DE2948997A1

DE2948997A1 - Verfahren zum herstellen eines durch elektronenstrahlung anregbaren leuchtstoffes auf zinksulfidbasis

Info

Publication number: DE2948997A1
Application number: DE19792948997
Authority: DE
Inventors: Martin Robert Royce; Donnavon David Shaffer
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Licensing Corp
Priority date: 1978-12-06
Filing date: 1979-12-05
Publication date: 1980-06-12
Also published as: PL120590B1; PL220108A1; US4316816A; JPS5580486A; DE2948997C2; JPS5917149B2

Description

RCA 72897 Dr.ν.Β/Ε

RCA Corporation

New York N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zum Herstellen eines durch Elektronenstrahlung anregbarenLeuchtstoffes auf Zinksulfidbasis

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Leuchtstoffen, die für die Verwendung 1n Bildschirmen von Fernsehbildröhren geeignet sind.

Die gebräuchlichen Farbfernsehbildröhren sind Kathodenstrahlröhren, die einen Lumineszenzbildschirm enthalten, der durch Kathodenstrahlen, die in der Röhre erzeugt werden, selektiv angeregt wird. Der Bildschirm enthält normalerweise einen rot emittierenden Leuchtstoff, einen grün emittierenden Leuchtstoff und einen blau emittierenden Leuchtstoff. Im Laufe der Entwicklung von Farbfernsehbildröhren hat man verschiedene grün emittierende Leuchtstoffe verwendet. Der derzeit gebräuchlichste und hellste grün emittierende Leuchtstoff mit der gewünschten Emissionsfarbe ist der mit Kupfer und Aluminium akitiverte Zink-Cadmiura-Sulfidleuchtstoff (ZnCdS:Cu:Al). Da die Verwendung von Cadmium aus Gründen des Umweltschutzes unerwünscht ist, hat man cadmiumfreie grün emittierende Leuchtstoffe entwickelt. Von diesen Neuentwicklungen verspricht das mit Kupfer, Aluminium und Gold aktivierte Zinksulfid (ZnS:Cu:Al:Au) das meiste. Hier wurden die besten Resultate bei der Herstellung des Leuchtstoffes durch ein Verfahren erreicht,bei welchem eine Mischung von Metallionenverbindungen erhitzt wurde, die bei ihren Reaktionstemperaturen offen einer gasförmigen Schwe-

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feiwasserstoffatmosphäre ausgesetzt waren. Solche Verfahren sind jedoch wegen der Korrosionswirkung von Schwefelwasserstoffatmosphären bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen in der Praxis schwierig in kommerziellem Maßstab durchzuführen. Außerdem weist der durch diese Verfahren hergestellte Leuchtstoff nicht die gewünschte Emissionsfarbe auf.

Es ist bekannt, ZnCdS:Cu:Al-Leuchtstoff in kommerziellem Maßstab durch ein Verfahren herzustellen, bei welchem eine Mischung aus MetalIionenverbindungen, elementarem Schwefel und elementarem Kohlenstoff in einem abgedeckten Behälter bei ihrer Reaktionstemperatur erhitzt wird, so daß es nicht erforderlich ist, die Mischung während der Erhitzung offen einer Schwefelwasserstoffatmosphäre auszusetzen. Wegen des großen Ionenradius von Goldionen ist es jedoch bei diesem letzterwähnten Verfahren außerordentlich schwierig, Goldionen in das Zinksulfid-Kristallgitter mit einer Konzentration einzubauen, wie sie für das Erzielen der für die Verwendung in Farbfernsehbildröhren gewünschten speziellen grünen Emissionsfarbe benötigt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines cadmiumfreien Leuchtstoffes anzugeben, das sich leicht auch in kommerziellem Maßstab durch -führen läßt und einen Leuchtstoff mit der gewünschten Emissions farbe liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird also in einem abgedeckten Behälter eine Mischung aus Zinksulfid zusammen mit bestimmten Mengen an Kupfer, Aluminium und Gold als Aktivatoren, und kleineren Anteilen an Ammoniumjodid und elementarem Schwefel, elementarem Selen und elementarem Kohlenstoff bei ihrer Reaktionstemperatür erhitzt und das Reaktionsprodukt wird dann abgekühlt.

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Dadurch, daß die Mischung während des Erhitzens eine gewisse Menge elementaren Selens enthält, verschiebt sich die Emissionsfarbe des Reaktionsprodukts auf eine Emissions farbe, wie sie für die Grünemission in einer Farbfernsehbildröhre besonders erwünscht ist. Die Farbverschiebung ist größer als normal zu erwarten wäre. Bei dem vorliegenden Verfahren werden die Goldionen besonders leicht in das Zinksulfidgitter eingebaut und bei der Synthese des Leuchtstoffes ist es nicht erforderlich, die Mischung während des Erhitzens offen einer Schwefelwasserstoffatmosphäre auszusetzen. Der durch das vorliegende Verfahren erhaltene Leuchtstoff kann bei adäquater Helligkeit eine ähnliche Emissionsfarbe haben wie der gewöhnlich verwendete ZnCdS:Cu:Al-Leuchtstoff. Durch die Verwendung von Kupfer und Gold allein läßt sich dies nicht erreichen. In Fällen, bei denen die Farbe und der Wirkungsgrad des üblichen ZnS:Cu:Al:Au-Leuchtstoffes angestrebt werden» ermöglicht der Zusatz von elementarem Selen mit niedrigeren Goldgehalten auszukommen.

Beispiel: 200 g in Wasser suspendierten Zinksulfidteilchen wurden 0,008 Gewichtsprozent Kupfer als Nitrat, 0,016 Gewichtsprozent als Nitrat und 0,025 Gewichtsprozent Gold als Chlorid zugesetzt. Die Mischung wurde getrocknet und gesiebt. In der erhaltenen Masse wurden etwa 2 Gewichtsprozent elementares Selen, etwa 2 Gewichtsprozent Ammoniumjodid, etwa 4 Gewichtsprozent Schwefel in Pulverform und etwa 1 Gewichtsprozent Kokosnuß-Kohle-Granulat (Teilchengröße 2-8 mesh) regellos verteilt. Die Gewichtsprozent-Angaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht des Sinksulfids. Als Kokosnuß-Kohle-Granulat wird Aktivkohle bevorzugt, wie sie von der Firma Pittsburgh Activated Charcoal Co., Pittsburg, Pa., V.St.Α., unter der Bezeichnung PCB4X10 vertrieben wird. Die erhaltene Mischung wird in einen Quarzbecher gebracht, dieser mit einem Deckel verschlossen und der Becher mit Deckel in einen zweiten Becher gestellt, der ebenfalls mit einem Deckel verschlossen wird. Die ganze Anordnung wird dann fur etwa 30 Minuten bei etwa 1000 ⁰C erhitzt. Nach den Erkalten wird die Charge durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,65 mm (12 mesh) und dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) gesiebt, um etwaige verbliebene Kohlekörnchen zu entfernen. Schließlich wird das Produkt durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 37 μπι (400 mesh) gesiebt.

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Das Produkt ist ein mit Kupfer, Aluminium und Gold aktivierter Zinksulfid-Leuchtstoff mit eingebautem Selen, der unter Zugrundelegung des Ansatzes der Ausgangssubstanzmischung die Formel

Zn(S,Se):Cu(0,008):Al(0,016):Au(O,025)

hat. Das Produkt zeigt sowohl Photoluminszenz als auch Kathodolumineszenz und luminesziert bei Anregung mit einer visuell grün erscheinenden Farbe. Verglichen mit einem kommerzell verwendeten ZnCdS:Cu:Al-Leuchtstoff hatte der obige Leuchtstoff einen maximalen Wirkungsgrad von etwa 84% und eine visuelle Helligkeit von etwa 87 %. Die CIE-Koordinaten der Emission sind etwa χ * 0,345 und y = 0,579. Das Produkt hatte eine mittlere Teilchengröße von etwa 10 pm.

Allgmeine Überlegungen: Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Kupfer, Aluminium und Gold in Leuchtstoffe auf Sulfidbasis eingebaut, wobei eine Kombination von Ammoniumjodid sowie elementarem Selen, Kohlenstoff und Schwefel in inniger Mischung mit dem Wirtsmaterial verwendet werden und generell gemäß dem in der US-PS 3,595,804 beschriebenen Prozess verfahren wird. Auf diese Weise können produktionsgemäße Mengen von Zinksulfid, das mit Kupfer, Aluminium und Gold aktiviert ist, in Chargen ausreichender Größe wirtschaftlich mit kommerziell brauchbaren Luminszenzeigenschaften hergestellt werden.

De Einschluß kleiner Mengen elementaren Selens, vorteilhafterweise im Bereich von etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinksulfids, "öffnet" anscheinend das Kristallgitter des Zinksulfids erheblich, so daß die Goldionen eindiffundieren-können. Die Selen-Ionen werden In das Kristallgitter anstelle von Schwefelionen eingebaut. Die Verwendung von elementarem Selen ermöglicht es, mit weniger Gold auszukommen, was im Endeffekt zu niedrigeren Materialkosten führt (Selen anstelle von Gold). Das eingebaute Selen hat ferner die Wirkung, daß die Emissionsfarbe des resultierenden Leuchtstoffs etwas in Richtung auf den gelben Wellenlängenbereich verschoben wird.

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In der folgenden Tabelle sind Leuchtstoffe, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden und Gold sowie Selen enthalten, ( Proben D und E)Leuchtstoffen gegenübergestellt, die nach einem entsprechenden Verfahren hergestellt wurden, jedoch entweder kein Gold oder entweder kein Selen enthalten (Proben A, B und C). Die Kontrollprobe ist ein typischer ZnCdS:Cu:Al-Leuchtstoff gemäß dem Stand der Technik.

Tabelle

Probe	Zusammensetzung	60	Au (ppm)	Se %	Maxim.Wi	rkungsgrad	CIE-Koordinaten	"y"
	Cu Al (ppm)(ppm)	160	0	0	Peak Eff.	Visuelle Helligk.	"x"	0,596
Kontrolle	60	160	0	0	100	100	0,357	0,596
A	80	160	250	0	108	96	0,291	0,589
B	80	160	0	2	92	92	0,328	0,587
C	80	160	150	2	101	94	0,300	0,587
0	80	250	2	91	91	0,333	0,579
E	80	84	87	0,345

In der Tabelle zeigt die x-Koordinate des CIE-Farbwertes daß die Kombination von Selen und Gold eine größere Verschiebung zu höheren Werten (zu größeren Wellenlängen) führt als aufgrund der Wirkungen jeder einzelnen Komponente oder der Kombination dieser Komponenten zu erwarten ist. Ein Vergleich der Proben B und D zeigt, daß die Goldkonzentration durch Inkorporieren von 2% Selen herabgesetzt werden kann. Der Wert für die visuelle Helligkeit ist die auf die Spektralempfindlichkeit des menschlichen Auges normierte tatsächliche Helligkeit. Die Werte für die visuelle Helligkeit zeigen, daß das vorliegende Verfahren Leuchtstoffe mit einer in der Praxis brauchbaren Helligkeit und der gewünschten grünen Emissionsfarbe liefert.

Man kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zwar Kohlenstoff beliebiger Teilchengröße und Art verwenden, im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, Kohlenstoffkörper zu verwenden, die gröber als etwa 2,0 mm (entsprechend 10 mesh) sind. Der Kohlenstoff kann in einer Menge zwischen

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0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinksulfids vorhanden sein, wobei der Bereich von etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent besonders vorteilhaft sein dürfte. Der Schwefel kann in einer Menge zwischen 1,0 und 10,0 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise zwischen 2,0 und 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinksulfids, vorhanden sein. Das Ammoniumjodid, das in einer Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinksulfids vorhanden sein kann, wirkt anscheinend als Beschleuniger und fördert den Einbau der Aktivatoren während des Vorhandenseins der Schwefelatmosphäre.

Sowohl im endgültigen Leuchtstoffprodukt als auch in der

anfanglichen Ausgangssubstanzmischung liegen das Zinksulfid, Kupfer, Aluminium und Gold in Anteilen vor, die, wie man aus dem Stand der Technik weiß, brauchbare Leuchtstoffe ergeben. Im allgemeinen ist der Aktivator Kupfer in einer Menge zwischen 40 und 200 Gewichtsteilen pro Million Teile des Wirtsmaterials vorhanden. Das Aluminium und das Gold liegen jeweils vorteilhafterweise in einer Menge zwischen 40 und 600 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile des Wirtsmaterials vor. Das Wirtsmaterial ist Zinksulfid, welches nach dem Erhitzen etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Zinkselenid enthält.

Die Reaktion kann in jedem Behälter durchgeführt werden, der mit den Bestandteilen der Charge praktisch nicht reagiert und keine Stoffe enthält, die das Reaktionsprodukt verunreinigen oder vergiften. Die Reaktion wird vorzugsweise bei 900 bis 1050 ⁰C für eine Dauer von etwa 1,0 Stunden bis etwa 0,25 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten gesiebt. Die Siebgröße wird so gewählt, daß das Leuchtstoffmaterial durchfällt und die im Reaktionsprodukt als Rückstand verbliebenen Kohlekörper zurückgehalten werden. Es ist vorteilhaft, ein Sieb mit einer Maschengröße von etwa 0,15 mm und darunter (entsprechend 100 mesh oder feiner ) zu verwenden, um die zurückgebliebenen Kohlenstoffteilchen aus dem Produkt zu entfernen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines durch Elektronenstrahlung anregbaren Leuchtstoffes, der im wesentlichen aus Zinksulfid besteht, das mit Aluminium, Kupfer und Gold aktiviert ist, bei welchem eine Ausgangssubstanzmischung in einem Behälter erhitzt und das erhaltene Reaktionsprodukt dann abgekühlt wird, dadurch gekennzeichn et, daß die Ausgangssubstanzmischung in einenabgedeckten Behälter bei der Reaktionstemperatur erhitzt wird und im wesentlichen aus Zinksulfid, jeweils einer Menge der Aktivatoren Kupfer, Aluminium und Gold jeweils in Form einer Verbindung, Ammoniumjodid, elementares Selen,elementaren Schwefel und elementaren Kohlenstoff besteht.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangssubstanzmischung auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 900 ⁰C und 1050 ⁰C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangssubstanzmischung etwa 0,25 bis 1,0 Stunden erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch ge· kennzei chnet, daß das elementare Selen in einer Menge von etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinksulfids, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzei chnet, daß der elementare Schwefel in einer Menge zwischen 1,0 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinksulfids, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff in einer Menge zwischen 0,1 und 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinksulfids, verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangssubstanzmischung Ammoniumjodid in einer endlichen Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent; bezogen auf das Gewicht des Zinksulfids, enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 40 bis 200 ppm Kupfer, 40 bis 600 ppm Aluminium und 40 bis 600 ppm Gold enthält und für eine Dauer von etwa 0,25 bis 1,0 Stunden auf eine Temperatur von etwa 900 bis 1025 ⁰C erhitzt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in einer Menge zwischen
0,5 und 2,0 Gewichtsprozent und der Schwefel in einer Menge zwischen 2,0 und 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des Zinksulfids, verwendet werden.

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