure de zinc et par l'anthra-cene.
- de nuit, le matériau apparaitra egalement orangé, quoique plus : jaune, et avec une intensité plus faible que précédemment, la composante "lumière ambiante" ayant disparu, étant entendu ; que la "lumière ambiante" correspond a la partie de spectre d'énergie de jour.
On comprendra l'intérêt d'un tel matériau dont on conserve la couleur apparente, de jour comme de nuit, grâce a ;;
1 des phénomenes photoluminescents.
;~ La figure 2 fait apparaltre en trait plein, uniquement le spectre d'émission du matériau de nuit. Ce spectre fait res-.
sortir une rémanence vert-jaune, moyennement intense due au Zn S, ... .
;~ ainsi qu'un reflet orangé dû à la substance fluorescente. En raison des phénomènes de photoluminescence, Le mat~riau apparaît donc entre le vert-jaune et l'orange, les couleurs se cumulant.
Bien que ce matériau soit moins lumineux que celui de jour, il ." . .
peut cependant parfaitement ~tre utilisé comme matériau photolu-minescent.
Selon la figure 3, outre le spectre de l'anthracène ~tireté), on a des spectres d'~mission pour la substance phospho-rescente ~en trait plein), telle que Zn S, et d'absorption pour la substance fluorescente ~en pointillés~, qui sont disjoints : :
cela revient à dire que l'énergie émise par le sulfure de zinc ne
~.
cela revient a dire qu'il n'y aura pratiquement pas de rémanence du sulfure de zinc, mais une fluorescence maintenue artificiel-lement, avec une r~manence prolongée, grace à l'énergie émise par Zn S.
Le comportement d'un tel matériau sera le suivant :
- de jour, le matériau apparaîtra dans ce cas ? orange, et avec une forte intensité, puisque la substance fluorescente absorbe à la fois une partie de la lumiere ambiante, ainsi que les éner-gies absorbees et ~mises par le sulfure de zinc et par l'anthra-cene.
- de nuit, le matériau apparaitra egalement orangé, quoique plus : jaune, et avec une intensité plus faible que précédemment, la composante "lumière ambiante" ayant disparu, étant entendu ; que la "lumière ambiante" correspond a la partie de spectre d'énergie de jour.
On comprendra l'intérêt d'un tel matériau dont on conserve la couleur apparente, de jour comme de nuit, grâce a ;;
1 des phénomenes photoluminescents.
;~ La figure 2 fait apparaltre en trait plein, uniquement le spectre d'émission du matériau de nuit. Ce spectre fait res-.
sortir une rémanence vert-jaune, moyennement intense due au Zn S, ... .
;~ ainsi qu'un reflet orangé dû à la substance fluorescente. En raison des phénomènes de photoluminescence, Le mat~riau apparaît donc entre le vert-jaune et l'orange, les couleurs se cumulant.
Bien que ce matériau soit moins lumineux que celui de jour, il ." . .
peut cependant parfaitement ~tre utilisé comme matériau photolu-minescent.
Selon la figure 3, outre le spectre de l'anthracène ~tireté), on a des spectres d'~mission pour la substance phospho-rescente ~en trait plein), telle que Zn S, et d'absorption pour la substance fluorescente ~en pointillés~, qui sont disjoints : :
cela revient à dire que l'énergie émise par le sulfure de zinc ne
-5-. :"
,, , . :
. . , . .
3~
', .; ' .
sera pas réabsorbée comme precédemment par la substance fluores-cente.
I1 s'ensuit bien évidemment des diffcrences dans le comportement suivant qu'on le voit :
- de jour, où le mat~riau apparaltra rouge, par fluorescence, phénomène qui masque ici pratiquement completement celui de la - phosphorescence.
- de nui~, où le materiau apparaî-tra ver~-jaune, par phosphores-cence~ qu~ es~ alors le seul phénom~ne intervenant, Ce mat~riau sera plus particulièrement utilisé lorsqu'on souhaite des aspects du matériau dif~érant de jour et de nuit, - aspects rendus par des phénomènes de photoluminescence.
Quel que soit le schéma utilisé, figure 1 ou figure 3, : il est également possible d'apporter certaines modifications ci ces matériaux de base, au niveau des produit "en amont" de la substance phosphorescente. Ainsi ~u'il a été vu précedemment, le : produit " en amont" ~ui est ici utilisé est de l'anthracène, à
trois noyaux aromatiques. Ce corps est particulièrement intéres-sant parce que son~spectre d'émission chevauche le spectre d'ab-sorption de la substance phosphorescente tZn S), permettant ainsi un transfert d'énergie depuis 3000 - 3800 ~ jusqu'~ 4$00 - 5200~.
Il a ét~ remarqu~ que l'anthracène pouvait être partiel-lement remplace par d'autres substances ayant des propri~t~s semblables.
Des résultats parkiculierement intéressants ont été
trouv~s lorsque la substance de remplacement précité était le naphtalène, à deux noyaux aromatiques. On aboutit ainsi à des materiaux photoluminescents, dont les produits situés "en amont"
de la substance phosphorescente comprennent du naphtalene et de l'an~racène; les a~antages résultant de ce m~lange sont doubles.
Un premier avantage consiste en ce que la quantité
d'énergie finale emise par la substance fluorescente est accrue;
,, , . :
. . , . .
3~
', .; ' .
sera pas réabsorbée comme precédemment par la substance fluores-cente.
I1 s'ensuit bien évidemment des diffcrences dans le comportement suivant qu'on le voit :
- de jour, où le mat~riau apparaltra rouge, par fluorescence, phénomène qui masque ici pratiquement completement celui de la - phosphorescence.
- de nui~, où le materiau apparaî-tra ver~-jaune, par phosphores-cence~ qu~ es~ alors le seul phénom~ne intervenant, Ce mat~riau sera plus particulièrement utilisé lorsqu'on souhaite des aspects du matériau dif~érant de jour et de nuit, - aspects rendus par des phénomènes de photoluminescence.
Quel que soit le schéma utilisé, figure 1 ou figure 3, : il est également possible d'apporter certaines modifications ci ces matériaux de base, au niveau des produit "en amont" de la substance phosphorescente. Ainsi ~u'il a été vu précedemment, le : produit " en amont" ~ui est ici utilisé est de l'anthracène, à
trois noyaux aromatiques. Ce corps est particulièrement intéres-sant parce que son~spectre d'émission chevauche le spectre d'ab-sorption de la substance phosphorescente tZn S), permettant ainsi un transfert d'énergie depuis 3000 - 3800 ~ jusqu'~ 4$00 - 5200~.
Il a ét~ remarqu~ que l'anthracène pouvait être partiel-lement remplace par d'autres substances ayant des propri~t~s semblables.
Des résultats parkiculierement intéressants ont été
trouv~s lorsque la substance de remplacement précité était le naphtalène, à deux noyaux aromatiques. On aboutit ainsi à des materiaux photoluminescents, dont les produits situés "en amont"
de la substance phosphorescente comprennent du naphtalene et de l'an~racène; les a~antages résultant de ce m~lange sont doubles.
Un premier avantage consiste en ce que la quantité
d'énergie finale emise par la substance fluorescente est accrue;
-6 . -: , ,....
l~P8693G
cela tient au fait que le naphtalène a un spectre absorption-; émission decal~i vers les faibles longueurs d'ondes par rapport a celui de l'anthracène : une certaine ~nergie sera donc absorbé
par le naphtalène, puis rc~mis et absorbee par l'anthracène, le reste du processus étant illustré dans les figures 1 ou 3.
Un second avantage consiste en ce qu'il est possible - de réduire la quantité d'anthracène utilis~, et qui est couteux.
Toute chose égale par ailleurs, les mêmes résultats de luminosité
sont obtenus lorsqu'on descend jusqu'à une porportion molaire en anthracene de 1% par rapport au naphtalène beaucoup moins coûteux que l'anthracène. LRS quantités de tels produits utili-sés "en amont" ~tant déjà relativement faibles, on conçoit aisé-; ment alors que dans ce cas, l'anthracène n'est présent qu'à
l'etat de traces.
Lorsque le naphtalène et l'anthracène sont utilisés comme précédemment indiqué, on ab~utit alors à un spectre absorption~
émi~ion, dont la partie a~sorption correspond pratiquement à la zone d'absorption du spectre du naphtalène, et dont la partie émission correspond pratiquement à la zone d'~mission du spectre de l'anthracène. '~
Il est bien entendu que la pr~isence d'anthracène est rendue nécessaire par le fait que son spectre d'~mission chevauche le spectre d'absorption du sul~ure de zinc, jouant le rôle de substanae phosphorescente. Suivant le type de substance phospho- ;
rescente utilisée, cet anthracène pourra se r~véler inutile ~substance phosphorescente à spectre d'absorption décalé vers les faibles longueurs d'ondPs) ou insuffisant ~décalage du spectre dlabsorption précite vers les grandes longueurs d'ondes). Dans le premier cas, le naphtalene peut ~uffire et l'anthracène sera ;
supprimé, et dans le second cas, il faudra prévoir, outre l'anthracène, un ou plusieurs él~ments "relais", et un spectre d'émission correspondant à l'absorption de la substance phospho-
l~P8693G
cela tient au fait que le naphtalène a un spectre absorption-; émission decal~i vers les faibles longueurs d'ondes par rapport a celui de l'anthracène : une certaine ~nergie sera donc absorbé
par le naphtalène, puis rc~mis et absorbee par l'anthracène, le reste du processus étant illustré dans les figures 1 ou 3.
Un second avantage consiste en ce qu'il est possible - de réduire la quantité d'anthracène utilis~, et qui est couteux.
Toute chose égale par ailleurs, les mêmes résultats de luminosité
sont obtenus lorsqu'on descend jusqu'à une porportion molaire en anthracene de 1% par rapport au naphtalène beaucoup moins coûteux que l'anthracène. LRS quantités de tels produits utili-sés "en amont" ~tant déjà relativement faibles, on conçoit aisé-; ment alors que dans ce cas, l'anthracène n'est présent qu'à
l'etat de traces.
Lorsque le naphtalène et l'anthracène sont utilisés comme précédemment indiqué, on ab~utit alors à un spectre absorption~
émi~ion, dont la partie a~sorption correspond pratiquement à la zone d'absorption du spectre du naphtalène, et dont la partie émission correspond pratiquement à la zone d'~mission du spectre de l'anthracène. '~
Il est bien entendu que la pr~isence d'anthracène est rendue nécessaire par le fait que son spectre d'~mission chevauche le spectre d'absorption du sul~ure de zinc, jouant le rôle de substanae phosphorescente. Suivant le type de substance phospho- ;
rescente utilisée, cet anthracène pourra se r~véler inutile ~substance phosphorescente à spectre d'absorption décalé vers les faibles longueurs d'ondPs) ou insuffisant ~décalage du spectre dlabsorption précite vers les grandes longueurs d'ondes). Dans le premier cas, le naphtalene peut ~uffire et l'anthracène sera ;
supprimé, et dans le second cas, il faudra prévoir, outre l'anthracène, un ou plusieurs él~ments "relais", et un spectre d'émission correspondant à l'absorption de la substance phospho-
-7-:, .
,:
1~6936 rescente; de tels élements "relais" peuvent consister notamment en du naphtacene et/ou du pentacene, respectivement a quatre . et cinq noyaux aromatiques.
Ces 81ements trouvent en particulier leur application lorsque le sulfure de ~inc est remplac~ en tout ou partie par :. du sulfure de cadmium, ~e dernier, lorsqu'il est pur~ emettant dans le rouge.
Le tableau ci-dessous donne la remanence pour divers . melanges Zn S-Cd S (proportions molaires).
. Zn S t%) Cd S ~) couleur d'emission , . , ,, ... ._ ,. , ., ,, . ,_ ,,_ ; 100 0 vert .
jaune vert . 60 40 jaune ~.
.. 40 60 jaune orange ~:; 20 80 rouge orangé
0 100 rouge Par suite, et lorsqu'on d~sire un materiau photolumines-. .
~.. 20 cent ~mettant de nuit en rouge orange, ou bien on adjoint à la ~ I .
substance phosphorescente telle que le sulfure de zinc, un corps fluorescent emettant dans cette couleur, dont le spectre d'absorp-tion chevauche le spectre d'emission de la substance phosphores- .
cente ~voir ~igure 1), ou bien on remplace partiellement le sul-fure de zinc par du sulfure de cadmium (ce corps representant par exemple, dans ce cas~ 70 a 80% du melange Zn S - Cd S).
Le comportement de jour du materiau variera suivant que l'on a un melange Zn S - Cd S (remanence rouge orangee, très in-tense), Zn S et une substance fluorescente du type illustre a la figure 1 (remanence orange, intense), Z.n S et une substance fluo-rescente du type illustre à la figure 3 (remanence jaune orangee, moyennement intense).
~8--.
., . : .
, - Diverses substances fluorescentes SOllt bien entendu . utilisables, le choix dépendant notammenk de leur spectre d'absorp-; tion ou d'émission (type ~ig. 1 ou 3), et de la couleur desirée. ...
A titre indicatif, de bons.résultats ont ~té obtenus ..
en utilisant des pigmen~s commercialises par la Societe Marcel ! QUARRE ek Cie, sous la dénomination RADGLa (marque de commerce).
. Trois pigments sont interessants pour leur couleur, ainsi que pour l'intensité du pic d'emission : ;.
~ orange jaune : pic d'emission a 5800 A
o - orange : pic d'emission a 6000 A
. - orange rouge : pic d'emission à 6200 A
- D~autres substances fluorescentes ont ete essayees, et : ont presente un interêt certain : il s'agi~ de corys aromatiques à cinq ou six noyaux aromatiques (pentacene, hexacene). C'est precisement le pentacene qui est illustré à la figure 1.
. L'utiLisation de ces noyaux aromatiques est particuliè-rement interessante dans la mesure où des corps homologu~s, mais .avec un nombre plus reduit de noyaux, sont employés "en amont"
de la substance phos.phorescente. En effet, dans ce cas, les corps aromatiques à nombre elevé de noyaux constituent des dopants pour .'~
: ceux qui ont un nombre restreint de noyaux aromatiques. :;
Deux sequences se sont revelees très bonnes : ::
l)anthrac~ne - Zn S - pentacène ~cas de Ia ~ig. 1 avec spectres phosphorescence-Eluorescence ~e chevauchan-t) 2)anthrac~ne - Zn S - hexacène (cas de la fig. 3 avec spectres phosphorescence-fluorescence disjoints). .. .
Des exemples de réalisation vont maintenank être décrits, :.:
etant entendu qu'ils ne presentent nullement un caractere limita-tif.
~XEMPLE I
.. . .
Cet exemple concerne un textile photoluminescent, obte-nu par enduction, grâce au système dénomme râcle sur cylindre.
E~
; Une composition d~enduction typique est obtenue comme suit :
'' a) - on met en solution 800 g de Zn S ~substance phosphorescente) dans du Tylose 4000 à 3% ~2000 y); cette mise en solution s'effectue vers 30-40~C avec agitation. '~
; b) - on dissout 2 g d'anthracene ~produit "en amont" de Zn S) et 0,03 g de pentacène ~substance fluorescente) dans 380 g de propanol 2; ce-tte dissolution se ~ait en chau~ant sous ' '~
- reflux, a une température inférieure a ao~c .
c) - on mélange, a l'aide ~'un agitateur plongeant, 2174 y de ~
charges transparentes (type SiO2), avec le complexe résine ~' .: * *
'~ formé de 1000 g d'Acrymil PROTEX, 30 g d'Actiron (catalyseur) et 120 g d'assouplissant. ' ' d) - on effectue, aux environs de 40~C, le mélange de~ solutions a) et b), en introduisant progressivement, sous agitation constante, b) dans a), jusqu'a homogén~isation complèt~.
e) - on ajoute ensuite dans la solution d), le melange c).
EXEMPLE II
, Le matériau faisant l'objet de cet exemple est notamment ; 20 utilisable dans le batiment, et le mode opératoire est le suivant :
a) - on met en solution 600 g de Zn S ~substance phosphorescente~
dans du Tylose*~000 ~ 3~ ~1200 ~); cette mise ell solution '' s'effectue ver~ 30~40~C avec ayitation.
b) - on dissou~ 4 g d'anthracène ~produit "en amont" de Zn S) et 0,06 g de pentacene (substance fluorescente) dans 760 g de propanol 2; cette dissolution se fait en chau~fant à~r~flux, avec une t~mperature inférieure a 80~C.
c) - on mélange a l'aide d~un agitateur 6000 g de charges trans-parentes ~type SiO2), avec le complexe résine formé de 2000 g de RODOPASX-- AM 054 ~Rhône-Poulenc)l et 32 g de Texanol~
d) - on effectue aux environs de 40~C, le mélange des solutions a) et b~ en introduisant progressivement, sous agita-tion '~i * marques de commerce -.1 0--:, ~
. .
~0~3tS :;~
constante b) dans a) jusqu'a homogéneisation complete.
e) - on ajoute ensuite dans la solution d), le mélange c). ;~
Une formule identique, mais sans charges cristallines, -~
permet de réaliser une teinture de ~il "à la continue", ' par exemple en utilisant une tuyere du procéde de la Société
- O.P.I., ou autre procedé analogue.
EXEMPLE III
: . :
L'anthracene de l'exemple II est remplacé par un mélange ~ -naphtalène anthracene, avec un rapport molaire anthracene _ 0,01.
naphtalene . Les matériaux obt~nus dans les exemples I, II, III, ont tous des couleurs remanées orang~es.
Préférentiellement, dans les matériaux photoluminescents de la présente invention, les proportions sont les suivantes:
- produits "en amont" : 0,1 à 1% (proportion molaire) par rapport , au liant de synthèse. -- substance phosphorescente : S à 15% (proportion pondérale) par rapport à la matrice chimique (liant de synthèse ~ charges ~ 20 cristallines).
; - substance fluorescente : 0,1 ~ 1~ (proportion pond~rale) par rapport a la substance phosphorescente.
Div~rs essais d'~clairement ~e ces matexi.aux ont ~te conduits, plus particulièrement en ce qui concerne le textile de l'exemple I. Dans ce dernier cas, le matériau textile a été
eclairé pendant 20 s ~ 300 lux, et la courbe de l'intensite de la rémanence en fonction du temps a ét~ etudiée.
Cette courbe apparait en trait plein a la figure 4 ou le temps (en heures) est porté en abscisse, l'intensité de rémanence apparaissant en ordonnee. A titre de comparaison, on a porté en pointilles la courbe d'un textile photoluminescent classique, c~est-~-dire sans produit "en amont", ni su~stance fluorescente, --11-- , , ~ .
931 i . le mat~riau photoluminescent appliqué au textile co~prenant seulem~nt du Zn S comme substance photoluminescente, l'application .:.
se faisant sous forme filmogène. Une courbe en -tiretes est ~ egalement portée à la figure 4, courbe dite "idéale" du type ~ ~ décharge de batterie, vers laquelle doi~ tendre la courbe en trait plein.
Il ressort de cette figure 4 que l'intensite initiale ~ Ilo de notre courbe est nettement supi~rieure à celle Io de la : courbe de Zn S, et cett~ intensité ~trait plein) reste superieure à celle de Zn S la plupart du temps, principalement dans.l'inter- .
va1le 5h - 21h (qui correspond normalement à la durée limite ~e la ~.émanence de Zn S~.
Il est apparu que de meilleurs résultats étaient obtenus lorsque, le produit "amont" était du ~iphenyloxazol, qui . a par ailleurs la meme propri~té que l'anthracene, a savoir puiser ~~ de l'~nergie dans les ~aibles longueurs d'ondes pour la réémettre : au niveau du spectre d'absorption de la substance phosphorescente . .telle que le sul~ure de zinc.
... C'est ainsi qu'a é~-é réalisée une formule de base ~) contenant un liant de synthese, des charges cristallines et autres éléments nécessaires ~ sa constitution. Cette formule ~) com-prend en parts pond~r~les:
Liant de synth~se : copolymare ac~ta~e de vinylc -ester maleique 200 ZnS 54,7 Tylos~XMH 4000 K à 4~ 49,5 . Texanol* 3,2 Methanol lO
Charges cristallines 693 3Q 1-010,4 Pré~erentiellement le produit amont utilisé sera le diphényloxazol (PPO).
*marques de comm2rce : j ~
Les exemples suivants de produits pho~oluminescents ont étlé réalisés~ où les proportions de produits "amont" et "aval" '~
sont exprimées en M ~Mole/kg de liant de synthese).
Exemp le IV
(A) ~ produit "amont : ~PPO (10 3 M) produit "aval" : ~ Rhodamine B ~8,3 _ 10 6 M) Exemple V
~ f (A) ~ produit "amont" : ~PPO (10-3 M) produi~ "aval" : ~Rhodamine B (1,25 . 10 5 M) .~
~: Exemple VI
produit "amont" : ¦PPO ~10 3 M) produit "aval" : ~Rhodamine B ~10 4 M) . Exemple VII
(A) ~ produit "amont" :~ PPO (10 3 M) ;
produit "aval" ~ Rhodamine B (2 . 10-5 M) ~ uranine S~(10-5 M) Les ~chantillons correspondant ~ la formule(A), clest-' 20 à dire ne contenant ni produit "amont", ni produit "aval", ainsi ~ qu'aux exemples IV, V~ VI et VII ont et~ test~S de la façon ; suivante :
; . excitation : 2 minutes à 160 lux . lampe : temperature de couleur 4200~ K
Le tableau ci-dessous résume les valeurs de remanence obtenues en fonction du temps, exprimees en candela / m~ ~Cd/m2) : ' .
~ 30 . ::
;.~'~ , .
: ~marques de commerce .
B :~
: . ...
. . .
/~
. . .... ... . ..... . . . .
Rémanence après coupure de l'excitation ECHANTILLON . _ (cd / m2) _ 5'' 30'' 45" 1'1'30'' 2' 2'30'' formule A 0,395 0,253 0,19 0,1580,123 0,1020,0917 Exemple IV 0,438 00275 0,2020,1650,125 0,105090933 _ .
Exemple V 0,417 0,257 0,1940,1590,121 0,1020,0915 :-, _ _ _ Exemple VI 0,401 0,253 0,1~10,1560,120 0,1010,0919 _ _ Exemple VII 0,404 0,270 0,2010,1650,123 0,I040,0924 - Le tableau ci-apres résume les gains en photolumines-cences~ exprimés en pourcentage, par rapport aux produits phos-~ phorescents classiques (formule A) :
: . 15" 30'' 45" 1'1'30'' 2' 2'30 . ~
Exemple IV 10,9 8,69 6,31 4,q31,62 2,94 1,74 : Exemple V 5,57 1,58 2,10 0,6~I,6 0 -0,2 Exemple VI 1,52 0 0 0 0 0 0 ... _ . . _ .
. Exemple VII 2,28 6,7 0,55 4,43 0 1,96 0,76 On notera, sauf pour l'exemple Vl, que le gain est sensible, surtout pour la première minute qui suit l'extinction (arrêt de l'excitation); à ce titre l'exemple IV est ~out à fait ~ remarquable puisque m~me après 2l30", il y a toujours un gain en photolumlnescence. Or, les produits photoluminescents fai-sant l'objet de la présente invention sont essentiellement des matériaux de sécurité, qui doivent être efficaces surtout au moment de l'extinction d'un éclairage, de fa~on à eviter toute : surprise de la part de l'utilisateur pris au dépourvu dans l'obscurité.
Il est à noter que les exemple a l'anthracène (Exemples I à III) aboutissaient également à un gain initial intéressant . (cf fig. 4~. ~
Suivant la concentration des substances fluorescentes des couleurs diurnes allant du blanc-creme aux jaune, orange peuvent être obtenues alors que le mé1ange A présente une cou-leur vert-jaune.
~ a fluoresceine classique a aussi ete utilisée en ; remplacement de l'uranine S*
Un autre type de produit, entrant toujours dans le cadre de la pr~sente in~en~ion a été réalisé, en vue d'une ap-~ 10 plication dans les sols industriels, les parkings et le balisageroutier.
- Ce produit à la composition suivante, en proportions pondérales : -Alloprène R20 * 35 ~caoutchouc chloré) Xylane 65 PPO ~produit "amont") . 0,022 (10 3 M) Rhodamine B*~produit "aval") 4,79 10 5 ~10 6 M) . .~ . .
Aérosil*200 0,5 Cerechlor 42 17,5 Methyléthylcétone . 25 ~ ZnS ~o ~illes de verre .
~charges cristallines) type Q63~200 190,5 type 250.630 127 ..
50Q,5 ' : ' Ces bons résultats sont~la conséquence de deux facteurs qui se combinent, à savoir, premièrement, un effet de masse du matériau', la lumière pouvant atteindre le cocur du matériau grace aux charges transparentes, et deuxièment, un effet de report ~marques de co~nerce ~15--,~ , ~' ' .
d~energie grâce au chevauchement des spectres du ou des produits "en amont" de 1~ ou des substances phosphorescentes, et eventuel-lement, grâc~ au chevauchemen~ des spectres de la ou des substan-ce phosphorescentes, et de la ou des substances fluorescelltes.
.
, 10 '"' , ' ,.
.~
. ~
,:
1~6936 rescente; de tels élements "relais" peuvent consister notamment en du naphtacene et/ou du pentacene, respectivement a quatre . et cinq noyaux aromatiques.
Ces 81ements trouvent en particulier leur application lorsque le sulfure de ~inc est remplac~ en tout ou partie par :. du sulfure de cadmium, ~e dernier, lorsqu'il est pur~ emettant dans le rouge.
Le tableau ci-dessous donne la remanence pour divers . melanges Zn S-Cd S (proportions molaires).
. Zn S t%) Cd S ~) couleur d'emission , . , ,, ... ._ ,. , ., ,, . ,_ ,,_ ; 100 0 vert .
jaune vert . 60 40 jaune ~.
.. 40 60 jaune orange ~:; 20 80 rouge orangé
0 100 rouge Par suite, et lorsqu'on d~sire un materiau photolumines-. .
~.. 20 cent ~mettant de nuit en rouge orange, ou bien on adjoint à la ~ I .
substance phosphorescente telle que le sulfure de zinc, un corps fluorescent emettant dans cette couleur, dont le spectre d'absorp-tion chevauche le spectre d'emission de la substance phosphores- .
cente ~voir ~igure 1), ou bien on remplace partiellement le sul-fure de zinc par du sulfure de cadmium (ce corps representant par exemple, dans ce cas~ 70 a 80% du melange Zn S - Cd S).
Le comportement de jour du materiau variera suivant que l'on a un melange Zn S - Cd S (remanence rouge orangee, très in-tense), Zn S et une substance fluorescente du type illustre a la figure 1 (remanence orange, intense), Z.n S et une substance fluo-rescente du type illustre à la figure 3 (remanence jaune orangee, moyennement intense).
~8--.
., . : .
, - Diverses substances fluorescentes SOllt bien entendu . utilisables, le choix dépendant notammenk de leur spectre d'absorp-; tion ou d'émission (type ~ig. 1 ou 3), et de la couleur desirée. ...
A titre indicatif, de bons.résultats ont ~té obtenus ..
en utilisant des pigmen~s commercialises par la Societe Marcel ! QUARRE ek Cie, sous la dénomination RADGLa (marque de commerce).
. Trois pigments sont interessants pour leur couleur, ainsi que pour l'intensité du pic d'emission : ;.
~ orange jaune : pic d'emission a 5800 A
o - orange : pic d'emission a 6000 A
. - orange rouge : pic d'emission à 6200 A
- D~autres substances fluorescentes ont ete essayees, et : ont presente un interêt certain : il s'agi~ de corys aromatiques à cinq ou six noyaux aromatiques (pentacene, hexacene). C'est precisement le pentacene qui est illustré à la figure 1.
. L'utiLisation de ces noyaux aromatiques est particuliè-rement interessante dans la mesure où des corps homologu~s, mais .avec un nombre plus reduit de noyaux, sont employés "en amont"
de la substance phos.phorescente. En effet, dans ce cas, les corps aromatiques à nombre elevé de noyaux constituent des dopants pour .'~
: ceux qui ont un nombre restreint de noyaux aromatiques. :;
Deux sequences se sont revelees très bonnes : ::
l)anthrac~ne - Zn S - pentacène ~cas de Ia ~ig. 1 avec spectres phosphorescence-Eluorescence ~e chevauchan-t) 2)anthrac~ne - Zn S - hexacène (cas de la fig. 3 avec spectres phosphorescence-fluorescence disjoints). .. .
Des exemples de réalisation vont maintenank être décrits, :.:
etant entendu qu'ils ne presentent nullement un caractere limita-tif.
~XEMPLE I
.. . .
Cet exemple concerne un textile photoluminescent, obte-nu par enduction, grâce au système dénomme râcle sur cylindre.
E~
; Une composition d~enduction typique est obtenue comme suit :
'' a) - on met en solution 800 g de Zn S ~substance phosphorescente) dans du Tylose 4000 à 3% ~2000 y); cette mise en solution s'effectue vers 30-40~C avec agitation. '~
; b) - on dissout 2 g d'anthracene ~produit "en amont" de Zn S) et 0,03 g de pentacène ~substance fluorescente) dans 380 g de propanol 2; ce-tte dissolution se ~ait en chau~ant sous ' '~
- reflux, a une température inférieure a ao~c .
c) - on mélange, a l'aide ~'un agitateur plongeant, 2174 y de ~
charges transparentes (type SiO2), avec le complexe résine ~' .: * *
'~ formé de 1000 g d'Acrymil PROTEX, 30 g d'Actiron (catalyseur) et 120 g d'assouplissant. ' ' d) - on effectue, aux environs de 40~C, le mélange de~ solutions a) et b), en introduisant progressivement, sous agitation constante, b) dans a), jusqu'a homogén~isation complèt~.
e) - on ajoute ensuite dans la solution d), le melange c).
EXEMPLE II
, Le matériau faisant l'objet de cet exemple est notamment ; 20 utilisable dans le batiment, et le mode opératoire est le suivant :
a) - on met en solution 600 g de Zn S ~substance phosphorescente~
dans du Tylose*~000 ~ 3~ ~1200 ~); cette mise ell solution '' s'effectue ver~ 30~40~C avec ayitation.
b) - on dissou~ 4 g d'anthracène ~produit "en amont" de Zn S) et 0,06 g de pentacene (substance fluorescente) dans 760 g de propanol 2; cette dissolution se fait en chau~fant à~r~flux, avec une t~mperature inférieure a 80~C.
c) - on mélange a l'aide d~un agitateur 6000 g de charges trans-parentes ~type SiO2), avec le complexe résine formé de 2000 g de RODOPASX-- AM 054 ~Rhône-Poulenc)l et 32 g de Texanol~
d) - on effectue aux environs de 40~C, le mélange des solutions a) et b~ en introduisant progressivement, sous agita-tion '~i * marques de commerce -.1 0--:, ~
. .
~0~3tS :;~
constante b) dans a) jusqu'a homogéneisation complete.
e) - on ajoute ensuite dans la solution d), le mélange c). ;~
Une formule identique, mais sans charges cristallines, -~
permet de réaliser une teinture de ~il "à la continue", ' par exemple en utilisant une tuyere du procéde de la Société
- O.P.I., ou autre procedé analogue.
EXEMPLE III
: . :
L'anthracene de l'exemple II est remplacé par un mélange ~ -naphtalène anthracene, avec un rapport molaire anthracene _ 0,01.
naphtalene . Les matériaux obt~nus dans les exemples I, II, III, ont tous des couleurs remanées orang~es.
Préférentiellement, dans les matériaux photoluminescents de la présente invention, les proportions sont les suivantes:
- produits "en amont" : 0,1 à 1% (proportion molaire) par rapport , au liant de synthèse. -- substance phosphorescente : S à 15% (proportion pondérale) par rapport à la matrice chimique (liant de synthèse ~ charges ~ 20 cristallines).
; - substance fluorescente : 0,1 ~ 1~ (proportion pond~rale) par rapport a la substance phosphorescente.
Div~rs essais d'~clairement ~e ces matexi.aux ont ~te conduits, plus particulièrement en ce qui concerne le textile de l'exemple I. Dans ce dernier cas, le matériau textile a été
eclairé pendant 20 s ~ 300 lux, et la courbe de l'intensite de la rémanence en fonction du temps a ét~ etudiée.
Cette courbe apparait en trait plein a la figure 4 ou le temps (en heures) est porté en abscisse, l'intensité de rémanence apparaissant en ordonnee. A titre de comparaison, on a porté en pointilles la courbe d'un textile photoluminescent classique, c~est-~-dire sans produit "en amont", ni su~stance fluorescente, --11-- , , ~ .
931 i . le mat~riau photoluminescent appliqué au textile co~prenant seulem~nt du Zn S comme substance photoluminescente, l'application .:.
se faisant sous forme filmogène. Une courbe en -tiretes est ~ egalement portée à la figure 4, courbe dite "idéale" du type ~ ~ décharge de batterie, vers laquelle doi~ tendre la courbe en trait plein.
Il ressort de cette figure 4 que l'intensite initiale ~ Ilo de notre courbe est nettement supi~rieure à celle Io de la : courbe de Zn S, et cett~ intensité ~trait plein) reste superieure à celle de Zn S la plupart du temps, principalement dans.l'inter- .
va1le 5h - 21h (qui correspond normalement à la durée limite ~e la ~.émanence de Zn S~.
Il est apparu que de meilleurs résultats étaient obtenus lorsque, le produit "amont" était du ~iphenyloxazol, qui . a par ailleurs la meme propri~té que l'anthracene, a savoir puiser ~~ de l'~nergie dans les ~aibles longueurs d'ondes pour la réémettre : au niveau du spectre d'absorption de la substance phosphorescente . .telle que le sul~ure de zinc.
... C'est ainsi qu'a é~-é réalisée une formule de base ~) contenant un liant de synthese, des charges cristallines et autres éléments nécessaires ~ sa constitution. Cette formule ~) com-prend en parts pond~r~les:
Liant de synth~se : copolymare ac~ta~e de vinylc -ester maleique 200 ZnS 54,7 Tylos~XMH 4000 K à 4~ 49,5 . Texanol* 3,2 Methanol lO
Charges cristallines 693 3Q 1-010,4 Pré~erentiellement le produit amont utilisé sera le diphényloxazol (PPO).
*marques de comm2rce : j ~
Les exemples suivants de produits pho~oluminescents ont étlé réalisés~ où les proportions de produits "amont" et "aval" '~
sont exprimées en M ~Mole/kg de liant de synthese).
Exemp le IV
(A) ~ produit "amont : ~PPO (10 3 M) produit "aval" : ~ Rhodamine B ~8,3 _ 10 6 M) Exemple V
~ f (A) ~ produit "amont" : ~PPO (10-3 M) produi~ "aval" : ~Rhodamine B (1,25 . 10 5 M) .~
~: Exemple VI
produit "amont" : ¦PPO ~10 3 M) produit "aval" : ~Rhodamine B ~10 4 M) . Exemple VII
(A) ~ produit "amont" :~ PPO (10 3 M) ;
produit "aval" ~ Rhodamine B (2 . 10-5 M) ~ uranine S~(10-5 M) Les ~chantillons correspondant ~ la formule(A), clest-' 20 à dire ne contenant ni produit "amont", ni produit "aval", ainsi ~ qu'aux exemples IV, V~ VI et VII ont et~ test~S de la façon ; suivante :
; . excitation : 2 minutes à 160 lux . lampe : temperature de couleur 4200~ K
Le tableau ci-dessous résume les valeurs de remanence obtenues en fonction du temps, exprimees en candela / m~ ~Cd/m2) : ' .
~ 30 . ::
;.~'~ , .
: ~marques de commerce .
B :~
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. . .... ... . ..... . . . .
Rémanence après coupure de l'excitation ECHANTILLON . _ (cd / m2) _ 5'' 30'' 45" 1'1'30'' 2' 2'30'' formule A 0,395 0,253 0,19 0,1580,123 0,1020,0917 Exemple IV 0,438 00275 0,2020,1650,125 0,105090933 _ .
Exemple V 0,417 0,257 0,1940,1590,121 0,1020,0915 :-, _ _ _ Exemple VI 0,401 0,253 0,1~10,1560,120 0,1010,0919 _ _ Exemple VII 0,404 0,270 0,2010,1650,123 0,I040,0924 - Le tableau ci-apres résume les gains en photolumines-cences~ exprimés en pourcentage, par rapport aux produits phos-~ phorescents classiques (formule A) :
: . 15" 30'' 45" 1'1'30'' 2' 2'30 . ~
Exemple IV 10,9 8,69 6,31 4,q31,62 2,94 1,74 : Exemple V 5,57 1,58 2,10 0,6~I,6 0 -0,2 Exemple VI 1,52 0 0 0 0 0 0 ... _ . . _ .
. Exemple VII 2,28 6,7 0,55 4,43 0 1,96 0,76 On notera, sauf pour l'exemple Vl, que le gain est sensible, surtout pour la première minute qui suit l'extinction (arrêt de l'excitation); à ce titre l'exemple IV est ~out à fait ~ remarquable puisque m~me après 2l30", il y a toujours un gain en photolumlnescence. Or, les produits photoluminescents fai-sant l'objet de la présente invention sont essentiellement des matériaux de sécurité, qui doivent être efficaces surtout au moment de l'extinction d'un éclairage, de fa~on à eviter toute : surprise de la part de l'utilisateur pris au dépourvu dans l'obscurité.
Il est à noter que les exemple a l'anthracène (Exemples I à III) aboutissaient également à un gain initial intéressant . (cf fig. 4~. ~
Suivant la concentration des substances fluorescentes des couleurs diurnes allant du blanc-creme aux jaune, orange peuvent être obtenues alors que le mé1ange A présente une cou-leur vert-jaune.
~ a fluoresceine classique a aussi ete utilisée en ; remplacement de l'uranine S*
Un autre type de produit, entrant toujours dans le cadre de la pr~sente in~en~ion a été réalisé, en vue d'une ap-~ 10 plication dans les sols industriels, les parkings et le balisageroutier.
- Ce produit à la composition suivante, en proportions pondérales : -Alloprène R20 * 35 ~caoutchouc chloré) Xylane 65 PPO ~produit "amont") . 0,022 (10 3 M) Rhodamine B*~produit "aval") 4,79 10 5 ~10 6 M) . .~ . .
Aérosil*200 0,5 Cerechlor 42 17,5 Methyléthylcétone . 25 ~ ZnS ~o ~illes de verre .
~charges cristallines) type Q63~200 190,5 type 250.630 127 ..
50Q,5 ' : ' Ces bons résultats sont~la conséquence de deux facteurs qui se combinent, à savoir, premièrement, un effet de masse du matériau', la lumière pouvant atteindre le cocur du matériau grace aux charges transparentes, et deuxièment, un effet de report ~marques de co~nerce ~15--,~ , ~' ' .
d~energie grâce au chevauchement des spectres du ou des produits "en amont" de 1~ ou des substances phosphorescentes, et eventuel-lement, grâc~ au chevauchemen~ des spectres de la ou des substan-ce phosphorescentes, et de la ou des substances fluorescelltes.
.
, 10 '"' , ' ,.
.~
. ~
Claims (21)
1. Produits photoluminescents dans leur masse du type comprenant un liant de synthèse dont la réponse spectrale va de l'ultra violet proche à l'infrarouge avec un coefficient de transmissibilité de lumière maximale et des charges cristallines à
forte transmissibilité de lumière dans le même domaine spectral, caractérisés en ce qu'ils comprennent en outre:
a) 5 à 15% en poids par rapport au liant de synthèse et aux charges cristallines, d'au moins une substance phosphores-cente choisie dans le groupe des sulfures de zinc, sulfures de cadmium, sulfures de strontium et sulfures de calcium.
b) 0,1 à 1% en proportion molaire par rapport au liant de synthèse d'au moins une substance qui absorbe l'énergie lumi-neuse dans la région des ultra violets inférieurs à 3900 A° et émet l'énergie lumineuse dans le spectre d'absorption d'au moins un desdits sulfures phosphorescents; et c) 0,1 à 1% en proportion pondérale par rapport à au moins un desdits sulfures phosphorescents, d'au moins une subs-tance fluorescente émet une couleur persistante qui peut étre différente de celle émise par au moins un desdits sulfures phosphorescents.
forte transmissibilité de lumière dans le même domaine spectral, caractérisés en ce qu'ils comprennent en outre:
a) 5 à 15% en poids par rapport au liant de synthèse et aux charges cristallines, d'au moins une substance phosphores-cente choisie dans le groupe des sulfures de zinc, sulfures de cadmium, sulfures de strontium et sulfures de calcium.
b) 0,1 à 1% en proportion molaire par rapport au liant de synthèse d'au moins une substance qui absorbe l'énergie lumi-neuse dans la région des ultra violets inférieurs à 3900 A° et émet l'énergie lumineuse dans le spectre d'absorption d'au moins un desdits sulfures phosphorescents; et c) 0,1 à 1% en proportion pondérale par rapport à au moins un desdits sulfures phosphorescents, d'au moins une subs-tance fluorescente émet une couleur persistante qui peut étre différente de celle émise par au moins un desdits sulfures phosphorescents.
2. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que le spectre d'absorption de la substance fluorescente chevauche le spectre d'émission de la substance phosphorescente.
3. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que le spectre d'absorption de ladite substance fluorescente et le spectre d'émission de la substance phosphorescente sont disjoints.
4. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que ladite substance fluorescente est un composé aromati-que à nombre élevé de noyaux.
5. Produits selon la revendication 4, caractérisés en ce que la substance phosphorescente est du sulfure de zinc, et ledit composé aromatique est du pentacène.
6. Produits selon la revendication 4, caractérisés en ce que la substance phosphorescente est du sulfure de zinc, et ledit composé aromatique est de l'hexacène.
7. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que ladite substance fluorescente est constituée d'un ou plusieurs pigments RADGLO (marque de commerce).
8. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que la substance phosphorescente est du sulfure de zinc et la substance qui absorbe la lumière dans la gamme des ultra-violets inférieurs à 3900 .ANG. est l'anthracène.
9. Produits selon la revendication 8, caractérisés en ce que l'anthracène est partiellement remplacé par du naphtalène, le rapport molaire étant de l'ordre de 10-3 à 10-2.
10. Produits selon la revendication 8, caractérisés en ce qu'ils contiennent environ 20% en poids d'un liant de synthèse constitué par un copolymère acétate de vinyle ester malé?que et 70% en poids de charges cristallines.
11. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que la substance fluorescents est remplacée par une subs-tance phosphorescente auxiliaire.
12. Produits selon la revendication 11, caractérisés en ce que ladite substance auxiliaire est du sulfure de cadmium, lorsque la substance phosphorescente principale est du sulfure de zinc.
13. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que la substance phosphorescents est du sulfure de zinc et la substance qui absorbe la lumière dans la gamme des ultra-violets inférieurs à 3900 .ANG. est le diphényloxazol.
14. Produits selon la revendication 13, caractérisés en ce que la concentration en diphényloxazol est de 10-3 mole/kg de liant de synthèse.
15. Produits selon l'une des revendications 14 carac-térisés en ce que la substance fluorescente est choisie dans le groupe constitué par la RHODAMINE B et l'URANINE S (marques de commerce).
16. Produits selon la revendication 15 caractérisés en ce que la concentration de ladite substance fluorescente est de 10-6 à 10-4 mole/kg de liant de synthése.
17. Produits selon la revendication 13, 15 ou 16 caractérisés en ce qu'ils contiennent en poids environ 20%
d'un liant de synthèse constitué par un copolymère acétate de vinyle ester maléique, et 70% en poids de charges cristallines.
d'un liant de synthèse constitué par un copolymère acétate de vinyle ester maléique, et 70% en poids de charges cristallines.
18. Procédé d'obtention des produits selon la reven-dication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
a) dispersion de la ou des substances phosphorescentes, b) dissolution de la substance qui absorbe le rayon-nement dans la gamme des ultraviolets, inférieurs à 3900 .ANG., et le cas échéant, de la substance fluorescente par tout solvant adapté, c) mélange des charges cristallines et du liant de synthèse, d) introduction de la solution b) dans la solution a) et mélange jusqu'à homogénéisation, e) addition au mélange c) du mélange d).
a) dispersion de la ou des substances phosphorescentes, b) dissolution de la substance qui absorbe le rayon-nement dans la gamme des ultraviolets, inférieurs à 3900 .ANG., et le cas échéant, de la substance fluorescente par tout solvant adapté, c) mélange des charges cristallines et du liant de synthèse, d) introduction de la solution b) dans la solution a) et mélange jusqu'à homogénéisation, e) addition au mélange c) du mélange d).
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
en ce que la substance phosphorescente étant du sulfure de zinc, la dispersion se fait dans du TYLOSE (marque de commerce).
en ce que la substance phosphorescente étant du sulfure de zinc, la dispersion se fait dans du TYLOSE (marque de commerce).
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé
en ce que la dispersion se fait dans du TYLOSE 4000 (marque de commerce), à 3%, à une température de 30 à 40°C.
en ce que la dispersion se fait dans du TYLOSE 4000 (marque de commerce), à 3%, à une température de 30 à 40°C.
21. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
en ce que la substance qui absorbe le rayonnement étant cons-titués par de l'anthracène pur ou mélangé à du naphtalène, et la substance fluorescente étant du pentacène, la dissolution se fait dans du propanol-2, à une température inférieure à 80°C.
en ce que la substance qui absorbe le rayonnement étant cons-titués par de l'anthracène pur ou mélangé à du naphtalène, et la substance fluorescente étant du pentacène, la dissolution se fait dans du propanol-2, à une température inférieure à 80°C.
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Family Applications (1)
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