DE2848725C2 - Erdalkaliboratphosphat-Leuchtstoff aktiviert mit zweiwertigem Europium - Google Patents

Erdalkaliboratphosphat-Leuchtstoff aktiviert mit zweiwertigem Europium

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DE2848725C2
DE2848725C2 DE2848725A DE2848725A DE2848725C2 DE 2848725 C2 DE2848725 C2 DE 2848725C2 DE 2848725 A DE2848725 A DE 2848725A DE 2848725 A DE2848725 A DE 2848725A DE 2848725 C2 DE2848725 C2 DE 2848725C2
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Description

wobei die Parameter x, y, p, m und π in den folgenden Bereichen liegen; wobei die Parameter x, y, p, m und π in den folgenden Bereichen liegen:
0<x<0,5
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Parameter ρ in dem folgenden Bereich liegt:
0,005 <P<ö,
25
Die Erfindung betrifft einen mit einer zweiwertigen Europium-Verbindung aktivierten Erdalkaliboratphosphat-Leuchtstof' der bläulich-grün fluoresziert
Fluoreszierende Materialien der obengenannten Art sind aus den folgenden Literaturstellen bereits bekannt: CPI-Basis Abstracts-journal, 1S75, -»5233 W/27; Chemical Abstracts 1973, Vol.79, Nr.22131276Y; DE-AS 19 27 455. Die bekannten Materialien weisen jedoch nachteiligerweise auf Grund ihrer qualitativen bzw. quantitativen Zusammensetzung einen nicht befriedigend hohen Leuchtwirkungsgrad auf.
Andere bekannte Materialien, welche Licht im blau-grünen Wellenbereich emittieren, wenn sie mit Ultraviolettstrahlen oder mit Kathodenstrahlen angeregt werden, sind mit Kupfer aktiviertes Strontium-Magnesiumphosphat [(Sr1Mg)3(PO4)Z: Cu] und mit Anti- mon aktiviertes Calciumhalogenphosphat
[CaIo(PO4WF1Cl)2 : SbI Diese Leuchtstoffe sind jedoch unter praktischen Gesichtspunkten unbefriedigend. Bei Verwendung des mit Kupfer aktivierten Phosphats in einer Hochdruck- oder Niederdruck-Quecksilberentladungslam'pe beobachtet man einen drastischen Abfall der Lumineszenz-Ausgangsleistung, da das als Aktivator eingesetzte Kupfer bei der Herstellung der Fluoreszenzlampe durch das Erhitzen während der Brennstufe (z.B. auf 6000C) oxydiert wird. Das mit Antimon aktivierte fluoreszierende Halogenphosphat emittiert auch Licht im nahen Ultraviolettbereich, also im unsichtbaren Bereich. Es ist daher schwierig, im Falle einer Entladungslampe für Beleuchtungszwecke einen zufriedenstellenden Leuchtwirkungsgrad zu erzielen.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues bläulich-grün emittierendes fluoreszierendes Material zu schaffen, welches während der Herstellung von Fluoreszenzlampen in der Brennstufe nicht inaktiviert wird und welches einen überlegenen Leuchtwirkungsgrad hat
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkaliborat- 0,001 £p<0,l5
15 und 0,14<n<0,18.
Die fluoreszierenden Materialien der vorliegenden Erfindung können erhalten werden durch Vermischen von Ausgangsmaterialien mit den gewünschten Elementen, z.B. CaCO3, SrCO3, BaCO3, CaHPO4, SrHPO4, BaHPO4, H3BO3, Eu2O3, und zwar in Mengenverhältnissen, welche der angegebenen Formel entsprechen. Das Gemisch wird sodann in einen hitzefesien Behälter, z. B. einen Quartztiegel gegeben und bei etwa 1000 bis 12000C während einer ausreichenden Zeitdauer unter reduzierender Atmosphäre, z. B. unter einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff kalziniert Bei den Ausgangsmaterialien kann es sich um Verbindungen der jeweiligen Elemente handeln, welche durch thermische Zersetzung in das entsprechende Oxide umgewandelt werden können. Man kann insbesondere Hydroxide, Nitrate und Oxalate der einzelnen Elemente einsetzen. Daneben wird eine Phosphatquelle und eine Boroxidquelle eingesetzt. Das erfindungsgemäße fluoreszierende Material emittiert bei Anregung mit ultravioletten Strahlen kurzer oder langer Wellenlänge, bei Anregung mit blauer sichtbarer Strahlung oder bei Anregung mit Kathodenstrahlen bläulich-grünes Licht.
Bei dem fluoreszierenden Material der angegebenen Formel mit *=0 und γ·=Ό handelt es sich um Strontiumboratphosphat der Forme,
/7i(Sri-pEupO) ■ (1 -/7,(P2O3 · ^B2O3.
Dieses fluoreszierende Material emittiert bläulich-grünes Licht bei einem Emissionsmaximum bei 480 nm. Wenn man zusätzlich zu der Strontiumkomponente eine Bariumkomponente zusetzt, wobei χ maximal 0,5 bedeuten kann, so wird die Wellenlänge des Emissionspeaks zur Seite größerer Wellenlängen hin verschoben, nämlich zu einem Wert von etwa 490 nm. Wenn man zusätzlich zur Strontiumkomponente die Calciumkomponente zusetzt, wobei y im angegebenen Bereich liegt, so wird das Emissionsspektrum im wesentlichen nicht vsrändert Die Werte für die Parameter χ und y betragen maximal 0,5 bzw. 0,2. Bei höheren Werten fällt die Lumineszenzausgangsleistung drastisch ab, und es wird blaues Licht bei einem Emissionspeak von etwa 410 bis 430 nm emittiert Die Emission des Blaulichts ist von geringem praktischen Nutzen.
Die Werte für die Parameter m und η in obiger Formel liegen innerhalb der Bereiche 1,95/ηώ 2,1 und Q,14SnSQ,18. Wenn man die Werte für m und η in diesen Bereichen auswählt, so erhält man eine maximale Lumineszenz-Ausgangsleistung.
Der Europiumgehalt wird durch, den Parameter ρ definiert Wenn der Europiumgehalt geringer ist, so ist die Absorption der Erregungsstrahlung unzureichend, und die effektive Lumineszenz-Ausgangsleistung ist gering. Wenn der Parameter ρ über dem genannten
Bereich liegt, so ist die Quanten-Ausbeute für praktische Zwecke zu gering. Vorzugsweise liegt ρ im Bereich 0,005 £p2 0,05. In diesem Falle hat das fluoreszierende Material eine hohe Lumineszenz-Ausgangsleistung,
Das fluoreszierende Material der vorliegenden Erfindung kann als Fluoreszenzschicht in Niederdruckoder Hochdruck-Quecksilber Entladungslampen oder in Kathodenstrahlröhren eingesetzt werden. Am vorteilhaftesten Findet das Material Anwendung in Niederdruck-Qu^ksilber-Entladungslampen, da in diesem Falle die Lumineszenz-Ausgangsleistung und die Position des Emissionsspektrums besonders günstig sind. Zur Herstellung der Fluoreszenzschicht für eine Quecksilberentladungslampe wird das fluoreszierende Material in einem organischen Lösungsmittel, wie Butylacetat oder in Wasser mit einem Gehalt an einem Bindemittel zur vorläufigen Ausbildung eines Beschichtungsfilms, wie Nitrocellulose, dispergiert Das erfindungsgemäße fluoreszierende Material ist in diesem Lösungsmittel chemisch stabil und es wird selbst während einer längeren Zeit nicht beeinträchtigt In der Brennstufe rar Entfernung des Bindemittels durch Erhitzen (etwa 6000C) ist das fluoreszierende Material in hohem Maße stabil und der Lumineszenzwy-kungsgrad wird im wesentlichen nicht beeinträchtigt Im Falle eines mit Kupfer aktivierten Strontium-Magnesiumphosphats wird der Lumineszenzwirkungsgrad in der Brennstufe bei etwa 600° C gewöhnlich auf 50 bis 80% herabgesetzt Bei dem erfindungsgemäßen fluoreszierenden Material wird der Fluoreszenz-Wirkungsgrad nur um etwa 2 bis 5% herabgesetzt Somit werden bei dem erfindungsgemäßen fluoreszierenden Material die Schwierigkeiten des herkömmlichen fluoreszierenden Materials im wesentlichen vollständig vermieden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen fluoreszierenden Materials besteht darin, daß es sowohl durch Ultraviolettstrahlen als auch durch Strahlen im sichtbaren blauen Bereich angeregt wird. Das von einer Quecksilber-Entladungslampe emittierte blaue Quecksilberlinienspektrum bei 405 nm und 436 nm trägt im wesentlichen nicht zum Lumineszenz-Wirkungsgrad bei, da der Leuchtwert (Empfindlichkeit) einer Strahlung bei diesen blauen Werten wesentlich geringer ist als im übrigen sichtbaren Bereich. Das erfindungsgemäße fluoreszierende Material absorbiert dieses blaue Licht und wandelt es in ein bläulich-grünes Licht um, welches eine wertvolle Komponente des sichtbaren Lichtes ist (hohe Empfindlichkeit). Wenn man das erfindungsgemäße fluoreszierende Material zur Herstellung einer Niederdruck-Quecksilberentladungslampe (Fluoreszenzlampe) verwendet, so ist der Lumineszenz-Wirkungsgrad (1 m/W) mindestens gleich oder um
Tabelle i
etwa 50% höher als im Falle eines mit Antimon aktivierten Calciumhalogenphosphats. Das erfindungsgemäße fluoreszierende Material wird auch durch d&s blaue Quecksilberlinienspektrum angeregt und liefert daher eine hohe Quantenausbeute. Die Leuchtenergie wird im Wellenlängenbereich von etwa 440 bis 570 nm konzentriert, und es wird im wesentlichen keine Energie bei kürzeren Wellenlängen unterhalb 440 nm emittiert Bei Auswahl der Parameter x, y, p, m und π der obigen Formel innerhalb der angegebenen Bereiche ist das erfindungsgemäße fluoreszierende Material vorteil haflerwejse auch den bekannten, mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkaliborphosphaten hinsichtlich des Leuchtwirkungsgrades überlegen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert
Beispiele 1 bis 7
und Vergleichsbeispiel
Die Ausgangsmaterialien werden in den in Tabelle ! angegebenen Mengenverhältnissen vermischt. Jede Mischung wird in einen Quarztiegel gegeben und während 3 h unter einer Atmosphäre aus Stickstof; und Wasserstoff auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur erhitzt. Das Volumenverhiältnis von Stickstoff zu Wasserstoff beträgt etwa 20:1. Es kann jedoch zweckentsprechend variiert werden. Das dreiwertige Europium wird zum zweiwertigen Europium reduziert. Das jeweils erhaltene gebrannte Erzeugnis wird abgekühlt oder abgeschreckt und pulverisiert und gesiebt Man erhält jeweils ein fluoreszierendes Material der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1.
Im Emissionsspektrum des jeweiligen fluoreszierenden Materials wird die Wellenlänge des Emissionsmaximus in Nanometer-Einheiten angegeben (nm). Das fluoreszierende Material emittiert bläulich-grünes Licht mit einem Emissionsmaximuni bei einer Wellenlänge von etwa 480 bis 490 nm. Die Leuchtausgangsleistung des jeweiligen fluoreszierenden Materials wird bei Anr-gung mit Ultraviolettstrahlung einer Wellenlänge von 254 nm gemessen und mit der Leucht-Ausgangsleistung eines bekannten mil: Antimon aktivierten Calciumhalogenphosphats verglichen. Das Verhältnis der Leuchtausgangsleistung (Energieverhältnis) des jeweiligen fluoreszierenden Materials zum bekannten mit Antimon aktivierten Calciumhalogenphosphats (dessen Leuchtausgangsleistung mit 100 angenommen wird) ist in Tabelle 1 angegeben. Die erfindungsgemäßen fluoreszierenden Materialien haben ein Leuchtausgangs-Leistungs-Verhältnis von mehr als 100.
Bei- chemische Formel
I 2Sr0 Q8Eu002O 0.84P2O5 0.16B2O.,
2 2Sr0 R4Ba014Eu0O2O· 0.84P2O5 0.16B2O,
Ausgangsmat 1.68 Brenn bmis- relative
und Mengen- (1.28 tempe sions- Leuchl-
Verhältnisse 0.32 ratur maximum Hiisgungs
(Mol) 0.02 (0C) (nm) leistung
SrHPO4 1.68 1140 480 142
SrCO, 0.1K
H,BO, 0.32
Eu2O1' 0.02
SrHPO4 1120 480 132
BaCO,
H, BO,
Eu,O,
l;ortsel/ung
chemische I ormol
3 2Sr11114Can ΜΙ·:ιι,,,,,ΟΟ.Χ41\(Κ 0.16H1O1
4 2Sr„„MH;i„ ,,,I·!»,, „,< > ·0 X4 l\<). (I.IM!,O,
5 2Sr1, 4„Ha„ ,„In,, „Λ) (I.S4I\< >. -(1.16IU)1
6 2Sr„ „Ha,, ,,,Ca1, ,„!in,, ,,,()■ O.S4P,(). · (». lfi M,(>,
2Sr1, ,sHa„ ,,,C';!,, ,,,I ιι,,,,,Ο 0.S4P.O. (I.IdH,O1
Vor- mil Antimon akthierles Caldumhalogenglcich phosphat
\ιι\μ;ιη{!Μΐι;ιι iiiul Mciiiicn-
SrIIPO, I.6S 1150
CaCO, 0.28
H1HO, 0.32
I ii,O, 002
SrIIPO4 1.36 IK)(I
MiIlIPO4 0.32
HaCO, 0.2S
11,IK)1 0.32
I ιι,Ο, 0.02
SrIlPO4 0 96 1070
Mil I I l*( )4 ίϊ. / j.
Ha(O1 0.2S
H1HO1 0.32
Ι-ιι,Ο, 0.02
SrIIPO4 1.56 I 140
HaIIPO4 0.12
Ha(O1 0.0«
( aCO, (1.211
II.HO1 0.32
F u,O1 0.02
SrIIPO4 1.16 1140
HaIIPO4 040
CaIIPO4 0 12
CaCO1 0.2S
M1HO1 0.32
l-u.O, 0.02
llrcnn- I nnv
k'Mipc- \ionv
Mliir in.mimint
I C) (inn)
480
4SO
490
4SI)
I iMichi-
au>|!iin^N
leistung
101
122
107
I2S
4SO
107
480
100
Die F i g. 1 zeigt die Emissions^pelarer .!er fluoreszierenden Materialien der Beispiele 1. 3, 5 und 7 bei Anregung mit ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von 254 nm. Man erkennt aus Fig. 1. daß die fluoreszierenden Materialien gemäß vorliegender Erfindung den größten Teil der Leuchtenergie im relativ schmalen bläulich-grünen Wellenlängenbereich emittieren und im wesentlichen keine Leuchtenergie im We.llenlängenbereich unterhalb etwa 440 nm emittieren. In Fig. 1 bedeutet die gestrichelte Linie das Emissionsspektrum von mit Antimon aktiviertem Calciumhaiogenphosphat. Di* Peakhöhe dieses Spektrums ist mit 100 angegeben. Die Emissionsspektren der Beispiele 2.4 und 6 sind in F i g. 1 nicht gezeigt. Sie ähneln jedoch den Spektren der Beispiele 1,5 und 7.
F i g. 2 zeigt ein Anregungsspektrum des fluoreszierenden Materials des Beispiels 1. In Fig.2 ist das relative Leuchtausgangsleistungsverhältnis als Funktion
Tabelle 2
der Wellenlänge der Anregungsstrahlung aufgetragen, wobei die maximale Leuchtausgangsleistung als 100 angenommen ist. Man erkennt aus Fig. 2. daß das erfindungsgemäße fluoreszierende Material selbst durch ultraviolette Strahlung kurzer Wellenlänge oder längerer Wellenlänge und auch durch sichtbare biaue Strahlung befriedigend angeregt werden kann. Die Anregungsspektren der fluoreszierenden Materialien der Beispiele 2 bis 7 ähneln im wesentlichen denjenigen des Beispiels 1.
Es wird jeweils eine Fluoreszenzlampe in Form einer geraden Röhre (40 W) mit dem fluoreszierenden Material der Beispiele 1 und 3 und mit dem bekannten mit Antimon aktivierten Calciumhalogenphosphat hergestellt und die Charakteristika der jeweiligen Lampen werden getestet Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt
Fluoreszierendes Material Leuch'-wirk ungsgrad Leuchtwrrkungsgrad Wartungs
bei einer Leucht bei einer Leucht faktor
dauer von Null Std. dauer von 500 h
Il m W) (ImW) (%)
A B IOOx (B A)
Beispie! 1 68.2 66.9 98.1
Beispiel 3 47.0 46.2 98.3
mit Antimon aktiviertes Calciumhaloeenphosphat 45.0 42.4 94.2
Man erkennt aus Tabelle 2. daß die Fluores/i.-n/lam· pen mil den etfindungsgemäßen fluoreszierenden Materialien hinsichtlich des Leuchtwirkungsgrades und hinsichtlich des Wartungsfaktors der Vergleichs-Fluo reszenzlampe überlegen sind.
Es wurden verschiedene fluoreszierende Materialien durch Variation der Parameter m. π und pin der Formel des Beispiels 1 hergestellt und die Lumineszenz-Ausgangsleistungen der fluoreszierenden Materialien wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in den F i g. 3.4 und 3 dargestellt.
Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der relativen Lumineszenz-Ausgangsleistung zum Wert m de* fluoreszierenden Materials der Formel
/π (Sr0.r.Euo.n20) · 0.84P2Oi 0,16B2Oj
(bei Erregung durch ultraviolette Strahlung mit einer Wel.'-.nlänge von 254 nm). Man erkennt aus Fig. 3. daß man im Bereich von m'=1.75 bis 2.30 eine gute Lumineszenz-Ausgangsleistung erhält. Im erfindungsgemäßen Bereich von m=1.90 bis 2,10 ist die Lumineszenz-Ausgangsleistung hervorragend.
Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der relativen Lumineszenz-Ausgangsleistung und dem Wert η des fluoreszierenden Materials der Formel
2(Sr0.»gEuo.o20) · (1 -
nB2O5.
Man erkennt aus Fig.4. daß man im Bereich von n'**0,05 bis 0,23 eine beträchtliche Lumineszenz erhält. Im erfindungsgemäßen Bereich von η = 0,14 bis 0.18 wirvi eine sehr hohe Lumineszenz-Ausgangsleistung erzielt.
Fig. 5 zeigt die Beziehung der relativen Lumineszenz-Ausgangsleistungen zum Wert pdes fluoreszierenden Materials der Formel
(Sr-,-pEupO)0,84P2O5 ■ 0.16B2Oj.
Man erkennt aus Fig. 5, daß man im Bereich p=0,001 bis 0,15 und speziell im Bereich von ρ = 0,005 bis 0,05 eine effektive Lumineszenz-Ausgangsleistung erzielt.
In vorstehenden Beispielen wurde als Erdalkalimetall Strontium verwendet. Die im wesentlichen gleiche Tendenz besteht jedoch auch im Falle der Verwendung von Barium oder Calcium, solange der Gehalt in dem genannten Bereich liegt
Die erfindungsgemäßen fluoreszierenden Materialien liegen in Form eines Erdalkaliboratphosphats vor. welches mit einer zweiwertigen Europium-Verbindung aktiviert ist. Verschiedene Analysen, z. B. die Röntgen- Beugung, die chemische Elementar-Analyse und die Analyse der Lumineszenz-Charakteristik zeigen, daß das erfindungsgemäße fluoreszierende Material in Form einer einzigen Verbindung vorliegt. Die Kristallstruktur konnte jedoch noch nicht aufgeklärt werden. Bei der Röntgen-Beugungs-Analyse zeigten die erfindungsgemäßen fluoreszierenden Materialien die spezifischen Röntgen-Beugungs-Daten.
Wenn die Parameter m'oder n'des fluoreszierenden Materials außerhalb der genannten Bereiche liegen, so kommt es zur Bildung einer weiteren Verbindung neben dem erfindungxgemißen fluoreszierenden Material In diesem FaDe ist die Beugungsgrenze verschieden von derjenigen des erfindungsgemäßen fluoreszierenden Materials. Außerdem ist die Lumineszenz-Ausgangsleistung nachteiligerweise äußerst gering.
Fig.6 zeigt das Röntgen-Beugiings-Spektrum des > fluoreszierenden Materials des Beispiels I.
Beispiel 8(Herstellung)
Das fluoreszierende Material des Beispiels I wird folgendermaßen hergestellt
'" SrHPO4 308,4 g (1.68MoIe
SrCO, 41.33 g (0.28 Mole)
HjBO1 19,74 g (0.32MoIe)
Eu2O, 7.04 g (0.02MoIe).
Die Ausgangsmaicrialien werden in eine Kugelmühle aus Aluminiumoxid gegeben und gemischt und pulverisiert. Die Mischung wird in einen Quartztiegel gegeher» und während 3 h bei 1140" C in einem elektrischen Ofen unter Stickstoff und Wasserstoff (Voiumenverhaitnis
_·.. N : H = 20 : I) gebrannt. Das gebrannte Erzeugnis wird gelöscht und pulverisiert und gesiebt. Das erhaltene fluoresziererde Material emittiert bei Anregung mit ultravioletter Strahlung oder mit Kathodenstrahlen ein bläulich-grünes Licht. Die chemische Analyse bestätigt.
.'-. daß es sich im wesentlichen um eine Verbindung der folgenden Formel handelt:
2Sr0Q8Iu ,,,.-O 0.84 P..O·. O.lbH.-O,
Das Röntgen-Büugungs-Spektrum dieses Materials )" ist im wesentlichen identisch mit demjenigen der F i g. 6.
Beispiel 9(Herstellung)
SrH PO« 308.4 g (1,68MoIe)
Sr(NO,)2 59,26 g (0.28MoIe)
H3BO3 '.9.79 g (0.32 Mole)
Eu2Oj 7.04 g (0,02 Mole)
Die Ausgangsmatcrialicn werden mit 500 ml Wasser vermischt und dann sorgfältig gerührt und auf einer
'' Abdampfschale in einem Trockner bei 150°C getrocknet. Das trockene Gemisch wird in einen Quartztiegel gegeben und während 2 h bei 113O0C unter Stickstoff und Wasserstoff (Volumenverhältnis N : H = 20 :1) mit einem Gehalt von 1,5 Volumen-% Dampf gebrannt. Das
' Produkt wird gelöscht und pulverisiert und gesiebt. Man erhält ein fluoreszierendes Material der Zusammensetzung des Beispiels 1. Dieses kann ohne jegliche Nachbehandlung verwendet werden.
Beispiel lO(Hersteliung)
Die Ausgangsmaterialien des Beispiels 8 werden in eine Kugelmühle gegeben und vermischt Die Mischung wird in einen Quartztiegel gegeben und während 1 h an Luft bei I00O°C gebrannt Das Produkt wird gelöscht und pulverisiert und gesiebt Es wird sodann nochmals während 1.5 h unter einem Gasgemisch des Beispiels 9 mit 1,5 Volumen-% Dampf bei 11500C gebrannt Das Produkt wird gelöscht und pulverisiert und gesiebt Das erhaltene Material emittiert ein bläulich-grünes Licht bei Anregung mit Ultraviolett-Strahlung oder mit Kathodenstrahlen.
Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Erdalkaliboratphosphat-Leuchtstoff aktiviert mit zweiwertigem Europium, gekennzeichnet durch folgende allgemeine Formel;
    0<y<0,2 0,001 </><0,15 1,9</η<2,1 und 0,14</7<0,18.
    phosphat-Leuchtstoff der folgenden allgemeinen Formel gelöst;
    (1-/7JP2O5 · /7B2O3
DE2848725A 1977-12-20 1978-11-09 Erdalkaliboratphosphat-Leuchtstoff aktiviert mit zweiwertigem Europium Expired DE2848725C2 (de)

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