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Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes In der britischen Patentschrift
578 192 sind Leuchtstoffe aus Halogenphosphaten beschrieben, in welchen wenigstens
die Hälfte der zweiwertigen Metalle Calcium- oder Strontiumatome und wenigstens
die Hälfte der Halogenatome Fluor, Chlor oder Brom oder eine Mischung dieser sind;
die Aktivierung der Halogenphosphate erfolgt durch Aktivatoren, von denen wenigstens
ein Teil Antimon ist. Der Leuchtstoff kann auch Mangan enthalten. Das aktivierte
Halogenphosphat stellt eine Substanz von Gitterstruktur ähnlich der des Apatits
dar, in welcher die wesentlichen Bestandteile ein oder mehrere zweiwertige Metalle,
ein Phosphatradikal (P04), ein ,oder mehrere Halogene und der Aktivator sind. Der
Ausdruck ähnlich umfaf5t auch den Strukturunterschied in den Substanzen, die vom
Apatit abweichen, deren Abweichung jedoch nicht größer ist als entweder a) durch
die teilweise oder vollständige Substituierung des Calciums oder Fluors im Apatit
durch ein anderes Erdalkalimetall oder ein anderes Halogen oder b) durch die Einführung
des Aktivators zu erwarten ist. Halogenphosphate werden nachstehend durch die Formel
3 Me3(P04)2 # t MelL2 veranschaulicht, in welcher Me, Mel zweiwertige Metalle und
L2 Halogen oder Mischungen von Halogen bedeuten.
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Solche Leuchtstoffe können durch Erhitzen einer Substanz oder einer
Mischung, welche als wesentliche Elemente ein oder mehrere E;rdalkalimetälle, ein
oder mehrere Halogene, Antimon, Mangan
(wenn. erforderlich), Phosphor
und Sauerstoff enthält, erhalten werden. Die bei der Behandlung angewandte Temperatur
liegt vorzugsweise in der Nähe von iooo° (z. B. 950 bis I i 5o°). Die Mischung
erhält durch die Hitzebehandlung die gewünschte lumineszierenden Eigenschaften.
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In .der britischen Patentschrift 580 363 ist eili Leuchtstoff
aus,. einem Halogenphosphat offenbart; in welchem die-zweiwertigen Metalle hauptsächlich
ein oder mehrere Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und/oder Strontium sind
und der Aktivator zum Teil wenigstens Blei oder Zinn oder beides ist.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines Leuchtstoffes durch Erhitzen von Bestandteilen, die zur Bildung von Halogenphosphaten
der Zusämmensetzung 3 Me3(P0l)2 # i MeiL2 führen, oder von Halogenphosphaten selbst,
in welchen die zweiwertigen Metalle Me und Met wenigstens zur Hälfte Barium sind,
L2 Halogen oder Gemische von Halogen darstellen, mit Aktivatoren, von denen wenigstens
ein Teil Antimon, Zinn oder Blei oder eine Mischung dieser ist.
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Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Halogenphosphate,
in denen wenigstens die Hälfte der, zweiwertigen Metalle Strontium und/ oder Calcium
durch Barium ersetzt und das Halogen Fluor oder Chlor ist, mit den Aktivatoren auf
eine Temperatur von ungefähr, i ooo° erhitzt werden. Die Substanz bzw. Mischung
enthält also als wesentliche Elemente Barium, Chlor oder Fluor oder beides, einen
oder mehrere Aktivatoren, wie Antimon, Blei und/oder Zinn, Phosphor, Sauerstoff
und, wenn erwünscht, Mangan. Die Ausgangssubstanz bzw. -mischung erhält die gewünschten
lumineszierenden Eigenschaften nach der erfindungsgemäßen Behandlung. Die Zugabe
von Mangan trägt zur Änderung der Fluoreszenzfarbe bei; Mangan wird als sekundärer
Aktivator bezeichnet. Die Fat'händerung ist bei der vorliegenden Erfindung jedoch
wesentlich geringer als bei Calciumhalogenphosphaten. Die für die Durchführung des
Verfahrens erforderlichen Agenzien und Teilprodukte sollen handelsrein sein. So
kann z. B. das Bariumfluorid wie folgt hergestellt werden 244 g reines Bariumchlorid
(BaC12 # 2H20) werden in i 1 heißem Wasser gelöst und bilden die LösungA. ioo-g
reines Ammoniumfluorid werden in 250 Mol heißem destilliertem Wasser gelöst
und ergeben die Lösung B.@ i o Mol der Lösung A werden zur Lösung 13 und to Mol
der Lösung 13 zur Lösung A gegeben. Die auf diese Weise erhaltenen Flüssigkeiten
werden filtriert und die Filtrate gemischt. Der daraufhin entstehende Niederschlag
wird durch Filtration abgetrennt, sechsmal mit heißem destilliertem Wasser gewaschen,
bei 16o° getrocknet und gemahlen.
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Strontiumfluorid kann in analoger Weise hergestellt werden.
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Strontiumchlorid (SrC12 # 6H20) wird in der Weise hergestellt, daß
man Strontiumcarbonat in der berechneten Menge verdünnter Salzsäure löst und es
aus dieser Lösung auskristallisieren läßt. Das für das erfindungsgemäße Verfahren
zu verwendende Bariumphosphat kann auf nachstehende Weise hergestellt werden i i80
g reines Bariumcarbonat werden mit 1500 Mol kaltem destilliertem Wasser gemischt
und bilden unter Verrühren die Aufschlämmung C. 255 Mol reine o-Phosphorsäure werden
mit kaltem destilliertem Wasser auf 50o Mol verdünnt und bilden die Lösung D. Dann
wird die Aufschlämmung C langsam unter konstantem Umrühren in die Lösung D gegeben.
Sobald das Aufbrausen aufgehört hat, wird die Lösung abfiltriert, der entstandene
Niederschlag bei 16o° getrocknet und gemahlen.
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Strontiumphosphat kann aus dem Strontiumcarbonat in analoger Weise
hergestellt werden. Herstellung von Antimontrioxyd: 500g reines Antimontrichlorid
werden in wenig kalter konzentrierter Salzsäure gelöst. Dann wird eine reine Ammoniaklösung
langsam unter konstantem Umrühren zugegeben, bis sich kein weiterer Niederschlag
mehr bildet. Der Niederschlag wird abfiltriert, sechsmal mit kochendem destilliertem
Wasser gewaschen, bei i60° getrocknet und gemahlen. Das erhaltene weile Pulver enthält
ein wenig Antimonoxychlorid.
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Das zu verwendende Manganphosphat kann in nachstehender Weise hergestellt
werden: 396 g reines sekundäres Ammoniumphosphat (NH1)2 # HP0.1) werden in 21 kochendem
destilliertem Wasser gelöst und bilden die Lösung E. Ferner werden 594 g reines
werden in 21 kochendem destilliertem Wasser gelöst und als Lösung F bezeichnet.
i o Mol der Lösung E werden zur Lösung F gegeben und i o Mol der Lösung F zur Lösung
E. Die sich ergebenden Flüssigkeiten werden filtriert und die Filtrate gemischt.
Der entstehende Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, finit kochendem destilliertem
Wasser gewaschen und bei 16o° getrocknet. Das getrocknete Produkt wird gemahlen.
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Das @erfindungsgemäßc Verfahren sei in nachstehenden Beispielen erläutert:
Beispiele i. Eine Mischung aus 66,3g Bariumphosphat, 5,8 g Bariumfluorid, 2,4 g
Antimontrioxyd und 3,1 g Manganphosphat wird in -einem aus Silikasteinen bestehenden
Behälter, der durch Glaswolle abgeschlossen ist, bei iooo" eine 1/2 Stunde erhitzt
und danach abgekühlt. Nach der Abkühlung wird die erhaltene Substanz gemahlen und
von neuem eine weitere 1/z Stunde bei der genannten Temperatur im Schmelzofen behandelt.
Die Substanz hat danach die Zusammensetzung 3 B,a3(P01)2# i BaF2 -;-30,'o Sb + 1,7%
Mangan. Als Pulver zeigt sie unter UV-Licht von 2537 A eine gelbe Fluoreszenz.
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In Abweichung von Beispiel i kann dem Gemisch ein kleiner Anteil reines
Bariumcarbonat oder reines sekundäres Ammoniumphosphat zugegeben werden, um das
Höchstmaß an Lumineszenzwirksamkeit hervorzubringen. Der Grund zu solchen Zusätzen
liegt darin, daß das Verhältnis von Ba0 zu P20;,
im Endprodukt für
die besten Ergebnisse ausschlaggebend ist. Häufig muß man die Anteile dieser beiden
Komponenten in der Mischung vorzugsweise in Form von Bariumcarbonat oder sekundärem
Ammoniumphosphat aufeinander abstimmen, um die besten Ergebnisse für die zu behandelnde
Substanz zu erzielen. Es kommen Mengen von o bis 2 % Bariumcarbonat und o bis 8
% sekundäres Ammoniumphosphat, bezogen auf das Gewicht der Mischung, in Frage. In
einigen Fällen ist ein geringer Zuschuß von Bariumcarbonat, in anderen Fällen von
sekundärem Ammoniumphosphat notwendig. Durch Herstellung einer Reihe -von Mustermischungen,
welche verschiedene Zusätze von Bariumcarbonat oder Diammoniumphosphat enthalten,
ist die Auswahl der Mischung möglich, welche nach zwei Ofenbehandlungen zu den besten
Ergebnissen führt.
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Das erhaltene Produkt wird nach der zweiten Hitzebehandlung gemahlen,
gewaschen und durch ein Sieb gewünschter Maschengröße gegeben.
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Stoffe mit verschiedenen lumineszierenden Eigenschaften können durch
teilweisen oder vollständigen Ersatz des Bariumfluorids durch Bariumchlorid und
auch durch Erhöhung oder Herabsetzung des Prozentgehaltes des Mangans in der Anfangsmischung
erhalten werden. Die Lumineszenzfarben und die angenäherte Helligkeit von einigen
unterschiedlichen Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt:
2. Eine Mischung von 66,3g Bariümphosphat, 5,8g Bariumfluorid, 3,3g reinem Ammoniumfluorid,
3,1 g Manganphosphat und 5,3 g reinem Bleinitrat wird im Schmelzofen in einem
aus Silikasteinen bestehenden Behälter, der durch Glaswolle abgeschlossen ist,
1, , Stunde lang bei 950° erhitze. Nach der Abkühlung wird das erhaltene
Produkt gemahlen, gewaschen und auf eine gewünschte Teilchengröße gesiebt. Die Substanz
hat die Zusammensetzung 3 Ba, (P04)2 # i Ba F2+ 5% Pb -h- i,70i'ö MIi. Als Pulver
zeigt sie unter UV-Licht von 2537 A rosarote Fluoreszenz.
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Wie im Anhang zu Beispiel i angegeben, können erforderlichenfalls
durch Zusätze von Bariumcarbonat bzw. sekundäres Ammoniumphosphat in Mustermischungen
die Bestandteile auch im Beispie12 zwecks Erzielung der wirkungsvollsten Substanz
eine kleine Abänderung erfahren.
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3. Die Anfangsmischung des Beispiels 2 wird in der Weise abgeändert,
daß 5% Zinn an Stelle von 5% Blei treten, und zwar durch Zugabe von 6,39 reinem
Ziiin(II)chlorid an Stelle des Bleinitrats. Sonst ist das Verfahren das gleiche
wie im Beispiel e. Das erhaltene Pulver zeigt unter UV-Licht von 2537 A eine gelbgrüne
Fluoreszenz.
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4. Eine Mischung von 33,1 g Bariumphosphat, 25,8 g Strontiumphosphat,
i,5 g Bariumfluorid, 2g reinem Bariumclilorid (BaC1z.2H20), i,o,g Strontiumfluorid,
2,2g Strontiumchlorid (SrC12. 6 H20), 2, i g Antimontrioxyd und 2, i g reinem Manganchl,orid
(Mn ('1.> # .4 14, O) wird gemahlen und im Ofen m einem Silikarohr, welches
durch Glaswolle abgeschlossen ist, 1,#2 Stunde lang bei i ioo° erhitzt. Das erhaltene
Produkt wird nach dem Abkühlen gemahlen und nochmal im Ofen behandelt. Nach abermaliger
Abkühlung wird es von neuem gemahlen, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Die erhaltene Substanz hat die Zusammensetzung: 6 Ba3(P04)2 # i BaF2. i BaC12 6
Sr3(P04)2 . i SrF2 # i SrC12+ 3% Sb und i o/o Mn. Bei Anregung durch kurzwelliges
UV-Licht von 2537 A zeigt das Pulver eine gelblichweiße Fluoreszicnz.
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Je nach den Umständen kann der Zusatz eines kleinen Anteils von Bariumcarbonat
oder sekundärem Ammoniumphosphat, wie in den vorangegangenen Beispielen erläutert,
der Mischung vor der Ofenbehandlung zugesetzt werden, um die bestmögliche Fluoreszenz
zu erreichen.
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5. Eine Mischung von 33,1 g Bariumphosphat, i 8,6g Calciumphosphat,
1,59 Bariumfluorid, 2,O g
reinem Bariumchlorid (BaC12 # 2H20), 0,79
Calciumfluorid, 1,39 Calciumchlorid, i,8 g Antimontrioxyd und i,8 g reinem Manganchlorid
wird gemahlen und in einem Silikarohr, welches durch Glaswolle abgeschlossen ist,
1/2 Stunde lang bei i ioö im Ofen erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung gemahlen
und die Behandlung im Ofen wiederholt. Nach dem abermaligen Erkalten wird das Produkt
gemahlen, mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die so
erhaltene Substanz hat die Zusammensetzung: 6 Bai (P04)_ . i Ba F= # i Ba
Cl, # 6 Ca, (P04)_ . i Ca F.,.
i Ca C12 + 3 % Sb + i % Mn.
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Unter der UV-Strahlung von 2537 A zeigt das Pulver eine Maßrosa Lumineszenz.
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Das Calciumphosphat und -fluorid kann in der Weise hergestellt sein,
wie es in dem Patent 849 881 beschrieben ist. Das verwendete trockene reine Calciumchlorid
enthält ungefähr 27,5% Wasser.
Der Gehalt an Ba0 und P205 kann im
Endprodukt, wenn erforderlich, wie im Anhang des Beispiels i angegeben, abgestimmt
werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leuchtstoffe
finden vorzugsweise in elektrischen Vorrichtungen, die durch Strahlenerregung die
Lumineszenz anzuregen vermögen, Verwendung.