DE2363744A1

DE2363744A1 - Verfahren zum herstellen eines lumineszierenden sulfids

Info

Publication number: DE2363744A1
Application number: DE2363744A
Authority: DE
Inventors: Johannes Aloysius Mari Dikhoff; Gijsbertus Marinus Smith
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1973-01-11
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-18
Also published as: DE2363744B2; JPS4998795A; JPS5536606B2; FR2213908A1; DE2363744C3; GB1449951A; SE385126B; BE809567A; CA1024337A; US3957678A; FR2213908B1; NL7300382A

Description

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DEEN/EVH. 3.IUI973.

Dipl.-Ιηα. HORST AUER

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Akie:PHN- 6680
Aomeldunfl vomi 19. ϋβΖ. 1973

"Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden Sulfids"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines lumineszierend en Stilfids aus mindestens einem der Elemente Zink und Kadmium und auf ein in einem derartigen Verfahren gewonnenes luinineszierendes Sulfid, Weiter bezieht sich die Erfindung auf eine Kathodenstrahlröhre mit einem derartigen lumineszierenden Sulfid.

Bekanntlich bilden die Sulfide von Zink und Kadmium und auch die Zinkkadmiumsulfide hervorragende Grundgitter zum Aktivieren mit einwertigen Aktivatormetallen, wie Silber, Kupfer und Gold, Dabei werden Stoffe gewonnen, die beim Anregen durch verschiedenartige Anregungsmittel wie Elektronen, Ultraviolettstrahlung oder Röntgenstrahlung besonders wirksam lumineszieren» Auch die sogenannten selbstaktivierten

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Sulfide, die keine fremden Aktivatoi-sLements enthalten, sind wirksame Lettchtstof f e. Es wird angenommen, dass in diesen selbstaktivierten Sulfiden geringe Mengen einwertiger Zinkoder Kadmiumionen vorhanden sind, die die lumineszierenden Zentren bilden. Die lumineszierenden Stilfide werden insbesondere häufig in Kathodenstrahlröhren zum Yiedergeben von Bildern, z.B. Fernsehbildern, sowohl in Schwarzweiss als auch in Farbe, angewandt.

Hohe Strahlungsausbeuten können mit den lumineszierenden Sulfiden nur dann erreicht werden, wenn das Aktivator element einwandfrei in das Grundgitter eingebaut ist. TJm einen guten Einbau der erwähnten, einwertigen Aktivatoren in das Grund— gitter, das aus zweiwertigen Ionen a^^fgebaut ist, zu er— . zielen, ist ein Ladungsausgleich erforderlich. Dieser Ladungsausgleich kann bekanntlich durch gleichzeitiges Einbauen einwertiger An.io-.ien,. z.B. von Halogenen, zusammen mit den einwertigen Aktivatorionen in das Grundgitter erzielt werden. Tfeiter ist es möglich, den erwähnten Ladungsausgleich dadurch zu erzielen, dass in das Grundgitter neben den einwertigen Aktivatorionen auch dreiwertige Kationen eingebaut werden, (siehe den Artikel von Kroger und Dikhoff in "Physica XVI_f Nr. 3 (IPSO) Seite 297, und die USA-Patentschrift 2 623 858). Hierfür kommen die dreiwerigen Metalle Aluminium, Gallium, Indium, Scandium und die Seltenen Erden in Betracht. Zu den Seltenen Erden werden in dieser Beschreibung und in. den Ansprüchen auch die Elemente Yttrium und Lanthan gerechnet).

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Die zum Ladungsausgleich benutzten Elemente werden im allgemeinen Koaktivatoren genannt. Auch im Falle der selbstaktivierten Sulfide ist zum Gewinnen eines v/irksamen Leuchtstoffes das Einbauen eines Koaktivators notwendig. Die Inaktivierung mit Hilfe der erwähnten dreiwertigen Metalle weist gegenüber der Koaktivierung mit Hilfe von Halogenen unter anderen den Vorteil auf, dass das Vei'hältnis zwischen den Aktivator— und den Koaktivatormengen besser eingestellt werden kann, wodurch, sehr gut reproduzierbare Stoffe gewonnen, werden.

Die mit dreiwertigen Metallen koaktiyierten Sulfide werden im allgemeinen hergestellt, indem ein Reaktionsgemische das Zink- und/oder Kadmiumsulfid und die Aktivator- und Koaktivatorelemente enthält, auf hohe Temperatur, z»B. auf eine Temperatur zwischen 950 und 1250⁰C, erhitzt wird. Diese Erhitzung erfolgt vorzugsweise in einer schwefelhaltigen Atmosphäre, weil in einer derartigen Atmosphäre der dreiwertige Koaktivator gut in das Sulfidgitter aufgenommen wird. Es ist bekannt, dazu während der Erhitzung ein Gasgemisch, das Schwefelwasserstoff (ll_s) und/oder Schwefelkohlenstoff (CS„) enthält, durch ein Reaktionsgefäss zu leiten, in dem sich das Reaktionsgemisch befindet. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, dass mit einer verhältnismässig verwickelten Ofenapparatur gearbeitet werden muss, was zumal bei der Herstellung in grösserern Umfange nachteilig ist. Ein grosser Nachteil des bekannten Verfahrens ist weiter, dass eine ausgedehnte Anlage erforderlich ist, um das erwähnte Gasgemisch zu gewinnen und zum Ofen zu transportieren. Da das

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übliche Gasgemisch sehr giftig und übelriechend ist, sind dabei umfangreiche Sicherheitsmassnahmen notwendig.

Aus der USA-Patentschrift 3 595 8o4 ist ein Verfahren zum Herstellen von mit Aluminium koaktivierten Sulfiden bekannt, bei dem die vorgenannten Nachteile zum grössten Teil beseitigt sind. Bei diesem Verfahren wird nämlich die schwefelhaltige Atmosphäre im Reaktionsgefäss selbst während der Erhitzung gebildet» Dazu wird das Reaktionsgeniisch mit Kohlenstoff, z.B. in Form von Aktivkohlekörnern, und mit Schwefel gemischt. Während der Erhitzung wird in dem mit einem Deckel geschlossenen Reaktionsgefäss vorwiegend CS₂ aus dem beigemischten Kohlenstoff und Schwefel gebildet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass nach der Erhitzung eine zusätzliche Bearbeitung, nämlich die Trennung des Reaktionsproduktes von den Kohlenkör-nern stattfinden muss. Diese Trennung kann z.B. durch Sieben erfolgen. Eine völlige Abscheidung des Kohlenstoffes aus dem lumineszierenden Sulfid ist jedoch in der Praxis nur schwer durchführbar. Dies ist vorwiegend eine Folge davon, dass das Reaktionsprodukt meistens die Form einer leicht gesinterten Masse hat, die pulverisiert werden muss, wonach die Siebbearbeitung stattfinden kann. Während der Pulverisier- und Siebvorgänge wird eine Menge feiner Kohlepartikel gebildet, die. sich nicht auf einfache Weise vom lumineszierend en Sulfid trennen lassen. Beim Auftragen des lumineszierenden Sulfids auf einen Leuchtschirm, z.B. für eine Kathodenstrahlröhre, findet meistens noch eine weitere Verkleinerung der Kohlepartikel statt, Das Vorhandensein

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von Kottlepartikeln, insbesondere -von äusserst feinen Kohlepartikeln, in einem Leuchtschirm ist deshalb'störend, weil dadurch ein Teil des emittierten Lichtes absorbiert wird, so dass, z.B. beim Anregen durch Elektronen, eine unerwünschte Herabsetzung der Helligkeit des ILeuchtschirmes auftritt,

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung lumineszierender Sulfide zu schaffen,, bei dem gleichfalls eine s-chwofelhaltige Atmosphäre während der Erhitzung im Reaktionsgefäss entsteht, wobei aber die Nachteile des aus der USA-Patentschrift 3 595 8O4 bekannten Verfahrens, vermieden werden.·"

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Herstellen eines lumineszierendem Sulfids von mindestens einem der Elemente Zink und Kadmium, welches Sulfid selbstaktiviert oder mit mindestens einem der Elemente Silber, Kupfer und Gold aktiviert und mit mindestens einem der Elemente Aluminium, Gallium, Indium, Scandium und Seltenen Erden koaktiviert ist, wobei ein Reaktionsgemisch (a), das Zinksulfid und/oder Kadmium-βΐΐΐίχα und/oder Z inklcadmium sul f id und die Aktivator- und Koaktivatorelemente in den gewünschten Mengen in Form von Verbindungen dieser Elemente enthält, sowie ein Stoff (b), aus dem bei Erhitzung eine Kohlenstoff-Schwefel-Verbindung und/oder Schwefelwasserstoff entstehen kann, in ein Reaktionsgefäss gebracht werden, wonach das Reaktionsgefäss geschlossen und anschliessend auf eine Temperatur zwischen 950 und 1250⁰C erhitzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff (b) dvirch eine Zwischenwand vom Reaktionsgemisch (a) getrennt

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iii das Reaktionsgefäss eingebracht wird, wobei ein Materialtransport zwischen (b) und (a) über die Gasphase erfolgen kann.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird der Stoff,

aus dem eine Kohlenstoff-Schwefel-Verbindung und/oder Schwefelwasserstoff entstehen kann, nicht, wie bei dem aus der USA-Patentschrift 3 595 804 bekannten Verfahren, iriit dem Reaktionsgemisch homogen gemischt, sondern durch eine Zwischenwand vom Reaktionsgemisch getrennt in das Reaktionsgefäss eingebracht. Dabei ist ein Materialtransport zwischen dem Stoff (b) und dem Reaktionsgemisch (a). über die Gasphase möglich. Bei Versuchen, die zur Erfindung geführt haben, hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die Bildung der schwefelhaltigen Atmosphäre nicht unbedingt in gleiehmässiger Verteilung über dem Reaktionsgemisch stattzufinden braucht. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren, bei dem die schwefelhaltige Atmosphäre im Reaktionsgefäss örtlich getrennt gebildet wird, werden lumineszierende Sulfide gewonnen, bei denen die dreiwertigen Koaktivatarionen sehr gut in das Kristallgitter eingebaut sind. Das erfindungsgemässe Verfahren hat weiter den Vorteil, dass die gewonnenen lumineszierenden Sulfide nicht mit Kohlenstoffpartikeln verunreinigt sind.. Die Helligkeit der erfindungsgemässen lumineszierenden Sulfide bei Anregung durch Elektronen ist denn auch sehr hoch. Mit diesen Sulfiden können Helligkeiten erreicht werden, die denen der nach bekannten Verfahren durch Erhitzung eines Reaktionsgemisches unter Hindurchleiten von Schwefelwasserstoff

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bereiteten Sulfiden gleich, sind.

Als Zwischenwand zwischen dem Stoff ("b) und dem Reaktionsgemisch (a) kann man z.B« eine QuarzwoHeschicht anwenden. Der Stoff (.b) wird dann auf dem Boden des Reaktionsgefässes angebracht, wonach die Quar zwo lie schicht" tind darauf das Reaktionsgemische angebracht werden. Die Quarzwolleabtrennung verhindert eine Verunreinigung des Reaktionsgemisches (a) mit dem Stoff (b) und erlaubt den Transport von Gasen zwischen (a) und (b).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht die Zwischenwand aris mindestens einem Behälter, der mit einem oder mehreren Oeffnungen versehen ist. Dieser Behälter wird mit dem Stoff (b) gefüllt und im Reaktionsgefäss in der Nähe des Reaktions gemisches (a) aufgestellt» Bei diesem Verfahren kann der Behälter nach der Erhitzung besonders leicht aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden, wonach das Reaktionsprodukt auf bekannte Weise auf Leuchtschirme aufgetragen werden kann.

Der erwähnte Behälter für den Stoff (b) besteht vorzugsweise aus einem Rohr aus feuerfestem Material, z.B. Quarz, dessen Wand mit Perforationen versehen ist. Dieses Rohr wird derart im Reaktionsgefäss aufgestellt, dass es zum grössten Teil oder völlig vom Reaktionsgemisch umgeben ist.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird der Gebrauch eines Stoffes (b) bevorzugt, der bei der Erhitzung hauptsächlich Schwefelkohlenstoff liefert. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass mit einer Schwefelkohlenstoffatmosphäre

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sehr gute Ergebnisse erzielt werden.

Ein derartiger Stoff, der Schwefelkohlenstoff liefert und Susserst zweckmässig beim erfindungsgemässen Verfahren angewandt Airerden kann, ist Aktivkohle, die Schwefel aufgenommen hat. Dieser Stoff kann durch Erhitzung eines Gemisches aus Aktivkohle und Schwefel hergestellt werden. Während der Erhitzung bei der Herstellung des luminezierenden Sulfids liefert dieser Stoff vorwiegend Schwefelkohlenstoff und ausserdem geringere Mengen organischer Sulfide und Schwefelwasserstoff.

Vorzugsweise wird beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial für den Stoff (b) ein Gemisch aus Aktivkohle und Schwefel angewandt. In der ersten Phase der Erhitzung bei der Herstellung des lumineszierenden Sulfids wird der .Schwefel wenigstens zum Teil vom Kohlenstoff aufgenommen. Der so gebildete Stoff (b) liefert während der weiteren Erhitzung die gewünschte Schwefelkohlenstoffatmosphäre,

Es ist weiter möglich beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial für den Stoff (b) Aktivkohle anzuwenden. Dabei wird das Reaktionsgemisch (a) mit Schwefel gemischt. Der Schwefel wird während der Erhitzung wenigstens zum Teil vom Kohlenstoff aufgenommen und der so gebildete Stoff (b) liefert die gewünschte Schwefelkohlenstoffatmosphäre,

Tfenn man beim erfindungsgemässen Verfahren als Stoff (b) Aktivkohle benutzt, die Schwefel aufgenommen hat, wird vorzugsweise eine Kohlenstoffmenge "zwischen 1 und 100 g und eine

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Schwefelmenge zwischen 5 und 200 g pro 1000 g Reaktionsgemisch (a) gewählt.

Es wird eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt, bei der lumineszierende Sulfide erzeugt werden, die eine Aktivatorelementmenge von 0,001 bis 0,1 At?o und eine Koaktivatorelementmenge von 0,001 bis 0,5 enthalten, welche beiden Mengen in bezug auf Zink und Kadmium zusammen berechnet- werden. Die erwähnten Mengen führen nämlich zu den wirksamsten lumineszierenden Stoffen,

Die grössten Helligkeiten werden mit lurainestierenden Sulfiden erzielt, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt sind und Silber und/oder Kupfer als Aktivator und Aluminium als Koaktivator enthalten. Derartige lumineszierende Sulfide werden denn auch bevorzugt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Zeichnung und einer Anzahl Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Die Zeichnung gibt, teilweise im Schnitt, ein Beispiel für ein Reaktionsgefäss, <ias mit einem Reaktionsgemisch (a) und mit einem Behälter mit einem Stoff (b) versehen ist, welches Reaktionsgefäss bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandt werden kann.

In der- Zeichnung ist 1 ein Quarztiegel, der mit einem Quarzdeckel 2 abgeschlossen und mit einem Reaktionsgemisch gefüllt ist, aus dem bei der Erhiztüng ein lumineszierendes Sulfid gebildet werden kann. Im Tiegel 1 ist -ein Quarzglasrohr h derart aufgestellt, dass das Rohr völlig vom Rekationsgemxsch 3 umgeben ist. Das Rohr h ist mit einer Anzahl Löcher

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» :o - ρΐΐΐί,668ο₄

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versehen, durch die ein Materialtransport über die Gasphase zwischen dem Inneren des Rohres 4 und dem Reaktionsgemisch 3 möglich ist. Das Rohr 4 ist mit einem Stoff 6 gefüllt, aus dem sich bei der Erhitzung eine Kohlenstoff-Schwefel-Verbindung" und/oder Schwefelwasserstoff bilden kann. Das Rohr 4 ist an der Unterseite mit einem Quarzwollepfropfen 7 abgeschlossen. Der Tiegel 1 hat einen Inhalt von ungefähr \ Γ, ist ungefähr 15 cm hoch und hat an der Oberseite einen Durchmesser von ungefähr 11 cm. Das Rohr 4 hat einen Durchmesser von ungefähr J,5 cm und eine Höhe von ungefähr 10 cm, Beispiel 1

Eine Menge, von 4500 g ZnS wird in Wasser suspendiert„ Dieser Suspension wird O₉452 g Silber in Form von Silbernitrat und 0,113 S Aluminium gleichfalls als Xitrat zugesetzt. Die Suspension wird darauf eingedampft _s wonach das gewonnene Produkt homogenisiert wird₀ Von dem auf diese Weise .gewonnenen Reakt ions gemisch wii"d 500 g mit 15 S Schwefel gemischt und in einen Tiegel, wie in der Zeiclinung dargestellt _s eingebracht ο In ein perforiertes Quarzglasrohr gsraäss der Zeichnung wird ein Gemisch von 10 g Schwefel und 10 g Aktivkohle gebro.cht. Anschliessend wird dieses Rohr derart im Tiegel aufgestellt_s dass es völlig vom Reaktionsgemisoh umgeben ist» Der Tiegel wird jetzt mit einem Deckel abgeschlossen und danach 1 Stund© auf eine Temperatur von 1100⁰C erhitzte N"ach dem Erkalten wird der Tiegelinhalfc _s übt die Form einer das Quarzglasrohr völlig uraschliessenden₈ leicht gesinterten Masse hat, aus dem Tiegel eatfernt« Das Quarzglasrohr lässt sich leicht vom

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Roaktionsprodukt trennen, Das Reaktionsprodukt, das nach dem Homogenisieren und Sieben gebrauchsfertig ist, besteht aus einem blau lumineszierendea mit Silber aktivierten und mit Aluminium leoaktivierten Zinksulfid. Das gewonnene lumineszierende Sulfid weist keine Kohlepartikel auf und besitzt bei der Anregung durch Elektronen die gleiche Helligkeit wie ein lumineszierendes Sulfid mit der gleichen Zusammensetzung, das auf bekannte Weise durch die Erhitzung eines Reaktionsgemisches unter Hindurchleitung von Schwefelwasserstoff herge- ■ stellt worden ist,
Beispiel 2

Es wird auf analoge Weise wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen. Ausgegangen wird jedoch von einer Suspension von 920 g ZnS und 80 g CdS in Wasser, der 0,032 g Kupfer als Kupfersulfat und 0,01h g Aluminium als Aluminiumsulfat zugesetzt wird. Nach dem Eindampfen und Homogenisieren wird 500 g des gewonnenen Reaktionsgemisches 15 δ Schwefel beigemischt und danach in den Tiegel gebracht. Das Quarzglasrohr wird mit 10 g Aktivkohle gefüllt. Nach einer Erhitzung von 1,5 Stunden auf 1050⁰C wird ein grün lumineszierendes mit Kupfer aktiviertes und mit Aluminium koaktiviertes Zinkkadmiumsulfid gewonnen, das frei von Kohlepartikeln ist und bei Elektronenanregung die gleiche Helligkeit aufweist wie ein Sulfid mit gleicher Zusammensetzung, das nach einem bekannten Verfahren gewonnen wird, bei dem ein Schwefelwasserstoffstx-οΐπ Tvtihrend des Brhitzens durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet wird,

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Beispiel 3

Wach, dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein gelb lumineszierendes Zinkkadmiumsu-lfid_? das mit Kupfer aktiviert und mit Aluminium koaktiviert ist_f hergestellte Hierbei wird von einer Suspension von 850 g ZnS und 150 g CdS in Wasser ausgegangen;, der 0_s062 g Kupfer als Sulfat und Oj»O53 g Aluminium als Sulfat zugesetzt ist_o Vom gewonnenen Reaktionsgemisch, wird 500 g in den Tiegel gebracht. Das Quarz* glasrohr wird mit einem Gemisch von 25 g Schwefel und 10 g. Aktivkohle versehene Der Tiegel samt Inhalt wird 2 Stunden auf eine Temperatur von 1025⁰C erhitzte Das auf diese Weise gewonnene lumineszierende Sulfid ist frei von Kohlepartikeln und besitzt eine Helligkeit, die nahezu gleich der eines Sulfids mit der gleichen Zusammensetzung ist_s das unter Hindurchleiten von Schwefelwasserstoff während der Erhitzung des Reaktionsgemisches hergestellt ist₀
Beispiel k . ■

Ein blau lumineszierendes Zinksulfide das selbstaktiviert ist und Aluminium als Koaktivator enthält, wird ausgehend von einem Reaktionsgemisch aus Zinksulfid und dem Aluminiumkoaktivator_s hergestellt* Vo.n diesem Rekationsgemisch. wird 500 g in einem Tiegel 1 Stunde auf eine Temperatur von 1050⁰G erhitzt» Während der Erhitzung wird die gewünschte schwefelhaltige Atmosphäre im Tiegel durch ein Gemisch von 10 g Aktivkohle und 25 g Schwefel gebildet, welches Gemisch sich in einem perforierten Quarzglasrohr befindete Dieses Rohr ist im Tiegel derart aufgestellt,, dass es völlig vom Reaktionsgemiseh. umgeben ist«,

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Claims

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PATENTANSPRUSCHEι

1. Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden Sulfids von mindestens' einem der Elemente Zink und Kadmium, welches Sulfid selbstaktiviert oder mit mindestens einem der Elemente Silber, Kupfer und Gold aktiviert und mit mindestens einem der Elemente Aluminium, Gallium, Indium, Scandium und Seltene Erden koaktiviert ist, wobei ein Reaktionsgemisch (a), das Zinksulfid'und/oder Kadmiuinsulfid und/oder Zinkkadmiumsulfid und die Aktivator- und Koaktivatorelemente in den gewünschten Mengen in Form von Verbindungen dieser Elemente enthält, sowie ein Stoff (b), aus dem bei Erhitzung eine Kohlenstoff-Schwefel-Verbindung und/oder Schwefelwasserstoff entstehen kann, in ein Reaktionsgefäss gebracht werden, wonach das Reaktionsgefass geschlossen und anschliessend auf eine Temperatur zwischen 950 und 1250⁰C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff (b) durch eine Zwischenwand vom Rekationsgemisch (a) getrennt

in das Reaktionsgefäss eingebracht wird, wobei ein Material— ■ transport zwischen (b) und (a) über die Gasphase erfolgen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenwand aus mindestens einem mit einer oder, mehreren Oeffnungen versehenen Behälter besteht, dass der Behälter mit dem Stoff (b) gefüllt und im .Reaktionsgefäss in der Nähe des Reaktionsgemisches (a) aufgestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter aus einem Rohr aus feuerfestem Material

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besteht j wobei die Rohrwand mit Perforationen versehen ist, und dass das Rohr derart im Reaktionsgefäss aufgestallt wird,' dass das Rohr mindestens zum grSssten Teil vom Reaktiorisgemisch umgeben ist₀

h· Verfahren nach Anspruch 1_s 2 oder 3₉ dadurch gekennzeichnet;, dass ein Stoff (b) angewandt wird₉ der bei der Erhitzung hauptsächlich Schwefelkohlenstoff lieferte 5« Verfahren nach Anspruch k ₉ dadurch gekennzeichnet,-dass als Stoff (b) Aktivkohle angewandt wird₅ di© Schwefel. aufgenommen hat_e

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5 <, dadurch gekennzeichnet dass als Ausgangsmaterial für den Stoff (b) ein Gemisch aus Aktivkohle und Schwefel angexfandt wird_s und dass dex· Schwefel " bei der Erhitzung wenigstens zum Teil vom Kohlenstoff auf= genommen wird₀

7» Verfahren nach Anspruch 4 oder-5s dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial für den Stoff (b) Aktivkohle angewandt wird₉ dass das Reaktionsgemisch (a.) mit Schwefel ge°* mischt und der Schwefel bei der Erhitzung wenigstens sum Teil vom Kohlenstoff aufgenommen x-jirdo S₀ Verfahren nach Anspruch 5 s 6 oder 7ν dadurch gekeansei-chnetj dass die Kohlenstoff meng© von 1 bis 100 g und die Schwefelringe von 5 bis 200 g. betragt ₉ wobei beide Kerigen. pro 1000 g des Reaktionsgemisches berechnet siixd_s 9s Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Anspruches, dadur.ch gekennzeichnet „ dass, in bezug auf Zink. ■ ■ana. Kadmium berechnet _t ein®- Aktivator elementmenge" von

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0,001 bis 0,1 At^ und eine Koaktivatorelementraenga von 0,001 bis 0,5 Afp angewandt wird.

10. Verfaliren nach. Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivator Silber und/oder Kupfer und als Koaktivator Aluminium angewandt wird.

11 a Lumines zierend es Sulfid axis mindestens einem der Elemente Zink und Kadmium, hergestellt in einem Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, ■12. Kathodenstrahlröhre mit einem Leuchtschirm, der ein luinin es zierend es Sulfid nach Ansprtich 11 enthält.

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