DE2503904A1

DE2503904A1 - Leuchtschirm

Info

Publication number: DE2503904A1
Application number: DE19752503904
Authority: DE
Inventors: Cornelis Wilhelmus A Schetters; Willebrordus Hubertus Spijker; Judicus Marinus Piet Verstegen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1974-02-13
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1975-08-14
Also published as: FR2260611A1; GB1476902A; DE2503904C2; BE825415A; SE7501449L; CA1061102A; JPS50115682A; NL7401935A; ATA98175A; JPS5743114B2; FR2260611B1; AT353356B

Description

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_Ak;e: PHN- 7352 2503904

Anmeldung vom« 30. Jan. 1975

Leuchtschirm

Die Erfindung betrifft einen Leuchtschirm mit einem leuchtenden Erdalkalialuminat. Weiter bezieht sich die Erfindung auf eine Quecksilberdampfentladungslampe mit einem derartigen Leuchtschirm und auf das leuchtende Aluminat selbst.

Aus der britischen Patentschrift 1 191 O14 ist ein leuchtendes Ceraluminat der Formel Ce₀O^.nJLl_o0„ bekannt, wobei η einen Wert zwischen 8 und 13 hat. Dieses Aluminat hat eine Kristallstruktur, die der Struktur des β-Aluminiumoxids entspricht (bzw. der Struktur von z.B. NaAl₁₁O₁₇), Das bekannte Aluminat kann durch Ultraviolettstrahlung angeregt werden und weist dabei

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eine hellblaue Emission auf, deren Spektralverteilung aus einem breiten Band (Halbwertbreite ungefähr 100 nm) mit einem Maximum bei ungefähr 460 nm besteht.

Die Erdalkalialuminate der Formel MAl₁₂ ⁰iq»

worin M eines oder mehrere der Elemente Calcium, Strontium. und Barium darstellt, besitzen eine hexagonale Kristallstruktur, die der Struktur des Magnetopiumbits analog ist (z.B. BaFe.. pO-i o) · Die Aktivierung dieser hexagonalen Aluminate mit Mangan ist aus dem Buch von F.A. Kroger ("Some Aspects of the Luminescence of Solids", 19-4-8) bekannt und ergibt Stoffe, die bei der Anregung durch Elektronen wirksam leuchten. Beim Anregen durch Ultraviolett strahlung wirksame Leuchtstoffe werden erhalten, wenn die. hexagonalen Aluminate mit zweiwertigem Europium aktiviert werden (siehe die deutsche Offenlegungsschrift 1 806 751). „ ' '

Es ist die Aufgabe der Erfindung, neue Leuchtstoffe mit einer Emission im ultravioletten Bereich des Spektrums zu schaffen.

Der erfindungsgemässe Leuchtschirm ist mit einem leuchtenden Erdalkalialuminat versehen, und dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat mit Ger aktiviert ist und der Formel Me₁^yCe_xA₅Al₁₂O₁₉₊₀^_5(x__y) entspricht, worin Me mindestens eines der Erdalkalimetalle Strontium und Calcium und A mindestens eines der Alkalimetalle

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Natrium, Kalium und Rubidium darstellen, wobei bis zu 25 Mol$ des Aluminiums durch. Gallium ersetzt sein kann und wobei 0,0054x^0,30 und 0^y^ 0,30.

Das erfindungsgeraSsse leuchtende Aluminat besitzt die gleiche Kristallstruktur wie die oben erwähnten bekannten hexagonalen Aluminate. Es wurde gefunden, dass bei der Aktivierung der Strontium- und/oder Calciumaluminate mit Cer Leuchtstoffe erhalten werden, die bei der Anregung durch Ultraviolettstrahlung, insbesondere durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung, in einem Band (Halbwertbreite ungefähr 50 nm) mit einem Maximum bei 300-320 nm sehr wirksam leuchten»

Es hat sich herausgestellt, dass in diesen Aluminaten das Aluminium durch Gallium ersetzt werden kann, wobei die Kristallstruktur erhalten bleibt. In den erfindungsgemässen leuchtenden Aluminaten wird jedoch nur höchstens 25 Mol$ des Al_0„ durch Ga_0„ ersetzt, weil grössere Ga^O^-Mengen Stoffe mit zu geringen Lichtströmen für praktische Anwendungen ergeben. Wenn für das mit Me bezeichnete Element Barium gewählt wird, erhält man Stoffe mit sehr geringen Lichtströmen. Daher wird in den erfindungsgemässen Stoffen für Me Strontium und/oder Calcium angewandt, wobei geringe Bariummengen (z.B. bis zu 10 At/$) zulässig sind. Diese geringen Bariummengen bieten jedoch keinen zusätzlichen Vorteil und werden vorzugsweise nicht angewandt.

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PKN.7352.

Das als Aktivator benutzte Cer ersetzt einen Teil der mit Me bezeichneten Erdalkalimetalle. Der Cergehalt χ kann in den oben angegebenen Grenzen gewählt werden. Für Werte von χ unter 0,005 gewinnt man Stoffe mit zu geringen Lichtströmen und für Werte von χ über 0,30 erhält man Stoffe, deren Emission ausserhalb des erwünschten Spektrumbereichs, nämlich bei grösseren Wellenlängen, liegt.

Wie aus der obenstehend angegebenen allgemeinen Formel hervorgeht, kann in den leuchtenden Aluminaten nach der Erfindung ein weiterer Teil des Erdalkalimetalls durch eines oder mehrere der mit A bezeichneten Alkalimetalle Natrium,'Kalium und Rubidium ersetzt werden. Bei dieser Substitution bleibt die hexagonale Kristallstruktur erhalten. Ein teilweiser Ersatz des zweiwertigen-Me durch das einwertige A bietet den Vorteil, dass ein Ausglei.cn von Ladungen erhalten wird, der im allgemeinen erwünscht ist, wenn ein teilweiser Ersatz von Me durch dreiwertige Ionen (im Falle erfindungsgemässer Stoffe dreiwertiges Cer) erfolgt. Ein vollständiger Ladungsausgleich wird erhalten, wenn der Gehalt A gleich oder nahezu gleich dem Gehalt an Ce ist. Im allgemeinen werden daher Stoffe nach der Erfindung bevorzugt, in denen χ nahezu gleich y ist.

Die höchsten Lichtströme werden mit erfindungs-

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gemässen leuchtenden Alumina ten erhalten, in denen das Erdalkalimetall Me Strontium ist.

Die erfindungsgemässen leuchtenden Aluminate können vorteilhaft in Quecksilberdampfentladungslampen sowohl vom Hochdruck- als auch vom Wiederdrucktyp angewandt werden. Derartige Quecksilberdampfentladungslampen finden ihre Anwendung in Geräten zum Beeinflussen photochemischer Verfahren, z.B. in Geräten für die Lackdurchhärtung oder zum Erzeugen von Erythemstrahlung. Bei Anwendung in Verbindung mit Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen ist es ein besonderer Vorteil, dass die erfindungsgemässen leuchtenden Aluminate eine sehr gute Temperaturabhängigkeit des Lichtstromes aufweisen, weil diese .Stoffe dabei auf verhältnismässig hohe Temperaturen gebracht werden. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemässen Aluminate bei 50O⁰C noch 100$ des Lichtstroins bei Raumtemperatur besitzen können. In Hochdruckquecksilberdampf entladungslampen, z.B. für Bestrahlungs— oder Höhensonnengeräte, können die erfindungsgemässen Stoffe die 25k-nm-Resonanzstrahlung, die durch diese Lampen neben der 365-HM-Strahlung noch ausgestrahlt wird, wirksam in Erythemstrahlung umwandeln. Bei der Anwendung in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen bevorzugt man manchmal Aluminate nach der Erfindung, bei denen y=0, weil bekanntlich alkalihaltige Stoffe einen verhältnis-

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massig grossen Rückgang des Lichtstromes während der Lebensdauer der Lampen verursachen können.

Die Herstellung der leuchtenden Aluminate nach der Erfindung kann mit an sich allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Es ist z.B. möglich, die Aluminate durch Erhitzen eines Gemisches der zur Reaktion zu bringenden Oxide auf hohe Temperatur, z.B. auf 1200 bis 1700°C, zu gewinnen. Statt der Oxide kann man im Ausgangsgemisch auch Verbindungen anwenden, die diese Oxide bei Temperaturerhöhung ergeben(z,B. Karbonate und Hydroxyde) Die erwähnte Erhitzung wird vorzugsweise in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt, wobei die erste Erhitzung an der Luft erfolgt, nach Bedarf auf verhältnismässig niedrige Temperatur (z.B. bei 80O⁰C), um die gegebenenfalls eingesetzten Hydroxyde zunächst zu zersetzen. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern, kann ein Teil des Aluminiums oder ein Teil des Erdalkalimetalls Me dem zu erhitzenden Gemisch als Fluorid zugesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Herstellungsbeispiels, einer Anzahl Messungen an Ausführungsbeispielen erfindungsgemässer leuchtender Aluminate und einer Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung stellt Fig. 1 schematisch eine NTiederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem erfindungsgemässen Leuchtschirm dar und Fig. 2 zeigt

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die spektrale Energieverteilung der ausgesandten Strahlung eines erfindungsgemässen leuchtenden Aluminate. Herstellungebeispiel .

Man bildet ein Gemisch aus 1^,00 g SrC(Xj

0,86 g CeO₂

93,20 g Al(OH)₃

0,70.g AlF₃.3H₂O

Dieses Gemisch wird für eine Stunde in einem Ofen bei 800⁰C an der Luft .erhitzt. ,Nach dem Abkühlen wird das gewonnene Produkt gemahlen und gesiebt und darauf für 1 Stunde bei einer Temperatur von 1500⁰C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre erhitzt. Nach dem Abkühlen, Mahlen und Sieben ist das Reaktionsprodukt, das der Formel ^Sr0 95^Ce0 05^Al12°19 025 ⁶¹¹^⁰PFi⁰*¹** gebrauchsfertig. Es zeigt sich, dass das auf diese Weise erhaltene Aluminat bei der Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung (25^ im) eine Quantenausbeute von ungefähr 70$ besitzt» Die ausgesandte Strahlung besteht aus einem Band mit einem Maximum bei 303 um und einer Halbwertbreite von ungefähr 50 mn.

Auf analoge Weise wie im oben erwähnten Herstellungsbeispiel ist eine Anzahl Aluminate nach der Erfindung erhalten worden, bei denen Natrium in Form von Natriumkarbonat dem Heizgemisch zugesetzt worden ist

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2+ 3+ um den beim Ersatz von Me durch Ce gewünschten Ladungsausgleich zu erhalten. An den auf diese Weise erhaltenen Stoffen sind Messungen durchgeführt worden, von denen die Ergebnisse in nachstehender Tabelle angegeben sind. Die Tabelle erwähnt für jedes Beispiel, neben der Formel, unter A die Absorption der exzitierenden Strahlung (254 nm) in fo, unter Hwb die Halbwertbreite des Emissionsbandes (in nm) und unter vl . die Lage

^N max

des Maximums des "Emissionsbandes (nm).

TABELLE

Bei spiel	Formel	A ■ in #	Hwb (nm)	Ji max (nm)
1. 2. 3. 4. 5.	^Ca0,8^Ce0,1^Na0,1^Al12°19 ^Cao,9^Ceo,O5^Nao,O5^A1i2°i9 ^SrO,8^CeO,1^NaO,1^Al12°19 ^Sr0,9^Ceo,05^Na0,05^Ali2°19 ^Ca0_}6^Ce0,2^Na0,2^Al12°19	84 76 81 73 89	50 50 50 45 50	318 318 303 303 318

Fig. 1 zeigt eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einer Hülle 1 . An den Enden der Lampe sind Elektroden 2 und 3 angeordnet, zwischen denen die Entladung aufrechterhalten wird. Die Innenseite der Hülle ist mit einer Leuchtschicht 4 bedeckt, die ein erfindungsgemässes leuchtendes Aluminat enthält. Die Leuchtschicht

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kann auf eine der an sich bekannten Weisen auf der Hülle 1 angeordnet werden.

Fig» 2 zeigt in Form einer graphischen Darstellung die Spektralenergieverteilung des leuchtenden. Aluminate, die nach dem oben gegebenen Her.stellungsbeispiel bei der Anregung mit 25^-nm-Strahlung erhalten worden ist. Auf der horizontalen Achse ist die Wellenlänge vi in nra aufgetragen; auf der vertikalen Achse ist die ausgesandte Strahlungsenergie E pro konstantes Wellenlängenintervall in· beliebigen Einheiten aufgetragen. Die Spitzenhb*he des Emissionsbandes dieses Stoffes zeigt sich 2,2mal -höher als die der NBS-Norm 1027 (ein leuchtendes MagnesiumwoIframat).

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Claims

PHN.7352. 31.12*7^. - 10 - PATBNTANS PRUECHE

1. " Leuchtschirm mit einem leuchtenden Erdalkali-"aluminat, dadurch gekennzeichnet,. dass das Aluminat mit Cer aktiviert ist und der Formel

Me, Ce A Al^₀O₁₀ , _s entspricht, worin Me mindestens 1-x~y χ y 12 19+0,5 (x.-y)

eines der Erdalkalimetalle Strontium und Calcium und A mindestens eines der Alkalimetalle Natrium, Kalium und Rubidium darstellen, wobei bis zu 25 MoI^ des Aluminiums durch Gallium ersetzt sein kann, und-wobei 0,005^x^0,30 und O^ y ^0,30.

2. Leuchtschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass χ nahezu gleich y ist. -

3. - Leuchtschirm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Me Strontium ist.

4. Quecksilberdampfentladungslampe mit einem Leuchtschirm nach Anspruch 1, 2 oder 3·

Leuchtendes mit Cer aktiviertes Erdalkalialuminat der Formel Me ₁ ___x__yCβ_χΑ^.Α 1_{1 2}°19_+O ,5(x-y) » ^worin Me mindestens eines der Erdalkalimetalle Strontium und Calcium und A mindestens eines der Alkalimetalle Natrium, Kalium und Rubidium darstellen, "wobei bis zu 25 Mo 1$ des Aluminiums durch Gallium ersetzt sein kann und wobei 0,005 4 χ^ 0,30 und 0 ^C y <$ 0,30.

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