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Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen In der britischen Patentschrift
578 192 sind Leuchtstoffe beschrieben, die aus Halogenphosphaten bestehen, in welchen
wenigstens die Hälfte der zweiwertigen Metallatome Calcium oder Strontium oder eine
Mischung von Calcium- oder Strontiumatomen, ferner wenigstens die Hälfte der J Ialogenatome
Fluor- oder Chlor- oder Bromatome oder eine Mischung von zwei oder mehreren Fluor-,
Chlor- oder Bromatomen sind, und die durch einen Aktivator, von dem wenigstens ein
Teil Antimon ist, aktiviert sind. Der Stoff kann auch Mangan enthalten. Ein Halogenphosphat
für den beanspruchten Zweck muß eine Substanz sein, die eine Gitterstruktur hat
ähnlich der des Apatits und als wesentliche Konstituenten des Gitters ein oder mehrere
zweiwertige Metalle, das Phosphatradikal (P 04) und ein oder mehrere Halogene.,
Der Ausdruck ähnlich schließt ein, daß der Unterschied in der Struktur von derjenigen
des Apatits nicht größer ist als entweder a) die teilweise oder vollständige Substituierung
des Calciums oder Fluors im Apatit durch ein anderes Erdal'kalimetall oder ein anderes
Halogen, oder b) die Einführung eines Aktivators erwarten läßt. Halogenphosphate
werden allgemein durch die Formel 3 Me3 (P 04)$ - i Mel L2 veranschaulicht, in welcher
Me, Mel, die auch ein und dasselbe Metall sein können, zweiwertige Metalle oder
Mischungen von solchen und L ein Halogen oder eine Mischung von Halogenen bedeuten
kann. Solche Leuchtstoffe können durch Erhitzen bei einer Temperatur nahe iooo°
C, z. B. iooo bis i i 5o° C, hergestellt werden aus einer Substanz, welche als wesentliche
Elemente ein oder mehrere Erdalkalimetalle, ein oder mehrere Halogene, Antinion,
Mangan
(wenn nötig), Phosphor und Sauerstoff enthält. Diese Substanz ist gewöhnlich eine
Mischung von verschiedenen chemischen Verbindungen, in welcher Phosphor und Sauerstoff
als (P04)-Radikalvorhanden sind, also solche entweder kein Leuchtstoff ist oder
einLeuchtstoff, der andere lumineszierende Eigenschaften hat als das durch Erhitzen
erhaltene Erzeugnis.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen,
die durch Erhitzen eines Halogenphosphates der Zusammensetzung 3 Me3 (P04)2 - 1
Mel L2 erhalten werden, in welchem wenigstens einTeil desAktivators Zinn oder Blei
oder beides ist. Die mit Me und Mel bezeichneten Metalle sind ein oder mehrereErdalkalinietalle,
und L2 stellt ein Halogen oder eine Mischung von Halogenen dar. Von den Erdalkalimetallen
kommen dabei bevorzugt Calcium oder Strontium oder beide nebeneinander in Frage;
von den Halogenen vorzugsweise Chlor oder Fluor einzeln oder nebeneinander. Günstig
beeinflußt werden die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung auch dadurch, daß sie neben
den Aktivatoren Zinn und Blei Mangan enthalten, welches in Form von Man:ganphosphat
der zu erhitzenden Mischung beigegeben werden kann.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leuchtstoffe,
die durch Strahlen erregende Vorrichtungen in ihrer Lumineszenz angeregt werden,
finden in Fluoreszenzlampen, Schir-Inen von Kathodenröhren, Röntgenröhren u. dgl.
Verwendung.
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In den nachstellenden Beispielen wird die Herstellung des erfindungsgemäßen
Leuchtstoffes wie folgt beschrieben: Beispiel i i8,6,g Calciuniphosphat, 2,4 g Calciumchlori.d,
enthaltend 25% Wasser, 3,4 g Bleiphosphat, 1,3 g Manganphosphat, o,9 g Ammoniumfluorid
werden innig gemischt und bei 1l00° C 1/2 Stunde lang im dicht verschlossenen Behälter
erhitzt. Das abgekühlte Produkt wird gemahlen und in ähnlicher Wei,se nochmals eine
weitere 1/z Stunde erhitzt. Nach abermaligem Mahlen, Waschen und Sielen ist das
erhaltene Produkt gebrauchsfertig. I?s stellt im wesentlichen ein Calciumchlorfluorphosphat
dar, @.%-elches 15% Blei und 21/=0/0 Mangan enthält. Beispiel e Die Bestandteile
gemäß Beispiel i bis auf das Bleiphosphat, welches durch 1,49 Zinn (1I) Chlorid
(SnCI., - 2H.0) ersetzt ist, werden in einem einzigen Gang 15 Minuten lang erhitzt.
Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel i. Das erhaltene Erzeugnis
enthält ungefähr 4% Zinn. Beispiel3 17,2 g Strontiumphosphat, 3 g Strontiumchlorid
(Sr C1, - 6 H20), 2,0 g Bleinitrat, 1,3 g Manganphospfat und o,8 g Ammoniumfluorid
werden innig gemischt und die Mischung nach der im Beispiel i beschriebenen Weise
behandelt.
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Unter Anregung durch eine Ouarzniederdruckquecksilberlampe (hauptsächlich
bei einer Strahlung von 2537A) gibt der Leuchtstoff gemäß dem Beispiel i ein gelbonganges
Licht, gemäß dem Beispiel e ein orangefarbenes Licht und gemäß dem Beispiel 3 ein
gelbliches Licht. Die Erhöhung des Mangangehalts von o bis zu einer gewissen Grenze,
gewöhnlich niedriger als io%, verändert die Farbe des Lumineszenzlichtes üblicherweise
nach rot hin und erhöht gewöhnlich die Intensität.
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Bei der vorbeschriebenen Herstellung des Leuchtstoffes ist für die
Vorbereitung und die Reinheit der zu verwendenden Bestandteile große Sorgfalt zu
verwenden.
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Calciumphosphat wird deshalb vorzugsweise wie folgt hergestellt: 6oo
g Calciumcarbonat werden unter konstantem Rühren langsam zu 25o Mol Phosphorsäure,welche
mit 55oMol destilliertem@,NTasser verdünnt sind, gegeben. Sobald das Aufbrausen
aufgehört hat, wird der Niederschlag abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und
bei 16o° C getrocknet. Die getrocknete Substanz wird zu feinem Pulver vermahlen.
Strontiumphosphat kann in analoger Weise hergestellt werden.
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Manganphosphat kann wie folgt hergestellt werden: 396 g sekundäres
Ammoniumphosphat (N H4)2 H P 04 werden in 2 1 kochendem, destilliertem Wasser aufgelöst,
um die Lösung A zu bilden. 594 g Manganchlorid werden in 3 1 destilliertem Wasser
aufgelöst und werden als Lösung B bezeichnet. io Mot der Lösung A werden zur Lösung
B gegeben und io Mol der Lösung B zur Lösung A. Die so zubereiteten Flüssigkeiten
werden filtriert und die Filtrate miteinander gemischt. Der entstehende Niederschlag
wird durch Filtration abgetrennt, mit kochendem, destilliertem Wasser gewaschen
und bei 16o° C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird dann gemahlen.
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Bleiphosphat wird wie folgt hergestellt: 189 g Bleiacetat werden in
5oo Mol heißem, destilliertem Wasser gelöst, um die Lösung A zu bilden. 44g sekundäresAmmoniulnphosp'hat
(N H4), H P 04 werden in 250 Mol heißem, destilliertem Wasser gelöst, um
die Lösung B zu bilden. io Mol der LösungA werden zur Lösung B zugegeben und umgekehrt.
Die Lösungen werden filtriert und die Filtrate gemischt; der entstehende Niederschlag
wird ausgefällt, sechsmal mit heißem Wasser ausgewaschen, bei 16o° C getrocknet
und gemahlen.
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Die vorstehend beschriebene Erfindung hat gezeigt, daß Blei oder Zinn
mit Vorteil Antimon als Aktivator ersetzen und das in der britischen Patentschrift
578 192 offenbarte Verfahren ohne wesentliche Änderungen angewendet werden kann.