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Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs auf Basis eines mit Thallium
aktivierten Alkalijodids sowie diesen Leuchtstoff enthaltende Röntgenverstärkerf
olie Es ist bekannt, als Leuchtstoff für die Verstärkung der fotoaktiven Wirkung
von Röntgenstrahlen ein mit Thallium aktiviertes Kaliumjodid zu verwenden. Das Maximum
der bei Anregung mit Röntgenstrahlen von einem derartigen Leuchtstoff emittierten
Strahlung liegt bei einer Wellenlänge von etwa 410 mw. Das entsprechende Emissionsmaximum
eines üblicherweise für Röntgenverstärkerfolien verwendeten Calciumwolframatleuchtstoffes
liegt bei einer Wellenlänge von 430 mu. Da das Maximum der Empfindlichkeit der üblichen
Röntgenfilme bei etwa 350 m[ liegt, ist die Verstärkerwirkung eines mit Thallium
aktivierten Kaliumjodids, ganz abgesehen von einer möglichen höheren Quantenausbeute,
erheblich größer als die eines Calciumwolframatleuchtstoffes.
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Die Aktivierung eines Alkalijodids wird durch Einbau des Thalliums
in das Kristallgitter erreicht. Zur Erzielung dieses Effektes kann man z. B. ein
Alkalijodid mit Thalliumjodid zusammenschmelzen und die erstarrte Schmelze anschließend
zerkleinern, z. B. fein vermahlen. Es ist auch möglich, den Einbau des Thalliums
in das Gitter des Alkalijodids dadurch zu bewirken, daß man ein Alkalijodid zusammen
mit Thalliumjodid in einer geeigneten Mahlvorrichtung fein vermahlt. Bei allen Zerkleinerungsprozessen
werden jedoch unregelmäßige Bruchstücke erhalten, und man ist gezwungen, durch Aussieben
oder Windsichten eine bestimmte Korngröße auszuwählen. Die unregelmäßige Oberfläche
der Kristallbruchstücke erhöht die Lichtstreuung und setzt damit z. B. die Zeichenstärke
einer unter Verwendung eines derartigen Leuchtstoffes hergestellten Röntgenverstärkerfolie
herab. Die bei den bekannten Zerkleinerungsprozessen erhaltenen Kristallbruchstücke
neigen zudem in starkem Maße zum Zusammenbacken, d. h., sie besitzen nicht die für
die Verarbeitung in Folien erwünschte Rieselfähigkeit.
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Man hat schon bei anderen Leuchtstoffen, wie z. B. Halophosphaten,
verschiedene Methoden zur Erhöhung der Rieselfähigkeit vorgeschlagen. So ist z.
B. bekannt, aus einer verdünnten wäßrigen Kieselsäurelösung mit Ammoniak einen Kieselsäurebelag
auf einen in wäßriger Aufschlämmung vorliegenden Leuchtstoff aufzufällen. Dieses
Verfahren ist für ein mit Thallium aktiviertes Alkalijodid nicht anwendbar, da Alkalijodid
in Wasser löslich ist. Abgesehen davon muß die für eine solche Fällung erforderliche
Kieselsäure in umständlichen Reinigungsverfahren von den stets darin enthaltenen
Metallspuren befreit werden. Kieselsäure bewirkt bei Alkahjodiden ferner eine Gelbfärbung,
wodurch die Verwendung als Leuchtstoff ausgeschlossen wird. Man hat ferner vorgeschlagen,
Leuchtstoffe dadurch rieselfähig zu machen, daß man sie mit einer kolloidalen Lösung
von Kieselsäure in Alkohol behandelt. Auch dieses Verfahren ist aus den genannten
Gründen für Leuchtstoffe auf Basis eines mit Thallium aktivierten Alkalijodids nicht
verwertbar.
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Die nach den genannten Verfahren erhältlichen Leuchtstoffe sind ebensowenig
wie die nach den in den britischen Patentschriften 492 722 und 796 654 sowie der
USA.-Patentschrift 2 248 630 beschriebenen Verfahren erhältlichen Leuchtstoffe auf
Basis eines mit Thallium aktiviertes Alkahjodids gegen die Einwirkung von Luftsauerstoff
beständig. Vielmehr zeigen solche Leuchtstoffe nach relativ kurzer Lagerungszeit
eine deutliche Gelbfärbung, und daraus hergestellte Röntgenverstärkerfolien vergilben
relativ schnell, so daß die praktische Anwendung solcher Leuchtstoffe erhebliche
Nachteile aufweist.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Leuchtstoff
auf Basis eines mit Thallium aktivierten Alkalijodids herzustellen, der die genannten
Nachteile nicht besitzt und der in möglichst gleichmäßiger Korngröße, nahezu einheitlichem
Kristallhabitus sowie guter Rieselfähigkeit vorliegt.
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Nach der Erfindung kann man einen Leuchtstoff mit den erwähnten Eigenshaften
in einem einfachen Herstellungsverfahren erhalten, wenn man die Leuchtstoffkristalle
durch Fällung aus einer Lösung gewinnt und wasserfreies Siliciumdioxyd in feinster
Verteilung vor, während oder nach der Fällung zusetzt. Das Siliciumdioxyd
darf
nach der Erfindung praktisch kein chemisch gebundenes Wasser enthalten. Wenn man
den unter Zusatz von Siliciumdioxyd erhaltenen, mit Thallium aktivierten Alkalijodidleuchtstoff
trocknet und tempert, erhält man einen völlig farblosen (weißen), gegen Luftsauerstoff
beständigen Leuchtstoff mit hervorragender Rieselfähigkeit. Der Zusatz des Siliciumdioxyds
verhindert ferner ein Weiterwachsen der Alkalijodidkristalle während der Temperung,
so daß die ursprünglich bei der Fällung erhaltene Teilchengröße der Leuchtstoffkristalle
erhalten bleibt.
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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung
eines Leuchtstoffes zur Verstärkung der fotoaktiven Wirkung von Elektronen-und/oder
Röntgenstrahlen auf Basis eines mit Thallium aktivierten Alkalijodids, insbesondere
zur Verwendung in Röntgenverstärkerfolien, das darin besteht, daß man Alkahjodid
in Gegenwart einer Thallium(I)-verbindung unter Zusatz von Siliciumdioxyd, das in
einer Teilchengröße unter 100 m#t, vorzugsweise zwischen 1 und 40 m#t, vorliegt
und das praktisch wasserfrei ist, aus seiner Lösung ausfällt und das so erhaltene
feinteilige Produkt tempert.
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Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine Röntgenverstärkerfolie mit
einem Leuchtstoff auf Basis eines mit Thallium aktivierten Alkalijodids, der einen
Gehalt an 0,05 bis 7 %,- vorzugsweise 0,5 bis 3 %, Siliciumdioxyd in einer Teilchengröße
von unter 100 mu, vorzugsweise zwischen 1 und 40 mEi, besitzt und dessen Alkalijodidkristalle
in praktisch einheitlichem Kristallhabitus sowie in einer Teilchengröße zwischen
1 und 50 #t, vorzugsweise zwischen 2 und 20 #t, vorliegen und der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt ist.
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Die Fällung des Alkalijodids erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart
einer Thallium(I)-verbindung aus einer vorzugsweise wäßrigen Lösung mit einem Lösungsmittel,
das mit Wasser mischbar ist, aber für Alkalijodid nur ein geringes Lösungsvermögen
besitzt. Es hat sich gezeigt, daß z. B. die niederen aliphatischen Alkohole, vorzugsweise
Athyl- oder Isopropylalkohol, für diesen Zweck geeignet sind. Zur Erzielung von
Alkalijodidkristallen in der angegebenen Teilchengröße empfiehlt es sich, die Fällung
möglichst schnell und unter starkem Rühren durchzuführen.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
geht man so vor, daß das Alkalijodid in Wasser gelöst und eine alkoholische Lösung
einer Thallium(I)-verbindung zugegeben wird. Bei dieser Fällung scheidet sich das
Thallium als schwerlösliches Thalliumjodid zusammen mit dem Alkalijodid in Form
feinster Kristalle ab. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, eine heiße, konzentrierte,
vorzugsweise gesättigte wäßrige Lösung des Alkalijodids vorzulegen und die alkoholische
Lösung der Thalliumverbindung tiefgekühlt zuzufügen. Die Mengen und Temperaturen
der beiden Lösungen werden dabei zweckmäßig so aufeinander abgestimmt, daß nach
der Ausfällung die Lösung nahezu Raumtemperatur erreicht. Unter Umständen empfiehlt
sich eine zusätzliche Außenkühlung. Durch diese Art der Fällung wird ein Weiterwachsen
der Kristalle verhindert. Die Teilchengröße der erhaltenen Kristalle liegt etwa
zwischen 1 und 50 [,, vorzugsweise zwischen 2 und 20 R..
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Als Alkalijodid wird vorzugsweise Kaliumjodid verwendet. Es können
jedoch auch andere Alkalijodide, wie Natrium-, Caesium- oder Rubidiumjodid, verwendet
werden. Dabei ist aber zu beachten, daß die Leuchtstoffe auf Basis Natriumjodid
besonders gegen Feuchtigkeit geschützt werden müssen.
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Zur Aktivierung des Alkalijodids können insbesondere solche Thallium(1)-verbindungen
verwendet werden, die in dem zum Fällen benutzten Lösungsmittel löslich sind, wie
z. B. Thallium(I)-acetat oder Thallium(I)-oxyd. Eine gute Aktivierung wird im allgemeinen
dann erreicht, wenn das Alkalijodid etwa 0,02 bis 0,4% Thallium enthält.
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Es hat sich gezeigt, daß die erwünschte gute Zeichenschärfe einer
Verstärkerfolie, die das nach der Erfindung hergestellte, mit Thallium aktivierte
Alkalijodid enthält, nur dann gewährleistet ist, wenn das Siliciumdioxyd in feinster
Verteilung, d. h. in einer Teilchengröße unter etwa 100 mI,, vorliegt. Besonders
gute Erfolge werden bei Verwendung eines feinteiligen Siliciumdioxyds mit einer
Teilchengröße von etwa 1 bis 40 m#t erzielt. Es hat sich weiterhin als zweckmäßig
erwiesen, das Siliciumdioxyd in einer Menge von etwa 0,05 bis 7 % (bezogen auf das
trockene Fällprodukt) zuzusetzen. Geringere Mengen ergeben nicht den erwünschten
Effekt, größere Mengen beeinträchtigen leicht die Verstärkerwirkung des Leuchtstoffes.
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Da das Siliciumdioxyd nur an der Oberfläche Wasser aufnimmt und nicht,
wie z. B. Kieselsäure, chemisch gebundenes Wasserenthält, läßt sich das Leuchtstoffgemisch
sehr gleichmäßig trocknen, wobei die ursprüngliche Teilchengröße der thalliumhaltigen
Alkalijodidkristalle erhalten bleibt. Die Verwendung des wasserfreienSiliciumdioxyds
hatweiterhin denVorteil, daß bei der Trocknung und Lagerung keine Vergilbung der
Leuchtstoffkristalle auftritt. Leuchtstoffe auf Basis von Alkalijodiden zersetzen
sich in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff, vor allem in saurem Medium, sehr leicht
unter Bildung geringer Mengen Jodwasserstoff bzw. unter Jodausscheidung. Bei der
Verwendung von wäßriger Kieselsäure als Zusatz zur Erhöhung der Rieselfähigkeit
ist deshalb eine Gelbfärbung des Leuchtstoffs praktisch nicht zu vermeiden. Der
Zusatz des wasserfreien und praktisch neutralen Siliciumdioxyds liefert dagegen
ein farbloses Produkt.
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Es hat sich außerdem als zweckmäßig erwiesen, den aktivierten Alkalijodidkristallen
das Siliciumdioxyd noch vor der Abtrennung aus der Reaktionslösung zuzusetzen, d.
h. also vor, während oder kurz nach der Fällung. Auf diese Weise ist dafür gesorgt,
daß die mit Thallium aktivierten Alkalijodidkristalle bei der Abtrennung aus der
Lösung nicht agglomerieren. Vorzugsweise wird das feinteilige Siliciumdioxyd noch
vor der Fällung des Alkalijodids der wäßrigen Lösung zugesetzt. Auf diese Weise
erhält man den Leuchtstoff in besonders feinteiliger Form. Es erscheint nicht ausgeschlossen,
daß hierbei eventuell das zugesetzte feinteilige Siliciumdioxyd Kristallisationskeime
für die Alkalijodidkristalle liefert.
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Nach Aufarbeitung und Trocknung des so hergestellten Leuchtstoffes
erfolgt das an sich übliche Tempern, durch das bekanntermaßen die Lumineszenz von
Leuchtstoffen erst ihren vollen Wert erreicht. Diese Wärmebehandlung erfolgt in
an sich üblicher Weise, also durch mehrstündiges Erhitzen auf höhere Temperaturen,
z. B. auf etwa 600° C.
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Nach der Erfindung erhält man einen weißen, rieselfähigen, feinkörnigen
Leuchtstoff, der diese Eigenschaften auch bei der Lagerung beibehält. Mit dem erfindungsgemäßen
Leuchtstoff hergestellte Röntgenverstärkerfolien besitzen eine hohe Zeichenschärfe,
eine wesentlich höhere Verstärkerwirkung als die
üblichen Calciumwolframatfolien
und außerdem eine wesentlich bessere Oxydationsbeständigkeit als die bisher bekanntgewordenen
Röntgenverstärkerfolien auf Basis eines mit Thallium aktivierten Alkalijodids. Beispiel
1 1 kg Kaliumjodid wird in 500 ml Wasser heiß gelöst. Der Lösung werden 10 g Siliciumdioxyd
mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 12 m#u zugesetzt. Dazu gibt man eine
auf -75° C abgekühlte Lösung von 1,58 g Thallium(I)-acetat in 1,21 Isopropylalkohol;
es fällt ein feinkristalliner, schwach gelblicher Niederschlag aus. Die Fällung
muß schnell und unter starkem Rühren erfolgen. Während der Fällung wird zusätzlich
von außen gekühlt. Am Schluß der Fällung beträgt die Temperatur etwa 25° C. Der
Niederschlag wird durch schnelles Abschleudern von der Mutterlauge getrennt und
mit Isopropylalkohol ausgewaschen. Das Produkt wird an der Luft und/oder im Trockenschrank
bei 130° C getrocknet. Anschließend wird das Material 4 Stunden auf 620° C erhitzt.
Man erhält einen weißen, rieselfähigen Leuchtstoff, in dem das Kaliumjodid in einer
Korngröße zwischen 1 und 18 #t vorliegt. Der Verstärkungsfaktor gegenüber Calciumwolframat
beträgt 7. Beispiel 2 500 g Kaliumjodid werden in 250 ml heißem Wasser gelöst; die
Lösung wird mit 2,5 g Siliciumdioxyd mit einer mittleren Teilchengröße von etwa
12 mu versetzt. Zu der heißen Lösung gibt man eine auf -78° C gekühlte Lösung von
0,79 g Thallium(I)-acetat in 650 ml Äthylalkohol, wobei gut gerührt und von außen
gekühlt wird. Nach dem Absaugen und Auswaschen mit Alkohol wird der Niederschlag
an der Luft getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 620° C getempert. Man erhält
einen weißen, rieselfähigen Leuchtstoff, in dem das Kaliumjodid in einer Korngröße
zwischen 1 und 18 #t vorliegt. Verstärkungsfaktor gegenüber Calciumwolframat: B.
Beispiel 3 500g Rubidiumjodid werden in 2125m1 heißem Wasser unter Zusatz von 7
g Siliciumdioxyd mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 15 mu, gelöst. Die Fällung
erfolgt mit einer auf -78° C gekühlten Lösung von 0,652 g Thallium(1)-acetat in
600 ml Isopropylalkohol. Nach dem Absaugen, Auswaschen und Trocknen des Niederschlages
wird 4 Stunden bei 590° C getempert. Man erhält ein weißes, rieselndes Pulver, in
dem das. Rubidiumjodid in einer Korngröße zwischen 2 und 20 [, vorliegt. Der Verstärkungsfaktor
dieses Leuchtstoffes gegenüber Calciumwolframat beträgt B. Beispiel 4 2 kg Kaliumjodid
werden in 1,21 Wasser heiß gelöst. Die Lösung wird mit 40g Siliciumdioxyd mit einer
mittleren Teilchengröße von etwa 12 m[, versetzt, auf eine Temperatur von 50° C
abgekühlt und schnell unter gutem Rühren in eine Lösung von 3,56 g Thallium(I)-acetat
in 3,71 Isopropylalkohol von 18° C eingegossen. Nach dem Abschleudern, Wiederanschlämmen
mit Isopropylalkohol, erneutem Schleudern und anschließendem Trocknen wird der Leuchtstoff
4 Stunden bei 620° C getempert. Man erhält einen rein weißen, rieselfähigen Leuchtstoff,
in dem das Kaliumjodid in einer Korngröße zwischen 1 und 15 #t vorliegt und das,
verglichen mit einem nach der gleichen Methode ohne Siliciumdioxydzusatz gefällten
Kaliumjodid eine höhere Beständigkeit gegen gasförmige Oxydationsmittel - z. B.
Stickstoffdioxyd -aufweist. Der Verstärkungsfaktor gegenüber Calciumwolframat beträgt
7. Beispiel 5 2 kg Kaliumjodid werden in 1,21 Wasser heiß gelöst. Die Lösung wird
mit 20g Siliciumdioxyd mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 12 m#t versetzt,
auf eine Temperatur von 50° C abgekühlt und schnell unter gutem Rühren in eine Lösung
von 3,56 g Thallium(I)-acetat in 3,71 Isopropylalkohol von 0° C eingegossen. Nach
dem Abschleudern, Wiederanschlämmen mit Isopropylalkohol, erneutem Schleudern und
anschließendem Trocknen wird der Leuchtstoff 4 Stunden bei 620° C getempert. Man
erhält einen rein weißen, rieselfähigen Leuchtstoff, in dem das Kaliumjodid in einer
Korngröße zwischen 1 und 15 [, vorliegt. Der Verstärkungsfaktor gegenüber Calciumwolframat
beträgt 7.