DE2900989A1

DE2900989A1 - Lumineszierendes, mit zweiwertigem europium aktiviertes bariumboratphosphat

Info

Publication number: DE2900989A1
Application number: DE19792900989
Authority: DE
Inventors: Petrus Franciscus Josef V Boom; Antonius Maria Josephus Seuter
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1978-01-13
Filing date: 1979-01-12
Publication date: 1979-07-19
Also published as: JPS54101788A; DE2900989C2; FR2414534A1; GB2012300A; FR2414534B1; JPS6126833B2; NL186457B; CA1137295A; NL7800410A; GB2012300B; US4185222A

Description

13.8.78 ^ PHN.9013

" Lumines zierende s , mit zweiAirertigem Europium aktiviertes Bariumboratphosphat".

Die Erfindung betrifft ein lumineszierendes,

mit zweiwertigem Europium aktiviertes Bariumboratphosphat. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf einen Leuchfcschirm mit einem derartigen Boratphosphat und auf eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem derartigen Leuchtschirm.

Aus der DE-PS I9 27 ^55 sind mit zweiwertigem Europium aktivierte Boratphosphate der Formel (Ba₅Sr). Ca Eu BPO„ bekannt, worin O^x ^0,5 und ^v ' '1-x-q χ q 5 ' ^x '

0,OO3CqC0,15· Bei der Anregung mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 2^h nni) leuchten diese

. ' Stoffe in einem ziemlich schmalen Band (ilalbwertbreite ungefähr 35 ¹¹¹¹O i^m nahen ultravioletten und blauen Bereich des Spektrums mit einem Maximum bei 385 bis 4θΟ nm abhängig von den ausgewählten Erdalkalimetallen.

Der wirksamste Leuchtstoff ist die reine, mit Eu aktivierte Bariumverbindung, die ihr Emissionsmaximum bei 385 nm hat.

Ein leuchtendes, mit zweiwertigem Europium aktiviertes Bariumborat der Formel Ba₁ Eu B₀O.„ ist

l-q q ö 13

aus der DE-PS I9 I9 071 bekannt. In diesem Octaborat kann das Ba bis zu höchstens I5 At.^ durch Sr und/oder Ca ersetzt werden, wodurch jedoch keine praktischen Vorteile erreicht werden. Auch das bekannte Bariurnoctaborat leuchtet in einem schmalen Band (Halbwertbreite ungefähr

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18.8.78 X ·_κ PHN. 9013

35 um) im Kurzwellenbereich des Spektrums mit einem ■ Maximum bei ungefähr 4θΟ mn.

Die DE-PS 1? 17 199 beschreibt leuclitende,

mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalipyrophospliate. Die wirksamsten Stoffe sind hier die Sr- und/oder Ca-Verbindungen. Der Ba-Gelialt dieser Pyrophosphate beträgt höchstens 60 At.°/o des insgesamt vorhandenen Erdalkalimetalls. Die Emission, die mit den bekannten Pyrophosphaten erreicht wird, ist wiederum schnialbandig (Halbwertbreite 25 bis 30 nm) und liegt bei kurzen Wellenlängen (Emissionsmaximum bei 390 bis 420 nm).

Eine Schmalbandemission im Wellenlängenbereich von 3^5 bis 420 nm, wie sie mit obigen bekannten Leuchtstoffen erreicht wird, kann im allgemeinen nur vorteilhaft bei besonderen Anwendungen atisgenutzt werden, beispielsweise in Lampen zum Beeinflussen bestimmter photochemischer Prozesse. In einem viel grössere Anwendungsbereich, insbesondere bei der allgemeinen Beleuchtung, besteht ein Bedarf an wirksam leuchtenden Stoffen, die im blaugrünen bis grünen Bereich des Spektrums emittieren.

Das leuchtende, mit zweiwertigem Europium ■aktivierte Bariumboratphosphat nach der Ex-findung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Boratphosphat der Formel Ba„ Eu BP O₁₂ entspricht, \%rorin 0,01 ^ ρ ^0,50 und worin höchstens 20 Mol °/o des Ba durch Sr und/oder Ca ersetzt ist. ' Das erfindungsgemässe Boratphosphat lässt sich

ausgezeichnet sowohl durch kurzwellige als auch durch langwellige Ultraviolettstrahlung anregen. Dabei kann eine sehr wirksame Emission erhalten werden, die aus einem ziemlich breiten Band (Halbwertbreite ungefähr 120 um) mit einem Maximum bei ungefähr 5^0 mn besteht. Die Anzahl der Leuchtstoffe, die in diesem Bereich des Spektrums eine Europiumemission aufweist, war bisher beschränkt, und das Schaffen von Leuchtstoffen mit einer sehr wirk— samen Emission in diesem Bereich bietet daher praktische Vorteile.

Das Grundgitter der Boratphosphate nach der Erfindung,, Ba BP 0,., ist eine neue Verbindung.

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Das Röntgendiffraktionsdiagramm dieses kristallinen Stoffes weicht von dein des bekannten Bariurnborat-'phosphats (BaBPO-) und auch von dem bekannter Erdalkaliborate und Erdalkaliphosphate völlig ab. Eine Substitution grosser S Mengen von Sr und/oder Ca anstelle von Ba führt zur Bildung von Nebenpliasen, die unerwünscht sind, weil'.sie bei der Aktivierung mit Europium keine oder nur wenig

• -en wirksame Emissionen in anderen Bereich/des Spektrums ergeben. Im erfindungsgemässen Boratphosphat darf daher nur höchstens 20 Mol °/o des Ba durch Sr und/oder Ca ersetzt werden. Eine derartige Substitution ergibt jedoch keine zusätzlichen Vorteile, daher wird die reine Bariuinverbindung bevorzugt. Der Europiumgehalt ρ wird zwischen den erwähnten Grenzen gewählt. Bei Werten von ρ unter 0,01 bekommt man zu geringe Lichtströme und bei Werten von ρ über· 0,50 wird die Quantenausbeute durch. Konzentrationslöschung zu gering. Bevorzugt werden Werte von ρ zwischen 0,02 und 0,20, weil dabei die grÖssten Lichtströme erhalten werden.

Vorzugsweise wird das erfindtingsgemässe leuchtende Boratphosphat in einer Leuchtstoffschicht verwendet, die auf dem Träger eines Leuchtschirms angebracht ist, beispielsweise eines Leuchtschirms einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe. Die Boratphosphate werden insbesondere von der in diesen Lampen erzeugten Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 2^k mn) ausgezeichnet angeregt. In der Verbindung mit anderen Leuchtstoffen können die Boratphosphate in Niederdruckquecksilberdampf entladungslampen für allgemeine Beleuchtungszwecke benutzt werden. Weiter ist es möglich, die Boratphosphate in derartigen Lampen für besondere Anwendungen zu benutzen.

Ausführungsbeispiele und ausgeführte Messungen werden nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 schematisch eine erfindungsgemässe NiederdrUckquecksilberdampfentladungslampe, und

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Fig. 2 die spektrale Energieverteilung der ausgesandten Strahlung eines erfindungsgcmässen Boratphosphats.

Fig. 1 zeigt eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem Glaskolben 1. An den Enden der Lampe sind Elektroden 2 und 3 angeordnet, zwischen denen die Entladung erfolgt. Der Kolben 1 dient weiter als Träger für die Leuchtstoffschicht h, die an der Innenseite des Kolbens 1 liegt. Die Lexichtstoff schicht h enthält ein erfindungsgemässes leuchtendes Boratphosphat und kann auf eine der an sich bekannten Weisen auf dem Kolben 1 angebracht werden.

Die erfIndungsgemässen leuchtenden Boratphosphate können bei hoher Temperatur durch eine Feststoffreaktion einer Mischung von Oxiden der verbindungsbildenden Elemente oder von Verbindungen erhalten werden, die bei erhöhter Temperatur diese Oxide ergeben können. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 'die Erhitzting des Ausgangsgemisches in zwei oder luehi'eren Stufen durchzuführen, wobei nach jedem Aufheizen das erhaltene Produkt nach dem Erkalten zerkleinert wird. Die letzte Erhitzung erfolgt meistens in einer neutralen (beispielsweise Stickstoff) oder in einer schwach reduzierenden Atmosphäre (beispielsweise Stickstoff mit O₅1 bis 5 Volumenprozent Wasserstoff)_; um das Europium im gewünschten zweiwertigen Zustand zu erhalten. Es hat sich gezeigt, dass die besten Ergebnisse ex-reicht werden, wenn die Aus gang srnischung einen grossen Überschuss an Borsäure (bis zu 250 Mol fo) enthält. Dieser Ubei·schuss dient als Schmelzsalz und kann während der Erhitzung(en) als flüchtige Borverbindung aus dem Reaktionsgemisch verschwinden. Wenn beispielsweise das Erdalkalimetall als Fluorid hinzugesetzt wird, kann der Überschuss an Bor als BF entweichen. BEISPIEL 1

Hergestellt wurde eine Mischung aus

7_S732 B

3,o6i e H₃BO₃

O₅188 g EuF₃
5,0/l3 r (NII,,).,nr

9ÖS829/Q77© BAD ORIGINAL

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10 15 20 25 30 35

<o

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Diese Mischung, die 230 Mol °/o 11.,BO im ·· Jj Jj

überschuss enthielt, wurde 1 Stunde lang in einem Ofen an Luft bei einer Temperatur von 600 C erhitzt. !Mach dem Abkühlen und Zerkleinern wurde da.s Produkt einer einstündigen Erhitzung bei 1100 C ausgesetzt. Die Heizatmosphäre war dabei Stickstoff. Nach dem Abkühlen und Zerkleinern zeigte es sich, dass ein Leuchtstoff der Formel Ba kEu ,- BP O.„ erhalten worden war. Es zeigte sich aus Röntgendiffraktionsaufnahmen, dass das kristalline Pulver die Kristallstruktur der neuen Ba-ΒΡ,,Ο.. „-Phase besass. In nachstehender Tabelle 1 sind die bei Röntgen— diffraktionsanalyse gemessenen d-¥erte (in um) und die Intensitäten (l in °/o) dieser neuen Phase aufgenommen.

TABELLE 1

d in nm	I in °/	d in nm	X In °/o
0,715	10	0,272	10
O,4i8	65	0,269	5
0,370	100	0,257	35
0,358	50	0,238	5
0,355	35	0,233	25
0,3^1	70	0,228	5
0,333	5	0,225	20
0,329	5	0,221	40
0,317	20	0,219	5
0,305	5	0,215	10
0,299	5	0,212	5
0,293	30	0,209	5
0,282	15	0,208	10

BEISPIEL 2 bis 6

Wie im Beispiel 1 wurden leuchtende Boratphosphate der Formel Ba„ Eu BP O₁₉ mit Werten von ρ

j—ρ ρ J l et

gleich 0,03, 0,075„ 0,12, 0,20 bzw. 0,30 erhalten. Dazu wurde die EuF -Menge an den gewünschten Wert für ρ angepasst.

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BEISPIEL 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 6,2^0 g (NIIk)HPOjI, statt deri-im Beisx^iel 1 angegebenen Menge verwendet wurde. Es zeigt sich, dass ein geringer

S überschuss ρ im Ausgangsgemisch (in diesem Fall 5 Mol ⁰Jo) einen günstigen Einfluss auf den erhaltenen Lichtstrom ausübte.
BEISPIEL 8

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde in grösserern Umfang (ungefähr 1300 g) wiederholt. Die Ausgangsmischung, die 230 Mol °/o H„B0„ und 5 Mo₁I °/o (NHk) HPO₂, im Überschuss enthielt, wurde jedoch zweimal, jeweils für zwei Stunden an Luft bei 6OO bzw. 8OO C geheizt. Anschliessend folgte eine letzte zweistündige Erhitzung in Stickstoff bei 1100 C. Das auf diese Weise gewonnene leuchtende Boratphosphat hatte die gleiche Zusammensetzung wie der Leuchtstoff hergesteilt nach dem Beispiel 1 und zeigte bei der Anregung· mit kui'zwelliger Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 25h tun) eine Quantenausbeute von 80 ^c/o.

Ergebnisse von Messungen an Boratphosphaten nach den Beispielen 1 bis 8 sind in der Tabelle 2 auf-

, geführt. Die Tabelle gibt ausser dem Europiumgehalt ρ für jeden Werkstoff den Lichtstrom LO bei der Anregung

an ' durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung^ Der Lichtstrom ist in °/o eines Normwerts angegeben. Zur Bestimmung des Normwerts wurde ein leuchtendes, mit Antimon und Mangan aktiviertes Kalziumhalophosphat verwendet, das mit nichtleuchtendem Kalziumkarbonat in solchen Mengen gemischt war, dass der Lichtstrom auf die Hälfte reduziert war.

-TABELLE-35

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TABELLE 2

10 15 20 25 30 35

Beispiel	P	LO (in °/o)
1	O ,06	21k,5
2	0,03	191
3^X)	0,075	213,5
h	O, 12	202
5	0,20	189
6	0,30	169
7	0,06	216
8	0,06	242

x) Die erste Erhitzung (in Luft) dauerte in diesem Fall 2 Stunden.

In der Fig. 2 ist die Spektralenergieverteilung (bei der Anregung mit vorwiegend 25^- um) des nach obigem Beispiel 8 erhaltenen Boratphosphats gegeben. Die Figur zeigt in einer graphischen Darstellung (Kurve 1) die Intensität E der ausgesandten Strahlung in willkürlichen Einheiten als Funktion der Wellenlange A (in run) . '. Zum Vergleich wird in Fig. 1 die Spektralenergieverteilung des bekannten blau leuchtenden, mit Antimon aktivierten Kalziumhalophosphats (gestrichelte Kurve 2) angegeben.

Das nach Beispiel 8 erhaltene Bojratphosphat wurde in Niederdruckquecksilbei'dampf entladungslampen vom Typ 40 lf/T12 angebracht. Der Initiallichtstrom dieser Lampen betrug 58,7 Lumen/W. Nach 100 Brennstunden betrug der Lichtstrom 55,7 Lumen/W. Zum Vergleich diene, dass der Anfangslichtstrom von Lampen mit dem erwähnten bekannten b3.au leuchtenden Halophosphat nur 51,8 Lumen/ff betx^ägt, welcher Lichtstrom nach 100 Stunden auf 51,3 Lumen/F abgesunken ist.
BEISPIEL 9 bis 12

Für die Untersuchung des Einflusses des Ersatzes des Bariums durch Strontium und Kalzium wurden leuchtende Boratphospbate arif analoge Weise wie im Beispiel 1

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/4

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hergestellt. Ein Teil des BaF wurde dabei durch p
oder CaI¹ ersetzt. In nachstellender Tabelle 3 werden für diese Beispiele, neben der Formel des erhaltenen Leuchtstoffs, die Ergebnisse von Lichtstrommessungen (LO in °/o
gegen den erwähnten Normwert) angegeben.

TABELLE 3

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Beispiel	Formel	LO (in °/o)
9 10 11 12	^Ba2_s85^SrO,O9^EuO,O6^BP3°12 ^Ba2,76^Sx0,i8^Eu0,06^BP3°12 ^Ba2,58^Sr0,36^Eu0,06^BP3°12 ^Ba2,64^CaO_s3O^EuO,O6^BP3°12	210 201,5 171,5 138

15 20 25 30 35

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Leerseite

Claims

22Q0989

18,8.78 X PIIN. 9013

PATENTANSPRUCIJE;

1. Leuchtendes, mit zweiwertigem Europium aktiviertes Bariumboratphosphat, dadurch gekennzeichnet, dass das Boratphosphat der Formel Ba„ Eu BP .,O_-10

3-P P J 1^ entspricht, woi-in O₅OI <_ ρ C 0,50 und worin höchstens

20 Mol °/o des Ba durch Sr und/oder Ca ersetzt ist.

Ζ, Leuchtschirm mit einer auf einem Träger angebracliten Leuchtstoff schicht mit einem Boratphosphat nach Anspruch. "I .

3. Niedex'druckquecksllberdampf entladungslampe mit einem Leuchtschirm nach. Anspruch 2.

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