DE2614444A1

DE2614444A1 - Leuchtschirm

Info

Publication number: DE2614444A1
Application number: DE19762614444
Authority: DE
Inventors: Petrus Franciscus Josef V Boom; Albert Leendert Nicola Stevels
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1975-04-16
Filing date: 1976-04-03
Publication date: 1976-10-28
Also published as: GB1517883A; FR2307864A1; JPS51126984A; FR2307864B1; DE2614444C2; US4003845A; NL177757C; CA1074989A; JPS5761067B2; NL7504502A; NL177757B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Leuchtschirm mit einem lumineszierenden, mit Cer und Mangan aktivierten Aluminat. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe mit einem derartigen Schirm und auf das lumineszierende Aluminat an sich.

Aus der britischen Patentschrift 11 91 014 ist ein lumineszierendes Ceraluminat der Formel xCe[tief]2O[tief]3.yAl[tief]2O[tief]3 bekannt, wobei das Verhältnis x : y einen Wert zwischen 1 : 8 und 1 : 13 hat. Dieses Aluminat, dessen Formel auch als CeAl[tief]yO[tief]1,5 y+1,5 mit 8 </= y </= 13 geschrieben werden kann, weist bei Anregung eine wirksame Ce-Emission auf. In der genannten Patentschrift ist ferner die Aktivierung des Ceraluminats mit Mangan beschrieben. In diesem Falle findet eine Übertragung der anregenden Energie von dem Ce-Aktivator auf den Mn-Aktivator statt. Diese Energieübertragung kann sehr vollständig erfolgen, so daß praktisch nur die Mn-Emission in einem Band mit einem Maximum bei 515 nm erhalten wird. Leuchtstoffe mit wirksamer Mn-Emission bei 515 nm können mit großem Vorteil in Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen für reprographische Zwecke, z.B. für die Xerographie verwendet werden. Ein Nachteil des bekannten mit Mn aktivierten Ceraluminats besteht darin, daß bei maximaler Energieübertragung der Wirkungsgrad der Mn-Emission verhältnismäßig niedrig ist und daß bei maximalem Wirkungsgrad der Mn-Emission ein verhältnismäßig großer Teil der Gesamtemission von dem Ce herrührt. Diese Ce-Emission wird für diese Stoffe im blauen Teil des Spektrums (Maximum bei 450 nm) gefunden und ist besonders störend, wenn die Stoffe für reprographische Zwecke verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß Leuchtstoffe mit einem höheren Wirkungsgrad der Mn-Emission erhalten werden, wenn in dem bekannten mit Mn aktivierten Ceraluminat ein Teil des Ce durch La ersetzt wird.

Die von diesen Stoffen noch ausgesandte Ce-Strahlung ist im Spektrum zu kürzeren Wellenlängen verschoben und liegt größtenteils im ultravioletten Teil des Spektrums, so daß bei Anwendung in Lampen diese Strahlung weniger störend ist, obwohl bei diesen Stoffen die Ce-Emission im blauen Teil des Spektrums noch bemerkbar ist. Gleich wie im Falle von Ce-Aluminat muß die Strahlungsenergie der Ce-Emission als verloren angesehen werden.

Aus Jap.J. of Appl.Phys., Band 6, Nr. 11, November 1967, S. 1315 ist ein mit Ce und Mn aktiviertes Calciumaluminat der Formel CaAl[tief]10O[tief]16-Ce, Mn bekannt. Die Strahlungsausbeute dieses Stoffes und auch der entsprechenden Strontiumverbindung ist hoch, aber die Energieübertragung von Ce auf Mn ist nicht besonders wirkungsvoll, so daß in diesen Stoffen viel Energie in dem Ce-Emissionsband (Maximum bei etwa 330 nm) verloren geht. Es wurde nun gefunden, daß in dem analogen mit Ce aktivierten Bariumaluminat die genannte Energieübertragung viel wirksamer ist. Das Bariumaluminat hat aber eine geringe Gesamtstrahlungsausbeute.

Die Erfindung bezweckt, ein lumineszierendes mit Ce und Mn aktiviertes Aluminat zu schaffen, das die Nachteile der obengenannten Aluminate nicht aufweist und bei Anwendung in dem Leuchtschirm einer Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe viele Vorteile im Vergleich zu bekannten Leuchtstoffen bietet.

Der Leuchtschirm nach der Erfindung ist mit einem lumineszierenden, mit Ce und Mn aktivierten Aluminat versehen und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat der Formel La[tief]1-x-pBa[tief]xCe[tief]pAl[tief]y-qMn[tief]qO[tief]1,5 y + 1,5 - 0,5 x - 0,5 q entspricht, in der

10 </= y </= 13

0,10 </= x </= 0,75

0,05 </= p </= 0,75

x + p </= 0,90

0,10 </= q </= 0,50.

Versuche, die zu der Erfindung geführt haben, haben überraschenderweise ergeben, daß bei teilweisem Ersatz des Lanthans durch Barium in mit Ce und Mn aktiviertem Lanthanaluminat Stoffe mit sehr geringer Ce-Emission erhalten werden. Sofern sie noch vorhanden ist, wird die Ce-Emission bei Stoffen nach der Erfindung nahezu völlig im ultravioletten Teil des Spektrums gefunden, so daß diese Emission bei Anwendungen in Lampen nicht störend ist. Die Gesamtausbeute der Aluminate nach der Erfindung ist hoch und mit der des Lanthanaluminats vergleichbar. Dies ließ sich gar nicht erwarten, weil das mit Ce und Mn aktivierte Bariumaluminat, wie oben angegeben, eine verhältnismäßig niedrige Gesamtausbeute aufweist.

Wie oben erwähnt, weist der Al-Gehalt y eines erfindungsgemäßen Stoffes einen Wert von 10 bis 13 auf. Außerhalb dieses Bereiches werden Stoffe mit einer für praktische Anwendungen zu geringen Lichtausbeute gefunden. Die höchsten Lichtströme werden mit Aluminaten nach der Erfindung erhalten, in denen der Al-Gehalt einen Wert von 11 bis 12 aufweist. Diese Werte von y werden dann auch bevorzugt.

Es hat sich herausgestellt, daß auch bei verhältnismäßig hohen Ba-Gehalten die hohe Ausbeute des Leuchtstoffes erhalten bleibt. Der Ba-Gehalt x wird aber nicht höher als 0,75 gewählt. Werte von x < 0,10 werden nicht angewandt, weil dann der Effekt des Bariumzusatzes gering ist. Der Ce-Gehalt p soll einen Wert von 0,05 bis 0,75 aufweisen. Bei Werten von p < 0,05 ist die Absorption der anregenden Ultraviolettstrahlung zu gering. Bei Werten von p > 0,75 ist der Beitrag der Ce-Emission zu groß. Die Summe des Ba-Gehalts und des Ce-Gehalts x + p soll kleiner als 0,90 sein, weil das Aluminat pro Mol mindestens 0,10 Mol La enthalten muß, um hohe Ausbeuten zu erzielen. Der Mn-Gehalt q in den Aluminaten nach der Erfindung weist einen Wert im Bereich von 0,10 bis 0,50 auf. Bei Werten von q < 0,10 ist die Übertragung von Ce auf Mn zu gering. Bei Werten von q > 0,50 wird eine Löschung der Mn-Emission und manchmal eine störende Emission von vierwertigem Mn im roten Teil des Spektrums gefunden.

Es werden Aluminate nach der Erfindung bevorzugt, in denen der Ba-Gehalt x, der Ce-Gehalt p und der Mn-Gehalt q den nachstehenden Bedingungen entsprechen:

0,20 </= x </= 0,50

0,20 </= p </= 0,50

0,20 </= q </= 0,40.

Mit diesen Stoffen werden nämlich die höchsten Lichtströme im grünen Manganband bei 515 nm erhalten.

Es wurde gefunden, daß bis zu 75 Mol% der angewendeten Ba-Menge durch Sr und/oder Ca ersetzt werden kann. Ein derartiger Ersatz übt nur wenig Einfluß auf die Gesamtausbeute des Stoffes und auch keinen Einfluß auf die Ce-Emission und die grüne Mn-Emission aus. Ein Vorteil dieses Ersatzes ist jedoch der, daß die etwaige schwache Emission des vierwertigen Mangans im roten Teil des Spektrums weiter unterdrückt wird.

Die lumineszierenden Aluminate nach der Erfindung werden vorzugsweise in Leuchtschirmen von Quecksilberdampf-Entladungslampen, namentlich Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen für Lichtpauszwecke, z.B. für die Xerographie, verwendet. Im Vergleich zu Lampen, die mit Magnesiumgallataluminat mit Spinellstruktur versehen sind, das mit Mn aktiviert ist und die bisher vielfach für die Xerographie verwendet werden, weisen die Lampen nach der Erfindung den Vorteil einer etwas langwelligeren Emission (Maximum bei 515 nm statt bei 505 nm) und einer größeren Spitzenhöhe des Emissionsbandes auf.

Im Vergleich zu mit Leuchtstoffen versehenen Lampen, die mit Europium und Mangan aktiviert sind und die gleichfalls zur Anwendung für die Xerographie vorgeschlagen worden sind, weisen die Lampen nach der Erfindung den Vorteil des Fehlens einer störenden Emission im blauen Teil des Spektrums auf.

Die lumineszierenden Aluminate nach der Erfindung können durch an sich allgemein bekannte Verfahren für die Synthese von Leuchtstoffen hergestellt werden.

Vorzugsweise werden sie durch eine Feststoffreaktion bei erhöhter Temperatur hergestellt. Dazu wird ein Gemisch von Ausgangsstoffen einmal oder mehrere Male z.B. während einer Stunde auf eine Temperatur zwischen etwa 1100 und 1700°C erhitzt. Als Ausgangsstoffe werden die Oxide der gewünschten Elemente oder Verbindungen, die bei Erhitzung diese Oxide bilden (z.B. Carbonate) verwendet. Um das Cer in den dreiwertigen und das Mangan in den zweiwertigen Zustand zu bringen oder in dem betreffenden Zustand zu halten, ist wenigstens eine (letzte) Erhitzung in einer schwachreduzierenden Atmosphäre erforderlich. Zur Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit kann ein Teil des Erdalkalimetalls oder ein Teil des Aluminiums als Fluorid dem zu erhitzenden Gemisch zugesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Herstellungsbeispiel

Es wird ein Gemisch von

0,125 Mol La[tief]2O[tief]3

0,25 Mol BaCO[tief]3

5,79 Mol Al[tief]2O[tief]3

0,12 Mol AlF[tief]3.3H[tief]2O

0,50 Mol CeO[tief]2 und

0,30 Mol MnCO[tief]3

hergestellt. Dieses Gemisch wird in einem Ofen eine Stunde lang in einer schwachreduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 1400°C erhitzt. Die reduzierende Atmosphäre besteht aus Stickstoff mit 2 Vol% Wasserstoff. Nach Abkühlung wird das erhaltene Produkt gemahlen und gesiebt und ist dann gebrauchsfertig. Der erhaltene Leuchtstoff entspricht der Formel La[tief]0,25Ba[tief]0,25Ce[tief]0,50Al[tief]11,7Mn[tief]03O[tief]19,225.

Auf gleiche Weise wie oben beschrieben wird eine Anzahl lumineszierender Aluminate nach der Erfindung hergestellt, deren Formel in der nachstehenden Tabelle gegeben ist. An diesen Aluminaten werden Messungen durchgeführt, deren Ergebnisse ebenfalls in der Tabelle angegeben sind. In der Tabelle ist unter q[tief]Ce und q[tief]Mn die Quantenausbeute (in 3) der Cer- bzw. der Manganemission (bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm) aufgeführt. Unter I[tief]450 gibt die Tabelle für jedes Beispiel die Intensität der Emission bei 450 nm in % der Intensität der Emission bei 515 nm. Die Beispiele A und B beziehen sich auf das bekannte mit Ce und Mn aktivierte Lanthanaluminat bzw. auf das bekannte mit Ce und Mn aktivierte Bariumaluminat und sind nur vergleichsweise aufgenommen.

Claims

1. Leuchtschirm mit einem lumineszierenden, mit Cer und Mangan aktivierten Aluminat, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat der Formel

La[tief]1-x-pBa[tief]xCe[tief]pAl[tief]y-qMn[tief]qO[tief]1,5 y + 1,5 - 0,5 x - 0,5 q

entspricht, in der

10 </= y </= 13

0,10 </= x </= 0,75

0,05 </= p </= 0,75

x + p </= 0,90

0,10 </= q </= 0,50.

2. Leuchtschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 11 </= y </= 12.

3. Leuchtschirm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

0,20 </= x </= 0,50

0,20 </= p </= 0,50

0,20 </= q </= 0,40.

4. Leuchtschirm nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 75 Mol% des Ba durch Sr und/oder Ca ersetzt ist.

5. Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe mit einem Leuchtschirm nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche.

6. Lumineszierendes mit Cer und Mangan aktiviertes Aluminat der Formel

La[tief]1-x-pBa[tief]xCe[tief]pAl[tief]y-qMn[tief]qO[tief]1,5 y + 1,5 - 0,5 x - 0,5 q,

in der

10 </= y </= 13

0,10 </= x </= 0,75

0,05 </= p </= 0,75

x + p </= 0,90

0,10 </= q </= 0,50.