DE2841545A1 - Leuchtendes erdalkaliphosphat - Google Patents

Description

P 28 41 545.4 4/ Hamburg, den 30. Okt. 1978

N.V. Philips¹ ... Pi/jü

Neue Seite 1 Leuchtendes Erdalkaliphosphat

Die Erfindung betrifft ein leuchtendes Erdalkaliphosphat mit einer kubischen Kristallstruktur;, die der Struktur von Eulytin stark verwandt ist. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines derartigen Phosphats für Leuchtschirme und Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen.

Eine Anzahl bekannter Leuchtstoffe besitzt als Grundgitter ein Erdalkaliphosphat. Diese Phosphate können stark verschiedene Kristallstrukturen besitzen

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Allgemein bekannt sind die leuchtenden Halophosphate mit Apatit-Sti-uktur. Mit Ce und Tb aktivierte Orthophosphate mit l.'liitlocki t-Struktur sind in der niederländischen Patentanmeldung- 75 08 990 beechricben. > ' Aus J. Solid State Chem. 2 (197O) 27-30 sind

leuchtende Erdalkaliphosphate bekannt, deren Grundgitter der Formel M_'M"(P0l)„ entspricht, worin M' Sr oder Ba und M" eines der Elemente La, Nd, Gd, Bi, Y, La, Sc oder In darstellt. Diese Stoffe besitzen eine kubische Kristallstruktur, die der des Minpjrils EuIytin (BiiSi Q „) stark verwandt ist. Aus der Literaturstelle ist ersichtlich, dass Ca-Verbindungen mit EuIytin-Struktur nicht gebildet werden, mit Ausnahme von Ca₀Bi(PO^)„. Es wird die Möglichkeit der Aktivierung dieser Stoffe mit verschiedenen Aktivatorelenienten erwähnt, wobei Ce und Sb wirksame Leuchtstfoffe ergeben. Weiterhin wird in der Literaturstelle angegeben, dass in den Stoffen der erwähnten allgemeinen Formel eine Phosphatgruppe durch eine Silikatgxmppe untei- gleichzeitigem Ersatz eines zweiwertigenM' —Ions durch ein dreiwertiges M"-Ion ersetzt werden kann. Bei dieser Substitution zeigt es sich, dass die Eulytin-Struktur beibehalten bleibt.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
neue wirksam leuchtende Stoffe zu schaffen, die mit
Vorteil beispielsweise in Entladungslampen verwendet werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss mit einem leuchtenden Erdalkaliphosphat mit Eulytin-Kristallstruktua gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es

der Formel Ca₀ Me Sn Ln₁ A Sb (P0i,)_o (SiO,,) 3-x-y-p χ ρ 1+y-q-r q r^{v 1}^ J-γ ^y

entspricht, worin Me mindestens eines der Erdalkali— metalle Sr und Ba, Ln mindestens eines der Elemente

Y, La, Gd und Lu, und A mindestens eines der Elemente Ce und Tb darstellt, und worin '

0 i:yi0,5

15 ' 0 £:p ^0,2

x+y+p<2,5 0 {- q 4 1 +y-r

0 £r <0,5

p+q+r^O

Die leuchtenden Phosphate nach der Erfindung besitzen alle ein Grundgitter auf der Basis der
Verbindung Ga„Ln(P0^.)„. Überraschenderweise und im
Gegensatz zu dem, was bisher angenommen wurde, wurde gefunden, dass diese Verbindung mit EuIytin-Struktur

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gebildet werden kann, wenn man bei der Herstellung eine Mischung von Ausgangsstoffcn auf ausreichend hohe Temperatur (1300 C oder darüber■erhitzt, und dass diese Verbindung ihre Struktur beibehält, wenn man den Stoff nach der Herstellung schnell genug abkühlt. Dies Hess sich nicht erwarten, da bisher mehrere Versxiche zum Synthetisieren von Ca— Verbindungen mit Eulytin-Struktur keinen Erfolg hatten (mit Ausnahme der Verbindung Ca Bi(PO;)„.

Es zeigt sich, dass Ca^Ln(POi₁)-, bei geeignet gewählter Aktivierung äusserst wirksame Leuchtstoffe ergibt, und zwar sind diese Stoffe wirksamer als die bekannten Sr- und Ba-Verbindungen, wie weiter unten näher erläutert wird. Aus der erwähnten allgemeinen Formel für die erfindungsgemässen Phosphate geht hervor, dass man das Ca teilweise durch Sr und/oder Ba ersetzen kann. Dabei ändern sich die Lumineszenz-Eigenschaften nahezu nicht, wenn höchstens 2,5 Mol an Ca ersetzt wird (x^2,5). Werte für χ über 2,5 werden nicht

verwendet, weil dabei geringere Licht ströme err eich, t werden. Wie in den bekannten Phosphaten kann unter Beibehaltung der Eulytin-Struktur pro Mol des Phosphats bis zu 0,5 Mol POk durch SiOr ersetzt werden, wenn gleichzeitig 0,5 Mol an Ca durch Ln ersetzt wird.

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Bei der Aktivierung eines erf iiidungsgemässen Phosphats mit zweiwertigem Sn, das einen Teil des Ca ersetzt, wird ein Stoff erhalten, der bei der Anregung beispielsweise mit Ultraviolettstrahlung wirksam in einem Band im blauen Bereich des Spektrums mit dem Maximum bei etwa 450 nm und mit einer Halbwert— breite von etwa 16O nm leuchtet. Sn-Gehalte über 0,2 Mol pro Mol an Phosphat werden nicht verwendet (p^0,2), weil bei derart hohen Werten des Aktivatorgehalts durch Kouzentrationslöschung zu geringe Lichtströme erreicht werden. Die Gesamtmenge an Ca, die in einem erfindungsgemässen Leuchtstoff durch andere* Elemente ersetzt wird, beschränkt sich auf höchstens 2,5 Mol (x+y+p £. 2,5)j so dass mindestens 0,5 Mol an Ca pro Mol an Phosphat vorhanden ist.

Ausserdem v/erden wirksam leuchtende Stoffe erhalten, wenn als Aktivator dreiwertiges Sb benutzt wird, das einen Teil des Ln im Gitter ersetzt. Die von diesen Stoff en OUSgesandte Strahlung ist nahezu weiss und besitzt ebenfalls ein sehr breites spektrales Emissionsband (Maximum bei 475 nm; Halbwertbreite 175 ^nm Der Sb-Gehalt wird höchstens gleich 0,5 gewählt (r^0,5)j um einen zu starken Rückgang des zu erreichenden Lichtstroms durch Konzentrationslöschung zu vermeiden.

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Stoffe mit kräftiger Emission im nahen Ultraviolettbereich des Spektrums werden bei der Aktivierung mit dreiwertigem Ce erhalten, das einen Teil des mit Ln bezeichneten Elements ersetzt. Das Ce-Emissionsband besitzt ein Maximum im Spektrum bei etwa 37O nm. Die mit Ce aktivierten Phosphate werden mit grossem Vorteil in Lampen angewandt, die zum Beeinflussen photochemischer Vorgänge benutzt werden.

Besonders wirksame leuchtende Phosphate nach der Erfindung sind die niit Ce und Tb aktivierten Stoffe, In diesen Stoffen erfolgt eine Übertragung der Anregungsenergie vom Ce auf Tb, wodurch die kennzeichnende grüne Tb-Emission erhalten wird. Diese Stoffe werden in Lampen für besondere Zwecke, ζ B. in der Elektrophotographie, benutzt, aber auch in Lampen für allgemeine Beleuclitungszwecke. Bei der letztgenannten Anwendung benutzt man im allgemeinen ausser dem grün _; leuchtenden Stoff auch einen blau und einen rot leuchtenden Stoff. Mit diesen Lampen können unter Verwendung der mit Ce und Tb aktivierten Phosphate besonders starke Lichtströme erhalten werden. Der Gehalt an Ce und Tb zusammen kann so gross gewählt werden, äass Ln vollständig (q^1+y-r) ersetzt ist,

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weil eine störende Konzeiitrationslöschung in diesem Fall nicht auftritt.

Bevorzugt werden mit Ce und Tb aktivierte Phosphate der Formel Ca₀Ln ,Ce Tb, (PO; )„, worin 0,5<s+t£i und iiLt/s^3. Der Aktivatorgehalt s + t in diesen Stoffen kann wiederum verhältnismässig hoch sein. Insbesondere können alle Ln-Atome durch Ce und Tb ersetzt werden (s+t=i). Mit derart hohen Aktivatorgehalten werden die grössten Lichtströme erreicht. Das Verhältnis zwischen der Anzahl von Tb- und Ce-Atomen t/s besitzt einen Wert zwischen 1 und 3 und ist vorzugsweise nahezu gleich 2. Bei Verhältnissen t/s γ 2 ist nämlich die Energieübertragung von Ce auf Tb nahezu vollständig.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Herstellungsbeispiels, anhand einer Anzahl von Ausführungsbeispielen und Messungen und anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 schematisch eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe nach der Erfindung, und

Fig. 2 die spektrale Energieverteilung der ausgesandten Strahlung eines mit Ce und Tb aktivierten Erdalkaliphosphats nach der Erfindung.

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In Fig. 1 ist 1 der Glaskolben einer

Entladungslampe nach der Erfindung. An den Enden des Kolbens .1 befinden sich Elektroden 2 und 3> zwischen denen im Betrieb der Lampe die Entladung erfolgt.

' Die Lampe ist mit einem Edelgas oder mit einer Mischung von Edelgasen bis zu einem Druck von einigen Millibar und ausserdem. mit einer geringen Quecksilbermenge gefüllt. An der Innenseite ist der Kolben 1 mit einer Leuchtstoffschicht 4 bedeckt, die ein leuchtendes Erdalkaliphosphat nach der Erfindung enthält. Diese Schicht k kann auf übliche Weise auf dem Kolben 1 angebracht werden, beispielsweise mit Hilfe von einer Suspension, die das leuchtende Phosphat enthält, Herstellungsbeispiel
Es wird eine Mischung hergestellt aus

7,36 S CaHPO₄ 0,133 ε (NH^)₂ HPO₄ 1,25 g CeO₂ 2,045 g Tb₄O₇

Diese Mischung wird in einem Quarztiegel 1 Stunde lang bei einer Temperatur von I25O C in einer Atmosphäre erhitzt, die aus 99,75 Vol.# N₂ und 0,25 Vol.9ε H₂ besteht. Nach dem Erkalten und Zerkleinern des gewonnenen Produkts wird es noch dreimal einer Wärmebehandlung

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(jeweils 1 Stunde in der gleichen Atmosphäre) bei I3OO, 1100 bzw. I3OO C unterworfen. Das gewonnene Produkt ist ein hellgrün leuchtendes Phosphat der Foxnuel Ca Ce /,Tb _Λ(Ρ0, )„. Bei der Anregung mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung (vorwiegend Z^h nm) zeigt es sich, dass dieser Stoff 96,5 °/° der anregenden Strahlung absorbiert und einen Lichtstrom ergibt, der 105 °/o des Lichtstroms eines Standard-Leuchtstoffs beträgt. Als Vergleichsstoff wird hierbei ein grün leuchtendes Aluniinat der Formel Ce_n /-„Tb „„MgAl benutzt. Dieses Aluniinat ist ein bekannter, besonders wirksamer Leuchtstoff. Die Spektralverteilung der ausgesandten Strahlung (bei 25^-nm-Anregung) des auf oben beschriebene Weise erhaltenen Phosphats ist in Fig. 2 dargestellt. In dieser Figur ist auf der horizontalen Achse die Wellenlänge X (in nm) und auf der vertikalen Achse die ausgesandte Strahlungsenergie E (in beliebigen Einheiten) pro konstantes Wellenläiigenintervall aufgetragen. Zum Vergleich diene, · dass auf nahezu gleiche Weise gewonnene Stoffe der Formel Sr₃Ce₀^Tb₀^ ₆(PO^)₃ und Ba₃Ce₀^ ^ ₆(Ρ0^)_y die beide nicht erfindungsgemässe Stoffe sind, Lichtströme von nur 92 bzw. 68 ^c/o ergeben.

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Analog der Beschreibung im obigen Herstellungsbeispiel wurde eine Anzahl mit Ce und Tb aktivierter erfindungsgemässer Phosphate erhalten. Die Formeln und Messergebnisse dieser Stoffe sind in der nach-• stehenden Tabelle zusammengefasst. In der Spalte '.¹T"

ist die Erhitzungstemperatur des Ausgangsgemisch.es in C bei jeder Wärmebehandlung verzeichnet. Die Anzahl der erwähnten Temperaturen gibt dabei die Anzahl der Wärmebehandlungen an. Jede Wärmebehandlung dauerte 1 Stunde. In der Spalte "LO" ist der relative Lichtstrom (bei 254-nm-Anregung) in % in bezug auf den im Herstellungsbeispiel genannten Vergleichsst'off gegeben.

-TABELLE-

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.TABELLE

CD O CO 00

Beispiel	Formel	T (0O)	LO(^0)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19	Ca3CeO,7TbO,3(pO4)3 Ca3CeO,5TbO,5(P°4)3 Ca3CeO,4Tbo,6(PO4)3 Ca3CeO,3TbO,7(PO^3 Ca3CeO,iTbO,9(PO4)3 Ca3Ce0 >4Tb0>6 (POj 3 Ca3Ce0533Tb^67(POj3 Ca3YO,5CeO,2TbO,3(PO^3 Ca3Gd0,5CeO,2Tbo,3(PO4)3 Oa2,9Gdo,iCeo,4Tbo,6(po4)2,9(S:L04)o,i Ca2,8GdO,2CeO,4TbO,6(PO4)2,8(SiO4)o,2 Ca2,5GdO,5CeO,4Tbo,6(po4)2,5(S:LO4)o,5 Ca2,5SrO,5CeO,4Tbo,6(PO4)3 Ca2SrCeo>4Tbo>6(PO4)3 GaSr2CeO,33TbO,67<PO4)3 OaO,5Sr2,5CeO,33TbO,67(PO4)3 Ca2,5BaO,5CeO,4Tbo,67(PO4)3 Ca2BaCe0^Tb096(POj3 CaSrBaOe0f33TbOf67(PO4)3	I3OO I3OO . 1300 I3OO I3OO 1250, 1300, 1100, 130c 1250, 1300, 1100, 130c 1300 1300 1300, i4oo 1300, i4oo 1300,·i4oo 1350 i4oo i4oo i4oo i4oo i4oo .τΛοο	84,5 96,5 98 99 89 105 104,5 82 85 101,5 98 69 94 99 98 96,5 99,5 98 88

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Die rait Ce und Tb aktivierten Phosphate der Erfindung bieten noch den Vorteil, dass sie eine sehr vorteilhafte Temperaturabhäiigigkeit des Lichtstroms besitzen. Der Stoff nach Beispiel 7 in der Tabelle

; · ergibt beispielsweise bei 500 C noch einen !".tch^G^^Oni, der gut 85 ^c/o des Lichtstroms bei Raumtemperatur beträgt.

Analog der Beschreibung im Herstellungsbeispiel wurden mit Cer, mit Zinn und mit Antimon aktivierte Phosphate hergestellt. Dabei enthielt das Ausgangsgemisch CeOp, SnO bzw. Sb„O~ als Aktivator— verbindung. Die nachstehende Tabelle gibt von einigen Stoffen ausser der Formel in der Spalte "RO" den relativen Strahlungsstrom (jetzt in °/o des Wertes eines als Vergleichs benutzten leuchtenden, mit Sb und Mn aktivierten Calciuinlialophosphats, dessen Strahlungsstrom durch Mischungen mit nichtleuchtendem CaC0„ auf etwa die Hälfte verringert worden ist), in der Spa3.te "A max" die Lage des Emissionsmaximums im Spektrum und in der Spalte "/\_-g-" die Halbwertbreite

20 des Emissionsbandes in nm an.

TABELLE
Beispiel Formel RO Amax Ai

20 ^Ca3^Gdo,4^CeO,6(^PO4)₃ ¹⁷⁵'⁵ , 21 ^Ca295^SnoO5^Y(P

25 ^{22 Ca}3^YO,95^SV O₅^)₃ ⁸³'⁵

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Leerseite

Claims (4)

P 28 41 545.4 Hamburg, den 30. Okt. 1973 N.V. Philips' ... Pi/jü Neue Patentansprüche

1. Leuchtendes Erdalkaliphosphat mit Eulytin-Kristallstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat der Formel

Ca₃__x__y__pMe_xSn_pLn_1+y__q__rA_qSb_r(P0₄)₃__y(Si0₄)_y

entspricht, worin Me mindestens eines der Erdalkalimetalle Sr und Ba, Ln mindestens eines der Elemente Y, La, Gd und Lu, und A mindestens eines der Elemente Ce und Tb darstellt, und worin

0 = χ = 2,5

0 = y = 0,5

0=p= 0,2

x+y+p = 2,5

0 = q = 1+y-r

0 = r = 0,5 p+q+r^O.

2. Leuchtendes Erdalkaliphosphat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat der Formel

entspricht, worin

0,5 = s+t = 1 1 = t/s = 3.

3. Verwendung des leuchtenden Erdalkaliphosphats nach Anspruch 1 oder 2 für Leuchtschirme.

4. Verwendung des leuchtenden Erdalkaliphosphats nach Anspruch 1 oder 2 für Niederdruckquecksilberdampfent ladungslampen.

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