DE1919071C3

DE1919071C3 - Leuchtstoff für eine Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe

Info

Publication number: DE1919071C3
Application number: DE19691919071
Authority: DE
Inventors: George; Vries Jaap de; Eindhoven Blasse (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1968-05-10
Filing date: 1969-04-15
Publication date: 1977-07-14

Description

Aufgabe der Erfindung ist es, einen wirkungsvollen Leuchtstoff mit einer Emission zwischen 3S0 und 440 iuii /ü schaffen.

Diese Aufgabe wird durch einen Leuchtstoff der eingangs genannten Art erfindungsgcmiiß dadurch gelöst, daß er folgende Zusammensetzung aufweist:

in welcher Formel 0 < χ -l- y < 0,15, 0 < y < 0,05, 0,003 < ρ < 0,05.

Der Leuchtstoff mit der oberstehenden Formel läßt sich leicht mit von einer Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe ausgesandter Ultraviolettstrahlung anregen und weist dabei ein Emissionsspektrum auf, in dem der große Teil der Lumineszenzenergie zwischen 380 und 440 nm ausgestrahlt wird. Da auch der Umwandlungsgrad sehr hoch ist, und zwar erheblich höher als der \on Kalziumwolframat und nahezu gleich dem des obenerwähnten Silikats, eignen sich Lampen mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff besser zur Anwendung in Reprographiegeräten in Verbindung mit verfügbaren strahlungsempfmdlichen Papieren mit einer maximalen Absorption in diesem Bereich, weil nun alle obenerwähnten Anforderungen zugleich erfüllt werden. Außerdem hat sich gezeigt, daß die Stoffe nach der Erfindung eine befriedigende Temperaturabhängigkeit aufweisen, d. h., daß ihr Umwandlungsgrad bei zunehmender Temperatur nur wenig abnimmt. Sie eignen sich somit besonders gut zur Anwendung in hochbclasteten Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen, deren Wand temperatur beim Betrieb einen hohen Wert annimmt.

Wie aus der obenstehenden Formel hervorgeht, besteht der Leuchtstoff nach der Erfindung aus einem mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumoktaborat, in dem das Barium zum Teil durch Strontium und/oder Kalzium ersetzt sein kann. Versuche haben nämlich ergeben, daß sich die lumineszierenden Eigenschaften beim Ersatz geringer Bariummengen durch Strontium und/oder Kalzium kaum ändern. Das Maximum im Emissionsspektrum liegt für sämtliche Stoffe nach der Erfindung bei derselben Wellenlänge, nämlich bei etwa 400 nm.

Bei außerhalb der obenerwähnten Grenzen liegenden Strontium- und Kalziumgehalten werden für die Praxis weniger gut brauchbare Stoffe erhalten, weil die Quantenausbeute und die Lichtausbeute der Leuchtstoffe dann zu gering werden. Vorzugsweise wird das reine mit zweiwertigem Europium aktivierte Bariumoktoborat angewandt.

Die Menge an zweiwertigem Europium kann zwischen den obenerwähnten Grenzen variieren, liegt aber vorzugsweise zwischen 0,008 und 0,02. In diesem Bereich wird nämlich die höchste Strahlungsausbeute gefunden.

Die Leuchtstoffe nach der Erfindung haben außer den bereits erwähnten Vorteilen noch den Vorteil, daß sie eine geringe Oxidationsempfindlichkeit haben. Dies ist bei der Herstellung von Quecksilberdampf-Entladungslampen von größter Wichtigkeit, weil sie dabei oft während kurzer Zeit einer Erhitzung in Luft auf verhältnismäßig hohe Temperatur, z, B. 600⁰C ausgesetzt werden. Eine derartige Erhitzung ist z. B. erforderlich, wenn ein organisches Bindemittel verwendet wird, das nachher durch Erhitzen entfernt werden muß.

Ein besonderer Vorteil des Leuchtstoffes nach der Erfindung ist noch der, daß in den damit versehenen Quecksilberdampf-Entladungslampen mit Erfolg eine lichtreflektierende Titandioxidschicht verwendet wer-

xo den kann. Die Verwendung einer derartigen Schicht in Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampen ist bekannt. Diese lichtreflektierende Schicht, die zwischen dem Leuchtstoffträger und dem Leuchtstoff angebracht wird, reflektiert die durch den Leuchtstoff

ausgesandte sichtbare Strahlung sehr stark. Auf diese Weise können z. B. Lampen hergestellt werden, deren sichtbare Strahlung einseitig stark vergrößert ist. Es ist an sich vorteilhaft, dieses Prinzip auch in Lampen für Reprographiegeräte anzuwenden. Wenn jedoch Leuchtstoffe eingesetzt werden, deren ausgesandte Strahlungsenergie zu einem wesentlichen Teil im Ultravioletteil des Spektrums liegt, z. B. die aus der US-PS 23 12 267 und der DT-PS 11 45 287 bekannten Stoffe, insbesondere das Silikat von Barium, Strontium und Magnesium, ist die Anwendung einer Titandioxid-Reflektorschicht nicht zweckmäßig, weil die Reflexion des Titandioxids für Ultraviolettstrahlung gering ist. Dies trifft insbesondere für die Rutilmodifikation des Titandioxids zu; diese reflektiert unterhalb einer Wellenlänge von etwa 400 nm nahezu keine Strahlung. Der Reflexionsbereich der Anatas-Modifikation ist etwas größer und erstreckt sich bis zu einer Wellenlänge von etwa 380 nm.

In Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungslam-SS pen mit dem Leuchtstoff nach der Erfindung kann hingegen mit Erfolg eine reflektierende Titandioxidschicht, insbesondere Titandioxid der Analasmodifikation, angewandt werden, weil die Strahlung des Leuchtstoffes wenigstens größtenteils noch im Reflexionsbereich des Titandioxids liegt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einer Tabelle, eines Herstellungsbeispiels und einer Zeichnung näher erläutert.

Herstellungsbeispiel

Die in der Spalte III der Tabelle angegebenen Stoffe werden in den in der Spalte IV angegebenen Mengen gemischt. Da die Borsäure während der Reaktion

teilweise verdampft, wird stets ein Überschuß an H₃BO₃ von etwa 20%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, angewandt. Das Gemisch wird vier Stunden auf etwa 600⁰C erhitzt. Nach Abkühlung wird das erhaltene Sinterprodukt gemahlen und wiederum vier Stunden auf etwa 750 C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt in beiden Fällen in einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff. Das Verhältnis zwischen Stickstoff und Wasserstoff ist dabei nicht kritisch; es hat sich erwiesen, daß z. B. ein Verhältnis von 20: 1 sehr günstig ist. Der Wasserstoff dient zur Reduktion des dreiwertigen Europiums zu zweiwertigem Europium. Nach Abkühlung nach der zweiten Wärmebehandlung wird das erhaltene Reaktionsprodukt gemahlen und erforderlichenfalls gesiebt. Es ist dann gebrauchsfertig.

In der Spalte V der Tabelle ist die Quantenausbeute q in % angegeben. Die angegebenen Prozentsätze geben den Umwandlungsgrad der absorbierten anregenden Quanten an. Um ein Maß für die Lichtausbeute der

Leuchtstoffe zu erhalten, muß die Quantenausbeute Die relative Lichtausbeute (r. L. A.) der Leuchtstoffe,

mit dem Absorptionsfaktor multipliziert werden. Der die in der Spalte VlI erwähnt wird, wird dann nach

Absorptionsfaktor wird gleich 1 — r gesetzt, wobei r der Gleichung

den Reflexionsfaktor darstellt. r. L. A. = q · (1 — r)

Der Absorptionsfaktor ist in Spalte VI angegeben. 5 berechnet.

Tabelle

Beispiel Formel

I II

Zusammensetzung q {\—r) r. L.A.

Sintergemisch in g (%)

III IV V VI VII

Ba₀, ^₅Eu₀₁₀₀₅B₈O₁₃

Ba₀₁₉₈EiI₀₁₀₂B₈Oj₃

Ba_0i8llSr_0il0Eu₀,₀₁B₈O,3

Ba₀₁₉₁₁Ca₀₁₀₅Eu₀₁₀₁B₈O₁₃

BaCO₃	1,970
Eu₂O₃	0,009
H₃BO₃	6,000
BaCO₃	1,960
Eu₂O₃	0,018
H3BO3	6,000
BaCO₃	1,940
Eu₂O₃	0,036
H₃BO₃	6,000
BaCO₃	1,760
SrCO₃	0,147
Eu₂O₃	0,018
H₃BO₃	6,000
BaCO₃	1,660
SrCO,	0,220
Eu₂O₃	0,018
H₃BO₃	6,000
BaCO₃	1,860
CaCo₃	0,050
Eu₂O₃	0,018
H₃BO₃	6,000

0,60

0,70

0,85

0,75

36

42

38

34

30

Es stellte sich heraus, daß die Wellenlänge des Maximums des Emissionsbandes für die verschiedenen Stoffe stets etwa 400 nm betrug.

Sämtliche Messungen wurden bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm durchgeführt. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 schematisch eine Nicderdruck-Quecksilbcrdampf-Entladungslampe,

F i g, 2 eine graphische Darstellung der Strahlungsintensität des Stoffes nach dem Beispiel 2 der Tabelle sowie zweier bekannter Stoffe in Abhängigkeit von der Wellenlänge,

F i g. 3 eine graphische Darstellung des Verlaufes der Strahlungsintensität des Stoffes nach Beispiel 2 mit der Temperatur.

In F i g. 1 bezeichnet 1 die Wand einer Nicdcrdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe. An den Enden der Lampe befinden sich Elektroden 2 und 3, zwischen denen beim Betrieb der Lampe die Entladung stattfindet. Die z. B. aus (lins bestehende Wand 1 ist auf der Innenseite mit einer Leuchtschicht 4 überzogen, die einen Leuchtstoff nach der Erfindung enthält. Der Leuchtstoff ist durch eines der üblichen Verfahren auf der Wand 1 angebracht.

In der graphischen Darstellung nnch F i g. 2 ist mit der £e*trichellen Kurve α die Spcktralcncrgicvcrtcilung des bekannten mit Blei aktivierten Silikats von Barium, Strontium und Magnesium und mit der gestrichelten Kurve b die des bekannten Kalziumwolframats dargestellt. Diese Kurven dienen zum Vergleich der Spcktralverteilung und der Intensität der lumincsziercndcn Strahlung. Die maximale Intensität der Kurve α ist dabei gleich 100 gesetzt. Die Kurve 2 bezieht sich auf den Stoff nach Beispiel 2 der Tabelle. Wie aus der Zeichnung deutlich ersichtlich ist, ist die Lage der maximalen Emission im Spektrum der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe vie günstiger als bei dem bekannten Silikat, während diese Storfe im Vergleich zu dem bekannten Wolframat vie höhere Maximalwerte und einen schmaleren Emissions bereich aufweisen.

In der graphischen Darstellung nach F i g. 3 gib die Kurve 2 die Temperaturabhängigkeit der Strah lungsintensität des Stoffes nach Beispiel 2 an. Dii Temperatur in ⁰C ist auf der Abzisse aufgetragen Die maximale Intensität ist gleich 100 gesetzt. Au der Figur ist ersichtlich, daß die Borate nach der Erfin dung eine sehr befriedigende Temperaturabhängigkei haben und daß ihre Lumincszcnzstrahlung bei 220" ( noch eine Intensität gleich der Hälfte des Höchst wertes hat. Zum Vergleich sei noch erwähnt, daß di Intensität des bekannten Kalziumwolframats bereit bei 75ⁿC auf die Hälfte des bei Zimmertcmperatu er/icltcn Wertes abgesunken ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Viele Dokumente bestehen jedoch aus Papier, das Patentansprüche: Ultraviolettstrahlung verhältnismäßig schlecht durch- 1 läßt und/oder reflektiert. Daher muß wegen der ent-

1. Leuchtstoff für eine Niederdruck-Queck- gegengesciztcn Anforderungen bei Reprngraphijversilberdampf-Entladungslampe, der auf einem Trä- 5 fahren ein Kompromiß geschlossen werden; es wird ger angebracht ist und aus einem mit zweiwertigem somit vorzugsweise mit lichtempfindlichen Pupieren Europium aktivierten Erdalkaliborat besteht, d a- gearbeitet, deren maximale Empfindlichkeit zwischen durch gekennzeichnet, daß der Leucin- 380 und 440 nm liegt, während die vorzugsweise zu stoff folgende Zusammensetzung aufweist: verwendende Strahlungsquelle eine Strahlung aus-

jo sendet, deren Maximum zwischen diesen beiden

Ba₁-*-_i,.-_PSr._tCa_J,Eu_pB_flO₁3 Werten liegt. .....

Im allgemeinen werden als Strahlungsquelle» fur

in welcher Formel 0 <x + y< 0,15, Reprographiegeräle Quecksilberdampf-Entladungs-

' ~ lampen verwendet, die eine auf einem Träger ange-

0 < y< 0,05, ₁₅ brachte Leuchtschicht enthalten, die einen großen

0,003 < ρ < 0,05. Teil der bei der Quecksilberdanipfentladung erzeugten

Ultrasiolettstrahlung in Strahlung größerer Wullen-

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch ge- länge umwandelt. Bei dieser Umwandlung soll somit, kennzeichnet, daß er der Formel wie bereits erwähnt, das Maximum der ausgesandten

2o Strahlungsenergie vorzugsweise im Wellenlängenbe-

Ba₁-PEUpB₈O₁₃ reich von 380 bis 440 nm liegen. Dies ist z. B. bei dem

vielfach verwendeten Kal.iiumwolframat der Fall entspricht, in der 0,003 < ρ < 0,05. (US-PS 23 12 267). Der Wirkungsgrad der Umwand-

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch lung der Ultraviolettstrahlung der Quecksilbeidampfgekennzeichnet, daß 0,008 <p< 0,02. 25 entladung in die Strahlung zwischen 380 und 440 nm

ist für diesen Stoff aber verhältnismäßig gering, weil das Emissionsspektrum sehr breit ist, so daß viel Strahlungsenergie bei Wellenlängen außerhalb dieses Bereiches ausgesandt wird. Außerdem ist das Absorp-

30 tionsspektrum der meisten lichtempfindlichen Papiere

erheblich schmaler als dieser Bereich. Durch diese beiden Ursachen wird nur ein verhältnismäßig kleiner Teil der gesamten von Kalziumwolfr.imat ausgesandten Strahlungsenergie für das lichtempfindliche Papier 35 ausgenutzt.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Leuchtstoff Ein anderer vielfach verwendeter Leuchtstoff ist

für eine Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungs- ein mit Blei aktiviertes Silikat von Strontium, Barium lampe, der auf einem Träger angebracht ist und aus und Magnesium (DT-PS 11 45 287). Das Emissionseinem mit zweiwertigem Europium aktivierten Erd- Spektrum dieses Stoffes bei Anregung durch die Ultraalkaliborat besteht. 40 violettstrahlung einer Quecksilberdampfentladung ist Bei vielen photochemischen Vervielfältigungsver- nicht besonders breit und eignet sich somit besser zur fahren wird eine Kopie eines Dokuments dadurch Anpassung an das Absorptionsspektrum eines strahhergestellt, daß das Original bestrahlt und die re- lungsempfindlichen Papiers. Die maximale Emission flektierte oder durchgelassene Strahlung auf ein für dieses Stoffes liegt aber bei 355 nm und kann daher diese Strahlung empfindliches Papier gerichtet wird, 45 vom Papier der meisten Dokumente weniger gut durchdias Stoffe enthält, die durch die Strahlung zersetzt gelassen oder reflektiert werden. Die Tatsache, daß werden können, wodurch, gegebenenfalls nach einer dieser Stoff trotzdem vielfach Anwendung findet, ist weiteren Behandlung, z. B. einer Fixierbehandlung, auf das schmale Emissionsband und die starke Straheine Reproduktion des Originals erhalten wird. lung zurückzuführen.

Beim zweckmäßigen Gebrauch der Reprographie- 50 Aus der US-PS 29 20 046 sind Leuchtstoffe bekannt, papiere ist eine Strahlungsquelle erforderlich, die bei die ein Grundgittcr der Formel a MeO · b B₂O₃ den Wellenlängen, für die das Papier am empfind- haben, in welcher Formel Me wenigstens eines der lichsten ist, eine starke Strahlung aussendet. Metalle Kalzium, Strontium, Barium und Kadmium

An die zu verwendenden Reprographiepapiere wird ist, wobei das Verhältnis a,'b zwischen ¹I₂ und ¹I₇ liegt, meistens die Anforderung gestellt, daß die strahlung- 55 Die Aktivierung der aus dieser Patentschrift bekannten empfindlichen Stoffe durch normales Tageslicht mög- Stoffe erfolgt durch Mangan mit Blei und/oder Wislichst wenig zersetzt werden. Dadurch wird das mut. Die bekannten Stoffe emittieren jedoch nicht im Arbeiten mit diesen Papieren erleichtert, während an blauen, sondern im grünen und gelben Teil des die Lagerbedingungen für diese Papiere keine strengen Spektrums.

Anforderungen gestellt zu werden brauchen. Da das 60 In der DT-PS 12 27 590 ist ein aktiviertes Erdalkalinormale Tageslicht verhältnismäßig wenig Ultra- borat als Leuchtstoff für Gasentladungslampen bevioleltstrahlung enthält, erscheint es am besten, eine schrieben. Die grüne Emission dieses Leuchtstoffs Kombination anzuwenden, die aus einem Papier mit ist für reprographische Zwecke ungeeignet. Aus einer maximalen Empfindlichkeit unterhalb 400 nm Journal of the Electrochemical Society 115, Nr. 3 und einer eine starke Ultraviolettstrahlung aussenden- 65 (März 1968), 65C--66C (Abstract No. 57) ist ein den Strahlungsquelle besteht. Leuchtstoffe bekannt, der aus mit zweiwertigem

Wie bereits erwähnt wurde, muß das zu kopierende Europium aktiviertem Strontium besteht. Dieser Original die Strahlung durchlassen oder reflektieren. Leuchtstoff hat sein Emissionsmaxium bei 370 nm.