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Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes Es sind Verfahren zur
Herstellung von Leuchtstoffen, d. h. von Stoffen mit lumineszierenden Eigenschaften,
die für den Gebrauch in Fluoreszenzlampen, Schirmen von Kathodenstrahlen- und Röntgenröhren
u. dgl. bestimmt sind, bekannt. So haben u. a. Wolframate als Leuchtstoffe Bedeutung
erlangt. Da Wolfram aber auf anderen Anwendungsgebieten ein sehr gesuchtes Material
ist, so ist es nicht immer greifbar.
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In der britischen Patentschrift 495 7o6 ist ein Chlorphosphat beschrieben,
welches Kadmium und Mangan als Metalle enthält. Die britische Patentschrift 516
87o hingegen beschreibt ein Fluorphosphat mit den Metallen Kadmium, Mangan und Natrium.
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Es wurde nun gefunden, daB man zu wertvollen Leuchtstoffen gelangt,
wenn Halogenphosphate der Zusammensetzung 3 Me3 (P04)2 # Z Me1L2, die zweiwertige
Metalle und von diesen wenigstens zur Hälfte die Erdalkalimetalle Calcium und/oder
Strontium enthalten oder solche Bestandteile, die zur Bildung von Erdalkalihalogenphosphaten
erwähnter Zusammensetzung führen, mit Aktivatoren, die wenigstens zum Teil Antimon
oder Antimonverbindungen sind, einer Hitzebehandlung unterworfen werden. Die in
den Halogenphosphaten enthaltenen Halogene sollen wenigstens zur Hälfte Chlor, Fluor
oder Brom oder Mischungen dieser sein.
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Genauer beschrieben besteht das Verfahren darin, daB Halogenphosphat
bzw. ein Gemisch eines oder mehrerer Phosphate und Halogenide der zweiwertigen Metalle
mit Antimon oder einer Antimonverbindung und gegebenenfalls Mangan bzw. einer Manganverbindung
nahe der Schmelztemperatur der Mischung
erhitzt wird, ohne daß dabei
jedoch die Schmelztemperatur überschritten werden darf. Die Mischung wird zweckmäßigerweise
gründlich gemahlen in einem Quarzrohr 1/2 Stunde lang erhitzt. Danach wird das Produkt
nochmals gemahlen und abermals 1/2 Stunde erhitzt. Nach der dritten Mahlung wird
es mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 16o° C getrocknet.
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Wenn in der Mischung lediglich die Anteile des Mangans geändert werden,
sinkt die Schmelztemperatur im allgemeinen in dem Maße, wie sich der Mangananteil
erhöht. Demzufolge werden Mischungen mit einem höheren Mangangehalt bei niedrigerer
Temperatur erhitzt als solche Mischungen mit niedrigerem Mangangehalt. Der Bereich
der geeigneten Temperaturen bewegt sich zwischen iooo und ii5o° C. Die günstigeren
Temperaturen liegen näher an iooo als an 115o° C.
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Der Antimonanteil kann innerhalb weiter Grenzen von 1/2 bis 15 Gewichtsprozent
schwanken, ohne große Änderungen in den Leuchteigenschaften des Stoffes zu verursachen.
Allerdings vermindern weiter außerhalb des gekennzeichneten Rahmens liegende Anteile
die Wirksamkeit. Der beste Anteil liegt im allgemeinen zwischen 2 und 60/0. Durch
die Änderung des Mangananteils, der zwischen o und io Gewichtsprozent liegen kann,
ändert sich die Farbe des Lumineszenzlichtes stark. Da aber Mangan ohne Antimon
im Halogenphosphat, .wenigstens .unter, der Erregung einer Strahlung von 2537 A,
keine oder nur eine geringe Lumineszenz hervorruft, ist es zweifelhaft, ob Mangan
als Aktivator angesprochen werden kann.
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Es sei noch bemerkt, daß die Herstellungsbedingungen des Manganphosphats
auf die Farbgebung des verwendeten manganhaltigen aktivierten Halogenphosphats von
Einfluß sind, ebenso wie auch ein geringer Überschuß des Phosphatradikals, der über
die theoretisch erforderliche Menge im Halogenphosphat 3 Me3 (P04)2 # i Me1L2 zur
Anwendung gelangt. Ein Zuwenig hingegen kann die Wirksamkeit merklich herabsetzen.
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Für die Durchführung des beanspruchten Verfahrens werden vorzugsweise
Ausgangsstoffe von hohem Reinheitsgrad verwendet. Chloride und Bromide der Erdalkalimetalle
und Antimontrioxyd können in der gewöhnlichen handelsüblichen Form benutzt werden,
jedoch ist zu berücksichtigen, daß diese als Handelsware trockenen Chloride und
Bromide beachtliche Mengen Wasser enthalten, die sich zwar nicht nachteilig auswirken,
aber bei der Berechnung des einzuführenden Anteils von Me' L2 zu beachten sind.
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Das zu verwendende Calciumphosphat wird beispielsweise wie folgt hergestellt:
6oo g Calciumcarbonat werden unter konstantem Umrühren langsam zu 250 Mol
Phosphorsäure, welche mit 55o Mol destilliertem Wasser verdünnt sind, gegeben. Sobald
das Aufbrausen aufgehört hat, wird der Niederschlag abfiltriert, mit heißem Wasser
gewaschen und bei i6o° C getrocknet. Die getrocknete Substanz wird zu feinem Pulver
vermahlen. Strontiumphosphat kann in analoger Weise hergestellt werden. Von den
zu verwendenden Antimon- und Manganverbindungen haben sich Antimontrioxyd und Manganphosphat
als besonders vorteilhaft erwiesen. Letzteres wird wie nachstehend beschrieben hergestellt.
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396 g sekundäres Ammoniumphosphat (N H4)2 H P 04 werden in 2 1 kochendem
destilliertem Wasser aufgelöst, um die Lösung A zu bilden. 594 g Manganchlorid werden
in 3 1 destilliertem Wasser aufgelöst und werden als Lösung B bezeichnet. io Mol
der Lösung A werden zur Lösung B gegeben und io Mol der Lösung B zur Lösung
A. Die so zubereiteten Flüssigkeiten werden filtriert und die Filtrate miteinander
gemischt. Der entstehende Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit kochendem
destilliertem Wasser gewaschen und bei 16o° C getrocknet. Das getrocknete Produkt
wird dann gemahlen.
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Calciumfluorid wird vorzugsweise wie folgt hergestellt 666 g trockenes
Calciumchlorid werden in 2 1 destilliertem Wasser gelöst und bilden so die Lösung
C. 444 g Ammoniumfluorid, welches in 2 1 destilliertem Wasser aufgelöst ist, bilden
die Lösung D. io Mol der Lösung C werden zur Lösung D gegeben und io Mol der Lösung
D der Lösung C zugesetzt. Die so vorbereiteten Flüssigkeiten werden filtriert und
die Filtrate vereinigt. Der entstandene Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt,
mit kochend destilliertem Wasser gewaschen und bei 16o° C getrocknet. Das getrocknete
Produkt wird gemahlen. Strontiumfluorid kann in analoger Weise gewonnen werden.
Beispiel i Durch Erhitzen und Behandlung einer Mischung von 37,2 g Calciumphosphat,
4,9 g Calciumchlorid (mit einem Wassergehalt von 25%), 1,25 g Antimontrioxyd und
2,1 g Manganphosphat in der angegebenen Weise wurde eine Substanz erhalten von der
Zusammensetzung 3 Ca, (P04)2 . i CaC12 + 3% Sb + 2% Mn. Beispiel 2 Die Behandlung
der Mischung gemäß Beispiel i, in welcher 1,2 g des Calciumchlorids durch o,65 g
Calciumfluorid ersetzt sind, führte zu einer Substanz der Zusammensetzung: 12 Ca.
(P04)2 # i CaFz # 3 CaC12 + 3% Sb + 2% Mn. Beispiel 3 In der Mischung gemäß Beispiel
i werden 2,45 g des Calciumchlorids durch 1,3g Calciumfluorid ersetzt, und nach
Behandlung der Mischung in gleicher Weise wie im Beispiel i wurde eine Substanz
von der Zusammensetzung 6 Ca, (P04)2 # i CaF2 . i CaC12 + 3% Sb + 2% Mn erhalten.
Beispiel 4 Es wurden 3,65 g des Calciumchlorids der Mischung des Beispiels i durch
1,95 g Calciumfluorid ersetzt und das Manganphosphat auf o,5 g herabgesetzt. Nach
der
Hitzebehandlung wurde eine Substanz erhalten von der Zusammensetzung: 12 Ca, (P04)2
- 3 Cal'si CaC12 + 3% Sb +- o,50/() Mn.
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Beispiel 5 Zur Erhöhung des 31angananteils auf 5% in der Mischung
gemäß Beispiel 4 wird die Zugabe von 5,1o/0 Manganphosphat erforderlich. Beispiel
6 In der Mischung entsprechend Beispiel i werden 2,45 g des Calciumchlorids durch
3,3 g Calciumbromid ersetzt und Manganphosphat und Antimontrioxyd auf 5,4 g bzw.
1,3 g erhöht. Nach der gleichen Behandlung wie im Beispiel i wurde eine Substanz
von der Zusammensetzung 6 Ca, (P04)2 - i CaC12 -i CaBr2 -!- 3011, Sb und 50/0 bIn
erhalten. Beispiel 7 Es werden 20,6g Strontiumphosphat" 1,7g Strontiumfluorid,
beide wie zuvor beschrieben hergestellt, und 0,7g Antimontrioxyd in der gleichen
Weise wie im Beispiel i behandelt. Es wird eine Substanz von der Zusammensetzung
3 Sr3(P04)2 - i SrF2 + 3 % Antimon erhalten.
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Andere Verfahren zur Herstellung der Leuchtstoffe sind möglich und
können ebenso zufriedenstellend sein wie die beschriebenen. So z. B. kann Mangan
in Form eines Halogenides an Stelle des Manganphosphates eingebracht werden. So
kann auch das Erdalkaliphosphat durch Reaktion des Erdalkalicarbonats mit Ammoniumphosphat
während des Erhitzens der Mischung hergestellt werden. Eine solche Herstellungsweise
ist im nachstehenden Beispiel erläutert: , Beispiel 8 i8,6 g Calciumphosphat, hergestellt
aus Calciumcarbonat und Phosphorsäure, wie beschrieben, o,65 g Calciumfluorid, ebenfalls
wie beschrieben hergestellt, 1,25g Calciumchlorid (enthaltend 250/,
Wasser), 22,2g Strontiumcarbonat, durch Fällen von Strontiumchlorid mit Ammoniumcarbonat,
13,29 sekundäres Ammoniumphosphat, 1,059 Strontiumfluorid, hergestellt wie zuvor
beschrieben, 1,39 wasserfreies Strontiumchlorid, 1,53 g Antimontrioxyd, 1,25 g Manganphosphat,
hergestellt wie zuvor beschrieben, werden in der gleichen Weise wie in den vorstehenden
Beispielen behandelt. Nach der Behandlung wurde eine Substanz von der Zusammensetzung
6 Ca, (P04).-6 Sri (P04)2 - i Ca F2 - i CaC12 - i Sr F, - i SrC12 + V)/, Sb + i
0/0 Mn erhalten.
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Die nachstehende Tabelle veranschaulicht die Auswirkung des Mangans
in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leuchtstoff. Die erste
Spalte zeigt die Konstitution des lumineszierenden Stoffes, während in der ersten
Reihe die Gewichtsanteile des Antimons, die hier immer 3 0/0 betragen, und die des
Mangans angegeben sind. Die weiteren Eintragungen geben die Farbe des Lumineszenzlichtes
an. Die leeren Stellen besagen, daß der Versuch nicht durchgeführt worden ist. Die
Farbe schwankt etwas entsprechend der Genauigkeit des Herstellungsverfahrens. Die
Anregung ist in allen Fällen durch unfiltrierte Strahlung einer Quarzniederdruckquecksilberentladungslampe
erfolgt.- Da sich die Stoffe bei einer Strahlung von 365o A kaum erregen lassen,
erfolgte sie bei etwa 2537 A. Die augenscheinliche Farbe ist durch die Beimischung
des sichtbaren Lichtes der Lampe etwas beeinflußt.
| 3 % Sb + I 0 % Mn I '/2 0/0 Mn I 10/0 Mn I 2 % Mn I
5 0/0 Mn |
| 3 Ca;, (P O4)2 - i Cal . 2 . . . . . . . . . . blaßblau bläulichweiß
gelblichweiß blaßgelb gelb |
| 12 Ca., (P 04)2 - 3 Ca F2 - i Ca Cl. Maßblau
weißlich cremeweiß gelborange tieforange |
| 6 Ca, (P O4)2 - Z Ca F2 - i Ca C12 blaßblau weißlich blaßrotweiß
blaßorange orangeblaßrot |
| 12 Ca, (P 0,)., - i Ca F2 - 3 CaC12 blaßblau
weißlich blaßrotweiß orange - |
| 3 Ca3(P04)2 - i CaC12 . . . . . . . . . grünblau purpurweiß
blaßrotweiß blaßrot - |
| 6 Ca, (P04)2 - 6 Sri - (P04)2 - |
| i Ca F2 . 1 Ca C12 - 1 Sr F2 Sr Cl, - - - orangeweiß
- |
| 3 Sr3(P04)2 - Z SrF2 . . . . . . . . . . grünblau - - - - |
| 6 Cal (P O4)2 - i Ca C12 - i Ca Br2 - - - - I dunkelrot |
Es ist nicht bekannt, ob das nach dem beanspruchten Verfahren erhaltene Halogenphosphat
durch Einführung eines anderen zweiwertigen Metalls als Calcium, Strontium oder
Mangan oder durch Einführung des Halogens Jod im günstigen Sinne verändert wird;
vielmehr haben die Beobachtungen gezeigt, daß durch eine solche Einführung die Wirksamkeit
des Leuchtvermögens wesentlich herabgesetzt wird. Die ausschließliche Einführung
des Halogens Jod führt zu einem Halogenphosphat, mit dem sich keine nennenswerte
Lumineszenz erzielen läßt. Kleinere Anteile anderer zweiwertiger Metalle oder des
Halogens Jod im Halogenphosphat sind unschädlich. Am bevorzugtesten sind das Halogen
Fluor und/oder Chlor; jedoch ist Brom nicht unwichtig, weil es in großem Umfang
die Farbschattierung beeinflußt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leuchtstoffe
finden vorzugsweise in elektrischen Vorrichtungen, die durch Strahlenerregung die
Lumineszenz anzuregen vermögen, Verwendung.