CN102061167A - 稀土掺杂方解石相硼酸镥晶体的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能新型闪烁材料硼酸镥晶体及其制备方法，属于发光材料领域。该闪烁晶体材料的化学组成化学式为(Lu_1-xSc_x)_1-yM_yBO₃，其中0.1≤x≤0.7，0<y≤0.1，M选自Ce、Pr或Yb。本发明采用两次固相合成法和提拉法成功生长出(Lu_1-xSc_x)_1-yM_yBO₃晶体，使该晶体生长成为可能，并且所获得的晶体具有较高的光输出、快衰减、较高密度、不易潮解等特点，使得该新型闪烁晶体有望得到进一步开发并在核医学成像（如正电子发射层析摄影术PET、X射线计算机断层扫描CT）等领域获得广泛应用。

Description

稀土掺杂方解石相硼酸镥晶体的制备方法和应用 

技术领域

本发明属于发光材料领域，具体涉及一种稀土掺杂方解石相硼酸镥晶体的制备方法和应用。 

背景技术

硼酸镥(化学式为LuBO₃)晶体是新近发现的一种闪烁晶体，它具有物理化学性能好，透光范围宽，因而其特别适合于做Ce离子掺杂性能优异闪烁晶体的基质。早在1995年的闪烁体国际会议(Scint’95)上，美国LBNL的科学家MJ.Weber[MJ.Weber，S.E.Derenzo，C.DuJardin，et al.Dense Ce³⁺-activated scintillator materials，Proceedings of Scint’95，pp.325-328，(Edited by P.Dorenbos and C.W.E.vanEijk)Delft，The Netherlands，1996]通过对一系列高密度Ge³⁺掺杂粉体材料闪烁性能的研究后指出LuBO₃:Ce是一种有前途的新型高性能闪烁材料。之后美国科学家William Moses[W.W.Moses，et al.Recent results in a search for inorganic scintillators for X-and gamma ray detection，in：Proceedings of Scint’97，1997，p.358]、法国里昂第一大学L.Zhang[L.Zhang，C.Pedrini，C.Madej，et al.Fast fluorescence and scintillation properties of cerium and praseodymium doped lutetium orthoborates.Radiation Effects and Defects in Solids，150，(1999)47-52]等人都通过粉体实验进一步证实了其优越的闪烁性能。但到目前为止一直没有LuBO₃:Ce单晶体性能的相关报道，而只有LuBO₃:Ce粉体材料性能的报道。如下表所示，LuBO₃:Ce粉体的性能与其它闪烁晶体相比依然具有明显有优势，而粉体中由于存在大量的晶界、宏观或微观缺陷，因而一股而言其性能会比同组分的单晶体材料差。以往的实践和理论研究结果都使我们有理由推测，如果能将LuBO₃:Ce制备成高质量的单晶，其综合闪烁性能与列表中的其他经典闪烁晶体相比将会更为优越，因而也更有研究价值。 

由于研究者们一直无法制备得到LuBO₃晶体，所以很多研究者只能试图通过其他方法来制备LuBO₃材料，如C.Mansuy等人尝试用溶胶凝胶旋涂并结合热处理的方法获得了球霰石LuBO₃薄膜[C.Mansuy，J.M.Nedelec，C.Dujardin，R.Mahiou，Concentration effect on the scintillation properties of sol-gel derived LuBO₃ doped with Eu³⁺ and Tb³⁺，Optical Materials 29(2007)697-702]、[G.Chadeyron-Bertrand，D.Boyer，C.Dujardin，C.Mansuy，R.Mahiou.Structural and scintillation properties of spray coated lutetium borate films doped with Ce³⁺ andEu³⁺Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 229(2005)232-239]；然而在2009年Shun-Ichi Hatamoto等人通过掺杂Sc³⁺，采用提拉法成功制备出Lu_0.9Sc_0.1BO₃:Ce固溶体晶体，说明了相变是可以克服的，关键问题是如何掌握相变的规律。[Shun-Ichi Hatamoto，Takafumi Yamazaki，Jun Hasegawa，Masamichi Katsurayama，Motomi Oshika，Yutaka Anzai，Growth and scintillation properties of cerium doped lutetium scandium borate single crystals，Journal of Crystal Growth 311(2009)530-533] 

用熔体法难以生长该晶体的原因是LuBO₃晶体在高温下存在同质多相转变。从LuBO₃-B₂O₃二元相图中可以发现，LuBO₃是一致熔融化合物，但该化合物在1310℃存在高温球霰石相(Vaterite)到低温方解石相(Calcite)的相转变。相比方解石结构，球霰石结构的离子配位数更大，Lu³⁺的配位数为8VS 6，O³⁺为6 VS 3。在高温下由于品格的振动强烈导致平衡位置间距增大，离子倾向于高配位，所以显然高温下球霰石型结构稳定，而在常温下 方解石型结构稳定。 

根据鲍林第一定律：稳定的结构中阳离子的配位数取决于正负离子半径比，较大半径的阳离子对应于高配位数，所以通过掺杂合适离子半径的稀土元素是稳定相结构的有效解决手段。根据相关的文献[E.M.Levin，R.S.Roth，J.B.Martin，Polymorphism of ABO₃ type rare earth borates，The American Mineralogist，46(1961)1030-1055]，Gd³⁺和Y³⁺离子的硼酸盐化合物在熔点至室温的温度区间内一直保持球霰石结构，所以理论上认为掺杂适量的较大离子半径的Gd³⁺，Y³⁺能稳定LuBO₃球霰石相。而事实上GdBO₃，YBO₃自身都存在结构差异性较大的高温及低温球霰石相[J.H.Lin，D.Sheptyakov，Y.X.Wang，and P.Allenspach，Structures and phase transition of vaterite-type rare earth orthoborates：a neutron diffraction study，Chem.Mater.16(2004)2418-2424]，因而Gd³⁺和Y³⁺并不能作为稳定LuBO₃球霰石相的离子。而对于具有较小的离子半径的Sc³⁺，ScBO₃在高温向低温转变的过程中一直保持方解石相结构，且ScBO₃与LuBO₃方解石相具有相同的晶体结构。所以为了得到方解石结构的硼酸镥晶体，我们认为采用Sc离子掺杂是较好的选择。(具体稀土离子半径如表1所示) 

表1离子半径表： 

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种稀土掺杂的方解石相硼酸镥闪烁晶体，该方解石相硼酸镥闪烁晶体以Sc为基质掺杂离子，以Ce、Pr或Yb等激活离子分别为发光中心离子。 

本发明采用以下技术方案： 

一种稀土掺杂的方解石相硼酸镥闪烁晶体，其特征在于，所述的闪烁晶体材料的化学组成化学式为(Lu_1-xSc_x)_1-yM_yBO₃，其中0.1≤x≤0.7，0＜y≤0.1，M选自Ce、Pr或Yb。 

上述化学式(Lu_1-xSc_x)_1-yM_yBO₃中，右下标字母及数字均代表相应化学元素间的摩尔比例关系。 

优选的，0.3≤x≤0.7。 

本发明还提供了一种上述稀土掺杂的方解石相硼酸镥闪烁晶体的制备方法，包括以下步骤： 

(1)固相合成粉体：按化学式(Lu_1-xSc_x)_1-yM_yBO₃中的化学计量比，将硼酸、氧化镥、氧化钪以及掺杂元素M的氧化物(氧化铈、氧化镨或氧化镱)研磨混合均匀后，以10～20Mpa预压成型，保压时间为30～60s；再将预压成型后的样品经过等静压处理，保压时间30s～120s，得到料块； 

(2)预烧：将步骤1中压好的料块预烧，煅烧温度为800～1200℃，时间为10～20小时； 

(3)提拉法生长：将步骤2中预烧后的料块置入坩埚中，保护气氛下用铱丝或籽晶接种，生长过程中提拉速率为0.5～2mm/h，晶转速率为5～15rpm，制备得到稀土掺杂的方解石相硼酸镥闪烁晶体。 

步骤(1)中所涉及的各种原料均为市售的分析纯或化学纯。 

步骤(1)中，所述等静压的压力为200Mpa。 

步骤(3)中，所述坩埚的材质为铱、钌或铑中的一种。 

步骤(3)中，所述的保护气氛为氩气或氮气。 

本发明采用两次固相合成法和提拉法成功生长出(Lu_1-xSc_x)_1-yM_yBO₃晶体，使该晶体生长成为可能。并且所获得的晶体具有较高的光输出、快衰减、较高密度、不易潮解等特点，使得该新型闪烁晶体有望得到进一步开发并在核医学成像(如正电子发射层析摄影术PET、X射线计算机断层扫描CT)等领域获得广泛应用。 

相比Shun-Ichi Hatamoto研究组只得到Lu_0.9Sc_0.1BO₃:Ce组分的单晶材料，而且该晶体在最佳铈离子掺杂浓度下的光输出小于BGO晶体的60％，本发明的主要特点在于对提拉法生长工艺进行改进调整，可以得到不同Lu/Sc摩尔比例的(Lu_1-xSc_x)_1-yM_yBO₃(M＝Ce；Pr；Yb)晶体，而且使晶体闪烁性能有较大的提高，例如本发明生长的(Lu_0.5Sc_0.5)_0.995Ce_0.005BO₃晶体的光输出相当于商用BGO闪烁晶体的75％，衰减时间为21ns(93.46％)。 

附图说明

图1在不同Sc/Lu摩尔比下，Lu_1-xSc_xBO₃材料的的X射线粉末衍射图谱。从图中可以发现，Sc/(Lu+Sc)大于等于10at％时，可以形成单一方解石相的Lu_1-xSc_xBO₃固溶体。这为基于方解石相稳定性的考虑，(Lu_1-xSc_x)_1-yM_yBO₃晶体中钪含量选择提供了指导。 

图2(a)在不同的Sc/Lu摩尔比下，Lu_1-xSc_xBO₃:Ce固溶体的发光积分强度变化趋势；(b)在不同Ce/RE摩尔比下，Lu_0.7-xCe_xSc_0.3BO₃固溶体的发光强度变化趋势(发光强度是由X射线激发发射谱的积分拟合而得)。从图中可以发现Sc/(Lu+Sc)的最佳比例为30-50at％，而Ce/RE的最佳比例为0.3-0.5at％，这为基于最佳发光效率的考虑，(Lu_1-xSc_x)_1-yM_yBO₃晶体中的钪和铈含量的选择提供了指导。 

图3(Lu_0.5Sc_0.5)_0.995Ce_0.005BO₃晶体研磨成粉体的XRD图谱。从图中可以发现，根据本发明的技术路线通过掺杂小离子半径的Sc³⁺离子能够稳定LuBO₃∶Ce低温方解石相。 

图4(Lu_0.5Sc_0.5)_0.995Ce_0.005BO₃晶体和BGO商用晶体的X射线激发发射谱(XEL)对比。(相同测试条件下，样品尺寸为2×2×2mm³) 

图5(Lu_0.5Sc_0.5)_0.995Ce_0.005BO₃晶体的衰减时间测试。 

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。 

实施例1： 

按(Lu_0.7Sc_0.3)_0.995Ce_0.005BO₃化学计量比进行配比，其中H₃BO₃过量7wt％。首先称取Lu₂O₃274.61g，Sc₂O₃ 40.79g，H₃BO₃ 13110g，CeO₂ 1.705g，在Al₂O₃研钵中充分混合均匀，将该粉体在Φ80mm的模具中以20Mpa预压成型，保压时间30s，再将样品经过200Mpa等静压处理，保压时间120s，将压好的料放入坩埚中，加盖预烧，条件为1000℃，煅烧10小时。预烧后程序控温冷却，取出样品放入铱坩埚中，在氩气作为保护气氛并且利用铱丝接种，生长过程中提拉速率为2mm/h，旋转速率为10rpm，最后制备得到本发明的样品。 

实施例2： 

按(Lu_0.5Sc_0.5)_0.997Ce_0.003BO₃化学计量比进行配比。首先称取Lu₂O₃ 116.36g，Sc₂O₃ 93.16g，H₃BO₃ 128.33g，CeO₂ 1.67g，在玛瑙研钵中充分混合均匀，将该粉体在Φ80mm的模具中以10Mpa预压成型，保压时间s，再将样品经过200Mpa等静压处理，保压时间120s，将压好的料块放入坩埚中，加盖预烧，煅烧温度为1100℃，煅烧10小时；预烧后程序控温冷却，取出样品放入铱坩埚中，在氩气作为保护气氛并且利用铱丝接种，生长过程中提拉速率为2mm/h，旋转速率为10rpm，最后制备得到本发明的样品。 

实施例3： 

按(Lu_0.3Sc_0.7)_0.995Ce_0.005BO₃化学计量比进行配比，其中H₃BO₃过量7wt％。首先称取Lu₂O₃116.36g，Sc₂O₃ 93.16g，H₃BO₃ 128.33g，CeO₂ 1.670g，在玛瑙研钵中充分混合均匀，将该粉体在Φ80mm的模具中以10Mpa预压成型，保压时间60s，再将样品经过200Mpa等静压处理，保压时间120s，将压好的料块放入坩埚中，加盖预烧，煅烧温度为1000℃，煅烧15小时；预烧后程序控温冷却，取出样品放入铱坩埚中，在氩气作为保护气氛并且利用籽晶接种，生长过程中提拉速率为0.5mm/h，旋转速率为15rpm，最后制备得到本发明的样品。 

实施例4： 

按(Lu_0.7Sc_0.3)_0.99Pr_0.01BO₃化学计量比进行配比，其中H₃BO₃过量7wt％。首先称取Lu₂O₃217.56g，Sc₂O₃ 32.31g，H₃BO₃ 104.392g，Pr₆O₁₁ 2.686g，在玛瑙研钵中充分混合均匀，将该粉体在Φ80mm的模具中以10Mpa预压成型，保压时间60s，再将样品经过200Mpa等静压处理，保压时间120s，将压好的料块放入坩埚中，加盖预烧，煅烧温度为1200℃，煅烧15小时；预烧后程序控温冷却，取出样品放入铱坩埚中，在氩气作为保护气氛并且利用籽晶接种，生长过程中提拉速率为2mm/h，旋转速率为15rpm，最后制备得到本发明的样品。 

实施例5： 

按(Lu_0.7Sc_0.3)_0.99Yb_0.01BO₃化学计量比进行配比，其中H₃BO₃过量7wt％。首先称取Lu₂O₃217.20g，Sc₂O₃ 32.26g，H₃BO₃ 104.22g，Yb₂O₃ 3.104g，在玛瑙研钵中充分混合均匀，将该粉体在Φ80mm的模具中以10Mpa预压成型，保压时间60s，再将样品经过200Mpa等静压处理，保压时间120s，将压好的料块放入坩埚中，加盖预烧，煅烧温度为1200℃，煅烧15小时；预烧后程序控温冷却，取出样品放入铱坩埚中，在氩气作为保护气氛并且利用籽晶接种，生长过程中提拉速率为1mm/h，旋转速率为10rpm，最后制备得到本发明的样品。 

Claims (7)

1.一种稀土掺杂的方解石相硼酸镥闪烁晶体，其特征在于，所述的闪烁晶体材料的化学组成化学式为(Lu_1-xSc_x)_1-yM_yBO₃，其中0.1≤x≤0.7，0＜y≤0.1，M选自Ce、Pr或Yb。

2.如权利要求1所述的稀土掺杂的方解石相硼酸镥闪烁晶体，其特征在于，0.3≤x≤0.7。

3.如权利要求1或2所述的稀土掺杂的方解石相硼酸镥闪烁晶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)固相合成粉体：按化学式(Lu_1-xSc_x)_1-yM_yBO₃中的化学计量比，将硼酸、氧化镥、氧化钪以及掺杂元素M的氧化物研磨混合均匀后，以10～20Mpa预压成型，保压时间为30～60s；再将预压成型后的样品经过等静压处理，保压时间30s～120s，得到料块；

(2)预烧：将步骤1中压好的料块预烧，煅烧温度为800～1200℃，时间为10～20小时；

(3)提拉法生长：将步骤2中预烧后的料块置入坩埚中，保护气氛下用铱丝或籽晶接种，生长过程中提拉速率为0.5～2mm/h，晶转速率为5～15rpm，制备得到稀土掺杂的方解石相硼酸镥闪烁晶体。

4.如权利要求3所述的稀土掺杂的方解石相硼酸镥闪烁晶体的制备方法，其特征在于，所述坩埚的材质为铱、钌或铑中的一种。

5.如权利要求3所述的稀土掺杂的方解石相硼酸镥闪烁晶体的制备方法，其特征在于，所述的保护气氛为氩气或氮气。

6.如权利要求1或2所述的稀土掺杂的方解石相硼酸镥闪烁晶体在核医学成像中的应用。

7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所述核医学成像为X射线计算机断层扫描CT或正电子发射层析摄影术PET。

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