CN1814694B - 稀土掺杂的硼磷酸钡闪烁发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在X射线激发下有强的光输出和快衰减的发光材料及其制备方法，属于发光材料领域。所述的闪烁发光材料的组成式为(Ba(1-x)Eux)3BP3O12，其中x为激活剂的含量，含量为0＜x＜0.10，闪烁发光材料是采用传统的固相合成方法制备的，在0＜x＜0.01时可在空气中使Eu3+还原成Eu2+，但在0.01≤x＜0.10时，需采用双坩埚还原法进行高温灼烧。设备简单、操作安全、方便，条件容易控制，原料易得，成本较低，便于大量制取。提供的闪烁发光材料粉末在相同测试条件测试下与广泛使用的BGO晶体粉末有相近的发光强度，而且其衰减较快(20ns，98.97％)，比BGO(300ns)快了一个数量级，因此有希望将其开发成一种具有广泛用途的新型闪烁晶体。

Description

稀土掺杂的硼磷酸钡闪烁发光材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种闪烁发光材料及其制备方法与应用，更确切的说涉及在X射线激发下有强的光输出和快衰减的稀土掺杂的硼磷酸钡闪烁发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
无机闪烁材料是一类价值高、经济效益大的发光材料，由于核物理，磁共振成像，正电子发射层析摄影术(PET)，X射线计算机断层扫描图(即CT)等高技术发展和要求，新型无机闪烁材料在上世纪80年代末获得显著进展，开辟了另一个新的应用市场，预期其在21世纪将有更大发展。近年来，闪烁材料也还在安全检查(集装箱快速检查系统)和工业检测(如油井核探测、火箭、导弹、飞行器等重要部件的无损探伤等)中崭露头角，它将催生出一个数百亿美元产值的高新技术产业。目前所使用的闪烁材料主要是NaI:Tl、PbWO4、Bi4Ge3O12等，但它们还存在着某些缺点，例如NaI:Tl易潮解、余辉长，Bi4Ge3O12余辉长，PbWO4发光效率低，更重要的是这些材料都已经被国外专利所覆盖，这就为我国生产的此类材料进入欧美市场设置了贸易壁垒。到目前为止未见成功地采用较安全、简便的方法制备出新型X射线激发的高效闪烁发光材料的报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于X射线激发的闪烁发光材料及其制备方法与应用。本发明提出的X射线激发的闪烁发光材料是在Ba3BP3O12体系中掺入Eu2+，其化学组成式为：
(Ba(1-x)Eux)3BP3O12，其中x为激活剂的含量，含量为0＜x＜0.1
本发明采用传统的固相合成方法，采用的原料为：氧化钡或者能在加热时能分解生成氧化钡的碳酸钡、硝酸钡或者草酸钡，硼酸或者三氧化二硼，五氧化二磷或者在加热能生成五氧化二磷的化合物如磷酸二氢铵，磷酸氢二铵等，以及三氧化二铕或者加热可生成三氧化二铕的化合物如硝酸铕等为原料(均为市售的分析纯或化学纯)。
首先将原料按上式比例准确称量，研磨混合均匀后放在Al2O3或者Pt坩埚中，加盖后，放入加热炉中预烧，按4～8℃/min的升温速度升温，在300～500℃下灼烧3～15h；在预烧产物自然冷却后将其取出，充分研磨混合均匀后，在压片机上成型为Φ10-20的薄片，压力为30-300Mpa，保压20-90s；对低浓度掺杂无需还原气氛，在空气条件下就可以实现Eu3+到Eu2+的转变，而对于高浓度掺杂必须在还原气氛下才能实现把Eu3+完全的转化成Eu2+。对于高浓度掺杂采用双坩埚还原法，将成型的薄片放在小容量的Al2O3或者Pt坩埚中，加盖后放入到大容量的坩埚中，在大容量坩埚和小容量坩埚的空隙间放入石墨或碳，且外层大容量坩埚加盖；最后将成型的薄片放在Al2O3或者Pt坩埚中，加盖后，放入加热炉中灼烧，按4～8℃/min的升温速度升温，灼烧温度为980～1100℃，反应时间为5～20h；自然冷却取出，经粉碎过筛即得X射线激发的闪烁发光材料。所使用的加热炉为铁铬铝丝发热的马弗炉或者硅碳棒加热炉、热压炉或者放电等离子烧结设备等。
(1)原料易得，成本较低，便于大量制取；设备简单，操作安全、方便、条件容易控制；(2)采用双坩埚还原，使样品与石墨或炭隔开，既能够有效得防止石墨或炭的污染，同时又能有效地还原样品，因此可以获得高效的发光材料；(3)有满意的激活剂浓度范围，最佳的浓度为0.08mol。(4)在相同测试条件测试下与广泛使用的BGO晶体粉末有相近的发光强度，而且其衰减较快(20ns，98.97％)，比BGO(300ns)快了一个数量级，因此有希望将其开发成一种具有广泛用途的新型闪烁晶体。
附图说明
图1给出了本发明提供的闪烁发光材料粉末与已经被广泛使用的闪烁晶体BGO粉末在相同测试条件下X射线激发发光光谱。从图中可以看出，本发明的闪烁发光材料粉末在X射线激发下与相同条件BGO粉末有相近的发光强度。
图2给出了本发明提供的闪烁发光材料粉体的发光衰减图。从图中可以看出，本发明提供的闪烁发光材料粉末的发光衰减较快，其中20ns的占了98.97％。
图3给出了本发明提供的闪烁发光材料粉体的发光强度跟稀土掺杂量的关系曲线图。横坐标为Eu2+的掺杂量，纵坐标为相对发光强度。
具体实施方式
实施例1
按Ba2.985Eu0.015BP3O12的化学计量比进行配比。首先将BaCO3和Eu2O3按摩尔比10∶1充分混合均匀，待用。称取上述BaCO3和Eu2O3的混合物0.064g，另取BaCO31.119g，H3BO30.124g，NH4H2PO40.69g，在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀后放在Al2O3坩埚中，加盖后，放入Fe-Cr-Al丝为发热体的马弗炉，按5℃/min的升温速度升温，在300℃下灼烧5h；在预烧产物自然冷却后将其取出，充分研磨混合均匀后，在压片机上成型为Φ20的薄片，压力为170Mpa，保压30s；最后将成型的薄片放在Al2O3坩埚中，加盖后，再放入Fe-Cr-Al丝为发热体的马弗炉中灼烧，按5℃/min的升温速度升温，灼烧温度为1000℃，反应时间为10h；自然冷却后取出，研磨后得到白色粉末所得产物为所需X射线激发的闪烁发光材料，在X射线激发下发射光谱在400-650nm有强发射带(见附图1)。发光衰减较快，其中20ns的占了98.97％(见附图2)。
实施例2
按Ba2.97Eu0.03BP3O12的化学计量比进行配比。首先将BaCO3和Eu2O3按摩尔比10∶1充分混合均匀，待用。称取上述BaCO3和Eu2O3的混合物0.129g，另取BaCO31.054g，H3BO30.124g，NH4H2PO40.69g，在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀后放在Al2O3坩埚中，加盖后，放入Fe-Cr-Al丝为发热体的马弗炉，按5℃/min的升温速度升温，在300℃下灼烧5h；在预烧产物自然冷却后将其取出，充分研磨混合均匀后，在压片机上成型为Φ20的薄片，压力为170Mpa，保压30s；将成型的薄片放在较小容量的Al2O3坩埚中，加盖后放入到小容量坩埚中，在大容量坩埚和小容量坩埚的空隙间放入石墨或碳，且外层大容量坩埚加盖；最后将大容量Al2O3坩埚放入Fe-Cr-Al丝为发热体的马弗炉中灼烧，按5℃/min的升温速度升温，灼烧温度为1000℃，反应时间为10h；自然冷却后取出，研磨后得到白色粉末所得产物为所需X射线激发的闪烁发光材料，发光强度是实例1的1.17倍。
实施例3
按Ba2.91Eu0.09BP3O12的化学计量比进行配比。首先将BaCO3和Eu2O3按摩尔比10∶1充分混合均匀，待用。称取上述BaCO3和Eu2O3的混合物0.387g，另取BaCO30.793g，H3BO30.124g，NH4H2PO40.69g。其余同实施例2，研磨后得到白色粉末所得产物为所需X射线激发的闪烁发光材料，发光强度是实例1的1.47倍。
实施例4
按Ba2.85Eu0.15BP3O12的化学计量比进行配比。首先将BaCO3和Eu2O3按摩尔比10∶1充分混合均匀，待用。称取上述BaCO3和Eu2O3的混合物0.645g，另取BaCO30.533g，H3BO30.124g，NH4H2PO40.69g。其余同实施例2，研磨后得到白色粉末所得产物为所需X射线激发的闪烁发光材料，发光强度是实例1的1.67倍。
实施例5
按Ba2.76Eu0.24BP3O12的化学计量比进行配比。首先将BaCO3和Eu2O3按摩尔比10∶1充分混合均匀，待用。称取上述BaCO3和Eu2O3的混合物1.032g，另取BaCO30.142g，H3BO30.124g，NH4H2PO40.69g。其余同实施例2，研磨后得到白色粉末所得产物为所需X射线激发的闪烁发光材料，发光强度是实例1的1.84倍。
实施例6
按Ba2.70Eu0.30BP3O12的化学剂量比进行配比。称取BaCO31.066g，Eu2O30.106g，H3BO30.124g，NH4H2PO40.69g。其余同实施例2，最终研磨后得到白色粉末所得产物为所需X射线激发的闪烁发光材料，发光强度是实例1的1.59倍。
实施例7-12
固定X＝0.05掺杂量，改变预烧成型和最后灼烧工艺条件，得到的发光材料。
表1：本发明提供的实施例制备工艺蚕素和相对发光强度汇总
  实施例   掺杂稀土Eu的量   预烧工艺条件 预烧后成型条件   加热炉中灼烧条件   相对发光强度
1 0.003   5℃/min，300℃，5h Φ20，压力170MPa，保压30s   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>坩埚，加盖5℃/min，1000℃，保温10h 1
2 0.01 同实施例1 同实施例1   双Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>坩埚，其余同实施例1 1.17
  3   0.03   同实施例1 同实施例1   同实施例2   1.47
  4   0.05   同实施例1 同实施例1   同实施例2   1.67
  5   0.08   同实施例1 同实施例1   同实施例2   1.84
  6   0.10   同实施例1 同实施例1   同实施例2   1.59
7 0.05 同实施例1 同实施例1   双Pt坩埚加盖，中间放石墨或碳4℃/min，1050℃，保温8h /
  实施例   掺杂稀土Eu的量   预烧工艺条件 预烧后成型条件   加热炉中灼烧条件   相对发光强度
8 0.05   8℃/min，500℃，3h 同实施例1 同实施例7 /
9 0.05   4℃/min，400℃，15h 同实施例1 同实施例7 /
10 0.05 同实施例8 Φ10，250MPa，20s 同实施例7 /
11 0.05 同实施例9 同实施例1   双Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>坩埚中间放石墨或碳8℃/min，980℃，保温20h /
12 0.05 同实施例9 Φ10，30MPa，180s 同实施例11 /

Claims (8)

1.稀土掺杂的硼磷酸钡作为闪烁发光材料的应用，其特征在于该稀土掺杂的硼磷酸钡采用固相反应方法制备，制备的工艺步骤是：
(1)将氧化钡、硼酸、五氧化二磷以及三氧化二铕按(Ba1-xEux)3BP3O12的化学计量进行配比，其中0＜x＜0.1，研磨混合均匀后再放在坩埚中，加盖预烧，条件为300～500℃，灼烧3～20小时；
(2)预烧后自然冷却，充分均混后成型成Φ10-20的薄片，压力为3-300MPa，保压20-90s；
(3)在0＜x＜0.01低浓度掺杂时，放在坩埚中，在空气条件下实现Eu3+到Eu2+转变；在0.01≤x＜0.1的浓度掺杂时，则需采用双坩埚还原法进行灼烧；高温灼烧温度均为980-1100℃，反应时间5-20小时；
(4)灼烧后自然冷却，研磨后得到白色产物。
2.按权利要求1所述的稀土掺杂的硼磷酸钡作为闪烁发光材料的应用，其特征在于预烧和高温灼烧使用Al2O3坩埚或Pt坩埚。
3.按权利要求1所述的稀土掺杂的硼磷酸钡作为闪烁发光材料的应用，其特征在于配料所述的氧化钡或为碳酸钡、硝酸钡或草酸钡中一种，硼酸或为三氧化二硼、五氧化二磷或为磷酸二氢铵；三氧化二铕或为碳酸铕。
4.按权利要求1或3所述的稀土掺杂的硼磷酸钡作为闪烁发光材料的应用，其特征在于碳酸钡和三氧化二铕先按摩尔比10∶1配成混合物，然后再按(Ba1-xEux)3BP3O12化学计量配比。
5.按权利要求1所述的稀土掺杂的硼磷酸钡作为闪烁发光材料的应用，其特征在于预烧时升温速率4～8℃/min。
6.按权利要求1所述的稀土掺杂的硼磷酸钡作为闪烁发光材料的应用，其特征在于所述双坩埚还原是在大小坩埚的空隙间放入石墨或碳，大小坩埚均加盖。
7.按权利要求3所述的稀土掺杂的硼磷酸钡作为闪烁发光材料的应用，其特征在于高温灼烧使用的是Fe-Cr-Al丝发热体或硅碳棒。
8.按权利要求1述的稀土掺杂的硼磷酸钡作为闪烁发光材料的应用，其特征在于x＝0.08。
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