DE1927455B2

DE1927455B2 - Leuchtstoff fuer eine niederdruck- quecksilberdampf-entladungslampe

Info

Publication number: DE1927455B2
Application number: DE19691927455
Authority: DE
Inventors: George; Vries Jaap de; Eindhoven Blasse (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1968-06-22
Filing date: 1969-05-29
Publication date: 1976-11-25
Also published as: BE734960A; DE1927455A1; FR2011479A1; JPS495426B1; SE340666B; NL6808846A; US3748516A; US3586637A; GB1197279A; AT286450B

Description

nur ein verhältnismäßig geringer Teil der insgesamt

vom Kalziumwolframat ausgesandten Strahlungs-

30 energie für das lichtempfindliche Papier ausgenutzt.

Ein anderer vielfach verwendeter Leuchtstoff ist

Die Erfindung bezieht sich auf einen Leuchtstoff ein mit Blei aktiviertes Silikat von Strontium, Barium für eine Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungs- und Magnesium (DT-PS 1145 287). Das Emissionslampe, der auf einem Träger angebracht ist, ein Erd- Spektrum dieses Stoffes bei Anregung durch die alkalimetall enthält und mit zweiwertigem Europium 35 Ultraviolettstrahlung einer Quecksilberdampfentlaaktiviert ist. dung ist nicht besonders breit und eignet sich somit

Bei vielen photochemischen VervieJfältungsver- besser zur Anpassung an das Absorptionsspektrum fahren wird eine Kopie eines Dokuments dadurch eines strahlu.igsempfindlichen Papiers; die maximale hergestellt, daß das Original bestrahlt und die reflek- Emission dieses Stoffes liegt jedoch bei 355 nm. Diese tierte oder durchgelassene Strahlung auf ein für diese 4° Strahlung wird vom Papier der meisten Dokumente Strahlung empfindliches Papier gerichtet wird, das schlecht durchgelassen oder reflektiert. Die Tatsache, Stoffe enthält, die durch die Strahlung zersetzt werden daß dieser Stoff trotzdem vielfach verwendet wird, können, wodurch, gegebenenfalls nach einer weiteren ist auf das schmale Emissionsband und die starke Behandlung, z. B. einer Fixierbehandlung, eine Re- Strahlung zurückzuführen,
produktion des Originals erhalten wird. 45 Aus Philips Research Reports, 22 (1967), 355—366,

Eine zweckmäßige Benutzung der Reprographie- ist die Lumineszenz von Erdalkalimetall-Pyrophospapiere erfordert eine Strahlungsquelle, die eine phaten, die mit zweiwertigem Europium aktiviert sind, starke Strahlung bei denjenigen Wellenlängen aus- bekannt. Es ist bereits ein mit zweiwertigem Europium sendet, für die das Papier am empfindlichsten ist. aktiviertes Erdalkaliborat als Leuchtstoff vorge-

An die zu verwendenden Reprographiepapiere 50 schlagen worden (DT-OS 1919 071). Ein anderer wird meistens die Anforderung gestellt, daß die Vorschlag bezieht sich auf einen Leuchtstoff mit strahlungsempfindlichen Stoffe durch normales Tages- Erdalkali-Halophosphatmatrix, der einen aktivierenlicht möglichst wenig zersetzt werden. Dies erleichtert den Anteil an zweiwertigem Europium enthält (DT-OS das Arbeiten mit diesen Papieren und stellt auch 19 2?. 416).

geringe Anforderungen cn die Aufbewahrung dieser 55 Aifgabe der Erfindung ist es, neue wirkungsvolle Papiere. Da das normale Tageslicht eine verhältnis- Leuchtstoffe mit einer Emission zwischen 380 und mäßig geringe Menge an Ultraviolettstrahlung ent- 440 nm zu schaffen.

hält, werden die besten Ergebnisse mit einer Kombi- Diese Aufgabe wird bei einem Leuchtstoff der nation erzielt, die aus einem Papier mit einer maxi- eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch malen Empfindlichkeit unter 400 nm und einer eine 60 gelöst, daß er folgende Zusammensetzung erhält: starke Ultraviolettstrahlung aussendenden Strahlungsquelle besteht. (Ba, Sr)₁-^-PCa₁EUpBPOt

Wie bereits erwähnt wurde, muß das zu kopierende _Wobei 0 < χ < 0 5 und
Original die Strahlung durchlassen oder reflektieren. ~ ~~ "

Viele Dokumente bestehen jedoch aus Papieren, die 65 0,003 <p < 0,15.

Ultraviolettstrahlung verhältnismäßig schlecht durchlassen und/oder reflektieren. Es bestehen also einander Der erfindungsgemäße Leuchtstoff eignet sich bewidersprechende Anforderungen. Daher muß ein sonders gut zur Anregung mit Ultraviolettstrahlung,

die von einer Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe ausgesandt wird, und weist dabei ein Emissionsspektrum auf, in dem der größte Teil der Lumineszenzenergie zwischen 380 nm und 440 nm ausgestrahlt wird. Da auch der Umwandlungsgrad sehr hoch ist, und zwar erheblich höher als bei Kalziumwolframat und auch höher als beim obenerwähnten Silikat, eignen sich Lampen mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff besser zur Anwendung in Reprographiegeräten in Kombination mit verfügbaren strahlungsempfindlichen Papieren mit einer maximalen Absorption in diesem Bereich, weil nun alle obenerwähnten Anforderungen gleichzeitig erfüllt werden. Außerdem hat sich gezeigt, daß die Stoffe nach der Erfindung eine gute Temperaturabhängigkeit aufweisen, d. h., daß ihr Umwandlungswirkungsgrad bei zunehmender Temperatur nur wenig abnimmt. Sie eignen sich somit besonders gut zur Anwendung in hochbelasteten Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen, deren Wandtemperatur beim Betrieb so einen hohen Wert annimmt.

Wie aus der obenstehenden Formel hervorgeht, besteht der Leuchtstoff nach der Erfindung aus einem mit zweiwertigem Europium aktivierten Borat-Phosphat von Barium und/oder Strontium, in dem Barium und/oder Strontium teilweise durch Kalzium ersetzt sein können. Die Grundgitter der Borat-Phosphate der Erdalkalimetalle Barium, Strontium und Kalzium sind isomorph.

Die Verwendung des reinen, mit zweiwertigem Europium aktivierten Barium-Borat-Phosphats wird bevorzugt, weil dieser Stoff die höchste Lichtausbeute hat. Dieser Stoff weist bei einer Wellenlänge von nahezu 385 nm eine maximale Emission auf. Das reine, mit zweiwertigem Europium aktivierte Strontium-Borat-Phosphat hat eine maximale Emission bei einer Wellenlänge von nahezu 390 nm. Die Barium-Strontium-Borat-Phosphate nach der Erfindung weisen ihre maximale Emission bei zwischen den obenerwähnten Weiten liegenden Wellenlängen auf und haben eine Lichtausbeute nahezu gleich der des reinen Strontium-Borat-Phosphats.

Versuche haben ergeben, daß der bei Aktivierung des reinen Kalzium-Borat-Phosphats mit zweiwertigem Europium erhaltene Leuchtstoff wegen seiner geringen Lichtausbeute nicht brauchbar ist. Das Emissionsspektrum weist jedoch bei etwa 405 nm ein Maximum auf, und wenn Barium und/oder Strontium in den Barium-Strontium-Borat-Phosphaten teilweise durch Kalzium ersetzt werden, können Leuchtstoffe erhalten werden, bei denen das Maximum des Emissionsspektrums sich zu größeren Wellenlängen verschoben hat Der Kalziumgehalt χ soll aber innerhalb der obenerwähnten Grenzen bleiben, weil sonst keine in der Praxis brauchbaren Leuchtstoffe erhalten werden.

Die Menge an zweiwertigem Europium kann zwischen den obenerwähnten Grenzen variiert werden, liegt aber vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,05. In diesem Bereich wird nämlich die höchste Strahlungsausbeute gefunden.

Neben den bereits erwähnten Vorteilen der Leuchtstoffe nach der Erfindung ergibt sich noch der zusätzliche Vorteil einer sehr geringen Oxidationsempfindlichkeit dieser Stoffe. Dies ist sehr wichtig bei der Herstellung der Quscksilberdampf-Entladungslampen, weil diese Lampen dabei oft kurzzeitig einer Erhitzung an der Luft auf verhältnismäßig hohe Temperatur, z. B. 600⁰C, ausgesetzt werden. Eine derartige Erhitzung ist z. B. erforderlich, wenn ein organisches Bindemittel verwendet wird, das nachher durch Erhitzen entfernt werden muß.

Die Erfindung wird nunmehr anhand einer Tabelle, eines Herstellungsbeispiels und einer Zeichnung näher erläutert.

Tabelle

Bei spiel	Ba₀,_e95Eu_0i005BPO₅	Zusammensetzung Sintergemisch in g BaCO₃ SrCO₃ CaCO₃ Eu₁O₃			0,009	H₃BO,	CNH₁)JHPO	Lage max. ¹ Emis sion (nm)	ReI. Licht aus beute
1	Ba_0i99Eu_0i01BPO₅	1,970	—	—	0,018	0,750	1,320	385	80
2	Ba₀₁₉₈Eu₀₁₀₂BPO₅	1,960	—	—	0,036	0,750	1,320	385	105
3	Ba_0i95Eu_0i05BPO₅	1,940	—	—	0,089	0,750	1,320	385	125
4	Ba_0i8Eu_0ilBPO₅	1,880	—	—	0,178	0,750	1,320	385	116
5	Sr_0l99Eu₀,₀₁BPO₅	1,782	1,460	—	0,018	0,750	1,320	385	92
6	Ca₀,₉₉Eu_0i01BPO₅	—	—	0,990	0,018	0,750	1,320	390	85
7	Ba_0iBSr_0il9Eu_0i0lBPO₅	—	0,280	—	0,018	0,750	1,320	405	20
8	Ba_0i5Sr_0il9Eu_0i01BPO₅	1,585	0,721	—	0,018	0,750	1,320	385	85
9	Ba_0i2Sr_0i79Eu_0i01BPO₅	0,990	1,160	—	0,018	0,750	1,320	388	80
10	Ba₀,,Ca_0il!9Eu₀,₀₁BPO₅	0,396	—	0,290	0,018	0,750	1,320	390	85
11	Ba_0i4Sr_0i3Ca_0ilS0Eu_0>01BPO_a	1,385	0,441	0,290	0,018	0,750	1,320	390	90
12	Sr₀.₅Ca₀.„Eu₀.₀₁BPO₅	0,792	0,735	0,490	0,018	0,750	1,320	395	80
13		0,750	1,320	400	65

Enden der Lampe befinden sich Elektroden 2 und 3,

Herstellungsbeispiel zwischen denen beim Betrieb der Lampe die Entladung stattfindet. Die z. B. aus Glas bestehende

Es wird ein Gemisch der in der Tabelle erwähnten Wand 1 ist auf der Innenseite mit einer Leuchtstoffe in den für jedes Beispiel angegebenen Mengen 5 schicht 4 überzogen, die einen Leuchtstoff nach der hergestellt. Da die Borsäure während der Reaktion Erfindung enthält. Der Leuchtstoff ist durch eines der zum Teil verdampft, wird stets ein Überschuß an üblichen Verfahren auf der Wand 1 angebracht.
H₈BO₈ von etwa 20% in bezug auf die stöchiometrische In der graphischen Darstellung nach Fig. 2 gibt Menge verwendet. Das Gemisch wird während etwa die gestrichelte Kurve α die Spektralverteilung der 4 Stunden auf einer Temperatur zwischen 400 und io Energie beim bekannten, mit Blei aktivierten Silikat 600⁰C erhitzt. Das erhaltene Erhitzungsprodukt wird von Barium, Strontium und Magnesium und die genach Abkühlung gemahlen und wiederum während strichelte Kurve b dieselbe Verteilung beim bekannten 4 Stunden auf eine Temperatur zwischen 800 und Kalziumwolframat an. Diese Kurven dienen zum 90O⁰C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt in beiden Fällen Vergleich sowohl für die Spektralverteilung als auch in einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff. Das 15 für die Intensität der Lumineszenzstrahlung. Die Verhältnis zwischen Stickstoff und Wasserstoff ist maximale Intensität der Kurve α ist dabei gleich 100 dabei nicht kritisch. Ein Verhältnis von 20 : 1 hat gesetzt. Die Kurven 2, 6, 12 und 13 beziehen sich auf sich z. B. als sehr gut brauchbar erwiesen. Der Wasser- die Stoffe nach den Beispielen 2, 6, 12 und 13 der stoff dient zur Reduktion des dreiwertigen Europiums Tabelle. Wie aus der Zeichnung deutlich ersichtlich zu zweiwertigem Europium. Nach Abkühlung nach ao ist, weisen die Leuchtstoffe nach der Erfindung im der zweiten Wärmebehandlung wird das erhaltene Vergleich zum bekannten Silikat und zum bekannten Reaktionsprodukt gemahlen und erforderlichenfalls Wolframat höhere Maximalwerte und ein schmaleres gesiebt. Es ist dann gebrauchsfertig. Emissionsband auf, während im Vergleich zum bein den beiden letzten Spalten der Tabelle sind für kannten Silikat die Lage des Maximums im Emissionsdie verschiedenen Stoffe die Wellenlänge des Maxi- »5 spektrum viel günstiger ist.

mums im Emissionsband (in nm) und die relative In der graphischen Darstellung nach F i g. 3 gibt Lichtausbeute in willkürlichen Einheiten angegeben. die Kurve 2 die Temperaturabhängigkeit der Strah-AHe Messungen wurden alle bei Anregung mit lungsintensität des Stoffes nach Beispiel 2 an. Die Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm durch- Temperatur in ⁰C ist auf der Abszisse aufgetragen. Die geführt. 30 maximale Intensität ist gleich 100 gesetzt. Es stellt Es zeigt in der Zeichnung sich heraus, daß die Borat-Phosphate nach der Er-F i g. 1 schematisch eine Niederdruck-Quecksilber- findung eine sehr gute Temperaturabhängigkeit aufdampf-Entladungslampe, weisen. Das Barium-Borat-Phosphat weist bei etwa F i g. 2 eine graphische Darstellung der Strahlungs- 300⁰C noch eine Intensität der Lumineszenzstrahlung intensität einiger Stoffe nach der Erfindung sowie 35 gleich der Hälfte des Höchstwertes auf. Zum Vergleich zweier bekannter Stoffe in Abhängigkeit von der sei erwähnt, daß die Intensität des bekannten Kalzium-Wellenlänge, wolframats bereits bei 75°C auf die Hälfte der Inten-

F i g. 3 eine graphische Darstellung des Verlaufs silät bei Zimmertemperatur absinkt,

der Strahlungsintensität des Stoffes nach Beispiel 2 Es sei noch bemerkt, daß die Leuchtstoffe nach der

der Tabelle in Abhängigkeit von der Temperatur. 40 Erfindung auch mit Elektronen angeregt werden

In F i g. 1 bezeichnet 1 die Wand einer Nieder- können. Dabei weisen sie die gleiche Emission wie

druck-Quecksilberdampf-Entladungslampe. An den bei Anregung mit Ultraviolettsirahlung auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Kompromiß geschlossen werden; man arbeitet vorzugsweise mit lichtempfindlichen Papieren mit eber micimaten Empfindlichkeit zwischen 380 und 440 mn ,1. Leuchtstoff für eine Niederdnick-Queck- und mit einer Strahlungsquelle, bei der das Maximum sflberdampf-Entladungslampe, der auf einem Trä- 5 der ausgesandten Strahlung zwischen diesen beiden ger angebracht ist, ein Erdalkalimetall enthält Werten Uegt. . . , _β w ,, ,

und mit zweiwertigem Europium aktiviert ist, Im allgemeinen wird als Strahlungsquelle für

dadurch gekennzeichnet, daß der Reprographiegerate eine Quecksilberdampf-Entla-Leuchtstoff ein Erdalkaliborat-Phosphat der folgen- dungslampe mit einer auf einem Trager angebrachten den Zusammensetzung ist: " Leuchtschicht verwendet, die einen wesentlichen TeQ

der bei der Quecksilberdampfentladung erzeugten

(BaSr)-* Ca₁EUeBPOs Ultraviolettstrahlung in Strahlung mit größerer Wellen-

länge umwandelt. Bei dieser Umwandlung muß also,

wobei 0 < je < 0,5 und _wj_e bereits erwähnt, das Maximum der ausgesandten

0 003 < ρ < 0 15 15 Strahlungsenergie vorzugsweise im Wellenlängenbe-

— — · · _{reicn von} 380 bis 440 um liegen. Dies ist z. B. bei dem
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch ge- vielfach verwendeten Stoff Kalziumwolframat der kennzeichnet, daß er der Formel Fall (US-PS 23 12 267). Der Umwandlungsgrad der

Ultraviolettstrahlung der QuecksHberdampfentladung

Ba₁-PEUpBPO_{5 20} j_{n e}j_ne Strahlung, die im Wellenlängenbereich von

entspricht, wobei 0,003 < ρ < 0,15. 380 bis 440 nm liegt, ist für diesen Stoff jedoch ver

hältnismäßig gering, weil das Emissionsspektrum sehr
3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch breit ist, so daß viel Strahlungsenergie bei außerhalb gekennzeichnet, daß 0,005 < ρ < 0,05. dieses Bereiches liegenden Wellenlängen ausgesandt

as wird. Außerdem ist das Absorptionsspektrum der meisten lichtempfindlichen Papiere erheblich schmaler als dieser Bereich. Durch diese beiden Ursachen wird