DE2503553C2

DE2503553C2 - Verwendung von Hafniumpyrophosphat

Info

Publication number: DE2503553C2
Application number: DE2503553A
Authority: DE
Inventors: Igal Princeton N.J. Shidlovsky
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1974-02-04
Filing date: 1975-01-29
Publication date: 1984-05-17
Also published as: FR2259788A1; CH608030A5; SE7501089L; US4014813A; NL7501306A; DE2503553A1; SE402466B; CA1055246A; FR2259788B1; JPS50114390A; SU645594A3; JPS5148469B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Verwendung von Hafniumpyrosphosphat Dieses Material ist bekannt aus »UI1-manns Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage (1957) Band 8. In »Gmelins Handbuch der organischen Chemie«, 8. Auflage, Nr. 43 (1941), Seite 58' wird ein Verfahren zum Herstellen von Hafniumpyrophosphat beschrieben.

Nach den Angaben in der NL-PS 73 114 luminesziert ein mit Tita« aktiviertes Hafniumpyrophosphat bei Erregung durch Elektroden oder kurzwellige ultraviolette Strahlung im Bereich des blauen bis grünen Lichts. Das bekannte Material erfordert für seine Wirksamkeit eine spezielle Aktivierung (mit Titan), es emittiert im blauen bis grünen, sichtbaren Wellenlängenbereich. Aus der US-PS 27 70 749 ist ein Zirkonpyrophosphat bekannt, das bei Erregung durch Elektronen im Bereich des ultravioletten Lichts mit einem Maximum der Strahlungsintensität bei etwa 290 nm kathodisch luminesziert. Es handelt sich hierbei um einen selbstaktivierten Leuchtstoff. Dieser enthält Zirkon-lonen in großer Ladungsmenge mit einer np^'-KonF^uration. Die Emission wird wahrscheinlich durch die Metallionen selbst erzeugt, indem ein Ladungstransft zwischen O^2--AmO-nen und dem zentralen Metallionen stattfindet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere im ultravioletten Bereich unterhalb von 300 nm zufriedenstellend — vor allem im Hinblick auf Bandbreite und Wirkungsgrad — ohne das Erfordernis besonderer Aktivatoren luminesziersnde Leuchtstoffe bzw. Phosphore vorzuschlagen. Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, Hafniumpyrophosphat mit bis zu 20 Mol-% des Hafniums substituierendem Zirkon, Germanium und/ oder Silizium als Leuchtstoff mit Emissionsmaximum der Lumineszens im ultravioletten Bereich zu verwenden.

In der erfindungsgemäßen Verwendung als Leuchtstoff wird vorzugsweise Hafniumpyrophosphat eingesetzt, in welchem bis zu 20 Mol-% des Hafniums durch mindestens 1% Zirkon, Germanium oder Silizium ersetzt ist. Vor dem Substituieren kann das betreffende Material durch die Molekularformel HfP₂O₇ beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe werden vorzugsweise dadurch aufgebaut, daß eine Mischung aus einer Hafniumverbindung und einem Phosphat hergestellt und diese Mischung bei Temperaturen zwischen 1000⁰C und 1300⁰C für die Dauer von mindestens 30 Minuten, insbesondere in Luft, erhitzt wird. Zum Aktivieren des Leuchtstoffs sind zusätzliche Ionen nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Hafniumpyrophosphat ist röntgen-lumineszierend, kathodisch lumineszierend und photolumineszierend. Der Leuchtstoff emittiert in Form von breiten Spektralbändern mit Strahlungsmaxima ungefähr im Bereich von 260 bis 300 nm. Die Strahlungsmaxima können durch einen mehr oder weniger großen stöchiometrischen Oberschuß an Phosphat oder Hafnium zu kleineren Wellenlängen verschoben werden. Die ultraviolette Emission der Leuchtstoffe kann nutzbar gemacht werden, beispielsweise in Kathodenstrahl-Leuchtröhren, Geräten mit laufender Leuchtpunkt-Abtastung oder in Verbindung mit allen Anwendungen, die in der obengenannten US-PS 27 70 749 angegeben werden.
Anhand der Zeichnung und der nachfolgenden Beispiele werden weitere Einzelheiten der Erfindung erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine Kurvenschar, in der die verschiedenen kathodolumineszenten Emissionen von Hafniumpyrophosphat-Leuchtstoffen miteinander verglichen wer-

ü den; dabei stellen die Kurve 21 den Fall einer Mischung mit stöchiometrischem Verhältnis von Hafnium und Phosphat, die Kurve 23 den Fall einer Mischung mit einem Phosphatüberschuß und Kurve 25 den Fall einer Mischung mit einem Hafniumüberschuß dar, während Kurve 27 die Emission eines Zirkon-Pyrophosphat-Leuchtstoffes mit stöchiometrischer Mischung wiedergibt.

F i g. 2 stellt eine Kurve dar, weiche die Einwirkung des Ersatzes von bis zu 20 Mol-% des Hafniums durch Zirkon in einer HfP2O7-Hafniumverbindung auf den Leistungswirkungsgrad veranschaulicht.

Beispiel 1

Zum Herstellen eines Hafniumpyrophosphat-Leuchtstoffes aus einer stöchiometrischen Mischung werden 1,00g(Molekulargewicht) eines hydrierten Hafniumoxychlorids HfOCl₂ · 8 H₂O mit 2,00 g (Molekulargewicht) Ammonium-Dihydrogenphosphat NH4H2PO4 gemischt. Die Mischung wird in einem Behälter aus Kieselsäure gebracht und in Luft bei etwa 800⁰C auf die Dauer von 4 Stunden (erste Erhitzung) erwärmt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Material wird zermalmt und die Mischung in einem Behälter aus Kieselsäure in Luft ffar uie Dauer von etwa 4 Stunden auf 1200⁰C gehalten (Haupterhitzung) und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erneute Erhitzung kann wiederholt werden, um die Gleichförmigkeit des Erzeugnisses zu verbessern. Die Analyse zeigt, daß das so erhaltene Erzeugnis aus HfP₂O₇ besteht und eine kubische Kristallstruktur von a = 8.216Ä aufweist. Im Röntgenbild ist eine kkine Menge von HfO₂ erkennbar. Das Erzeugnis ist röntgen-lumineszierend, photolumineszierend i.-jid kathodisch lumineszierend^ und

emittiert im Spektralbereich von 2400 bis 3400 Ä mit einem Spitzenwert von etwa 2940 A. Bei Erregung mit Kathodenstrahlen liefert der Leuchtstoff einen Leistungs-Wirkungsgrad von etwa 8%. Kurve 21 in F i g. 1 stellt eine kathodische Lumineszenzemission für einen Hafnium-Pyrophosphat-Leuchtstoff dar, der nach dem in Rede stehenden Beispiel hergestellt ist. Eine entsprechende Kurve 27 in F i g. 1 läßt erkennen, wie es sich bei einem Zirkon-Pyrophosphat-Leuchtstoff verhält, der durch ein ähnliches Verfahren 'Hergestellt ist. Ersichtlich

ist die Verschiebung von ungefähr 100 Ä in Richtung auf größere Wellenlängen.

Beispiel 2

Zunächst wird wie beim Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abweichung, daß das Hafniumoxid HfO₂ durch hydriertes Hafniumoxychlorid ersetzt ist. Das damit erhaltene Erzeugnis entspricht demjenigen des Bei-

spiels 1.

Beispiel 3

Zum Herstellen eines Hafnium-Pyrophosphat-Leuchtstoffs aus einer Mischung mit einem Phosphatfiberschuß wird zunächst wie im Beispiel 1 vorgegangen, abgesehen jedoch davcn, daß die 2,00 g (Molekulargewicht) durch 2^0 g (Molekulargewicht) Ammonium-Dihydrogen-Phosphat ersetzt werden. Die Analyse jo zeigt, daß das so erhaltene Erzeugnis aus H1P2O7 besteht und kubische Kristallform mit a=8.2105 Ä aufweist Im Röntgenbild erscheint eine sehr geringe Menge von HfO₂. Das Erzeugnis ist rontgenlumineszierend, photolumineszierend und kathodisch lumineszierend is und emittiert im Spektralbereich zwischen 2000 und 3000 Ä mit einem Spitzenwert von etwa 2740 Ä. Bei Erregung durch Kathodenstrahlen liefert der Leuchtstoff einen Leistungswirkungsgrad von etwa 2%. Kurve 23 in F i g. 1 stellt die kathodische Lumineszenz-Emission für einen HfP^-Leuchtstoff dar, der gemäß dem in Rede stehenden Beispiel hergestellt ist

Beispiel 4

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Zum Herstellen eines Hafnium-Pyrophosphat-Leuchtstoffs aus einer Mischung, die Hafnium im Oberschuß enthält, wird zunächst gemäß Beispiel 1 vorgegangen, abgesehen jedoch davon, daß anstelle von 2,0 g (Molekulargewicht) 13 g (Molekulargewicht) Arnmonium-Dihydrogen-Phosphat verwendet werden. Das so erhaltene Erzeugnis zeigt kubische Kristallisation mit a=8.213 A. Im Röntgenbild erscheint eine kleine Menge von HfO₂. Das erhaltene Erzeugnis ist kathodisch lumineszierend, wie in Kurve 25 der F i g. 1 dargestellt ist, und zwar mit einem Spitzenwert von 2660 Ä und einem Leistungswirkungsgrad von etwa 1,5%.

Beispiel 5

40

Zum Herstellen eines stöchiometrisch durch HfP₂O₇ ausgedrückten Stoffes mittels einer anderen Methode werden 10 g HfOCl₂ · 8 H₂O in Pulverform in einen Backbehälter aus Teflon eingebracht und konzentrierte Phosphorsäure beigegeben. Die Säuremenge soll gerade genügen, um das gesamte Pulver zn benetzen. Diese Menge ist größer als die stöchiometrische Menge, die notwendig ist, um alles Oxychlorid in Pyrophosphat umzuwandeln. Die Mischung wird sodann auf einer Heizplatte unter Rühren für die Dauer von 6 Stunden behandelt, um einen dicken Schlamm zu erhalten. Der Schlamm wird sodann in einen Behälter aus Kieselsäure gebracht. Hierauf wird der Behälter mit dem Schlamm in einem Ofen in Luft auf die Dauer von 4 Stunden bei 400⁰C erhitzt, worauf eine 6 Stunden dauernde Erhitzung bei 800° C und endlich eine solche von 4 Stunden Dauer bei 1000⁰C folgt. Nach der Behandlung bei 1000⁰C wird das erhaltene Material abgekühlt, zermalmt und gemahlen. Das gemahlene Material wird in einen Behälter aus Kieselsäure bei etwa 1200⁰C auf die eo Dauer von 6 Stunden in Luft erhitzt. Das damit erhaltene Erzeugnis stellt ein Pulver dar, das im wesentlichen aus kubischen Hafnium-Pyrophosphat besteht. Messungen der kathodischen Lumineszenz des Materials, das gemäß diesem Beispiel hergestellt ist, zeigten, daß das Material in einem breiten Band emittiert, wobei die Spitze bei etwa 2920 Ä und der Leistungs-Wirkungsgrad bei 9,6% lag.

Beispiel 6

Es wird gemäß Beispiel 5 verfahren, abgesehen davon, daß die Phosphorsäure durch P₂Os und Wasser ersetzt wird. Das erhaltene Erzeugnis entspricht demjenigen, das mit dem Verfahren nach Beispiel 5 erhalten worden ist

Der der Erfindung entsprechende neue Leuchtstoff kann mittels einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Bei einem ersten synthetischen Verfahren wird eine Hafniumverbindung in Reaktion mit einer Phosphatverbindung gebracht Dabei kann jede Art von Hafniumverbindung, beispielsweise Hafniumoxid oder Hafniumoxychlorid benutzt werden. Ebenso kann jede Art von Phosphat, beispielsweise Ammoniumphosphat Ammoniumdihydrogenphosphat, Natriumpyro-

phosphat oder Kaliumdihydrogenphosphat angewendet werden. Wasserlösliche Phosphate mit leichten Kationen werden bevorzugt Außer Hafnium- und Phosphationen sind {.eine anderen Ionen notwendig. Kationen, welche die Lumineszenz des ErzeugnVaes heruntersetzen, insbesondere Kationen der Schwern: :taiie, soiiten vermieden werden. Die Stoffe sollten sorgfältig gemischt werden und sodann einer ersten Erhitzung ausgesetzt werden, um die Verdampfung von Phosphat während der Haupterhitzung herunterzusetzen. Hierauf wird die Mischung in Luft bei Temperaturen zwischen 1000 und 1300⁰C, vorzugsweise 1150 bis 1250° C, erneut erhitzt, und zwar auf die Dauer jeder bequem erscheinenden Zeit, die 30 Minuten übersteigt, worauf Abkühlung auf Raumtemperatur folgt Das erneute Erhitzen (Haupterhitzung) kann so oft wie gewünscht wiederholt werden, um die Gleichförmigkeit des Erzeugnisses zu verbessern. Die Emissionsspitze (das Emissionsmaximum) des Erzeugnisses kann in der in den Beispielen erläuterten Weise verschoben werden, indem bestimmte Mengen von Hafnium und/oder Phosphat bei der erneuten Erhitzung (Haupterhitzung) beigegeben werden. Zu Beginn des ganzen Prozesses können trockene Pulver miteinander vermengt werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß von Wasser beigegeben, der später verdampft wird. Die Feuchtigkeit erleichtert das Erzeugen einer homogeneren Mischung. Nachdem das Wasser aus dem Schlamm verdampft worden ist, steht das erhaltene feste Material für die Wärmebehandlung zur Verfügung. Nach der Wärmebehandlung kann das Erzeugnis gewaschen werden, um etwa anwesendes wasserlösliches Material zu entfernen.

Bei einem zweiten synthetischen Verfahren wird eine Hafniumverbindung in Reaktion mit Phosphorsäure oder P₂Os und Wasser gebracht. Dieses zweite Verfahren liefert reines Hafnium-Pyrophosphat, das im wesentlichen frei von restlichem Oxid ist. Restoxid ist stets in Fon. 1 einer zweiten Phase zusammen mit Pyrophosphaten anwesend, wenn die neuen Leuchtstoffe gemäß dem vorstehend beschriebenen ersten Verfahren hergestellt werden. In einer Ausführungsform des zweiten Verfahrens wird die Synthese durch Reaktion von Hafniumoxychlorid und Phosphorsäure (oder einer Lösung von P₂Os und Wasser) bewirkt. Eine Mischung aus Hafnium-Gxyehlorid und Phosphorsäure v/ird zunächst unter Rühren in einem Behälter aus Teflon auf einer Heizplatte hergestellt Der Behälter und seine Inhalte werden allmählich auf 1000⁰C erhitzt. Zunächst wird die Temperatur des Behäl'ers auf 400⁰C erhöht, sodann auf 800°C und endlich auf 1000°C, wonach man den Inhalt für einige Stunden bei jeder der genannten Temperaturen sich durchtränken läßt. Nach der Erhitzung auf

100O⁰C wird das Material auf Raumtemperatur abgekühlt, zertrümmert und gemahlen. Das gemahlene Material wird sodann in Luft bei 1200° C erhitzt.

Fi g. 1 zeigt die Spektren der durch kathodische Lumineszenz erzeugten Emission von HfP₂O?- und ZrP₂O7-Leuchtstoffen, die durch stöchiometrische Mischungen gemäß den Kurven 21 und 27 erhalten worden sind, wie sie vorstehend erläutert worden sind. Der Intensitätsmaßstab in der Zeichnung ist willkürlich, stellt also nicht in Vergleichsform die Intensität zwischen den Leuchtstoffen dar. Der HfP₂O;-Leuchtstoff hat seine Spitze bei etwa 2940 Ä und der ZrP.O.-Leuchtstoff liegt insoweit etwa um lOOÄ höher. Messungen des Leistungs-Wirkungsgrades zeigen, daß der HfP₂O?-Leuchtstoff bei Kathodenstrahlerregung ungefähr das Doppelte an Wirkungsgrad liefert, das mit dem ZrP>O7-Leuchtstoff erhalten wird. Bisher liegen die besten Resultate bei 4% Wirkungsgrad mit ZrP>O7-Leuchtstoff und bei 8% bei HfP₂O7-Leuchtstoff. Es beruht auf Unterschieden in den Meßtechniken und Meßapparaturen, wenn /-wischen den in der Literatur für ZrP₂O? und den Ergebnissen, wie sie von der Anmelderin gefunden worden sind, Llnterschiede bestehen. Wesentlich sind jedoch die relativen Werte zwischen den Leuchtstoffen. Es wurde gefunden, daß HfP₂O?-Leuchtstoffe wesentlich wirksamer sind und ihren Spitzenwert bei kleineren Wellenlängen erreichen als die entsprechenden ZrP₂O7-Leuchtstoffe.

Die Emission kathodisch lumineszierender HfP₂O7-Leuchtstoffe. die von der Anmelderin hergestellt worden sind, unterlagen gewissen Schwankungen. Sämtliche hergestellten Proben emittierten jedoch in breiten Bändern, bei denen der Spitzenwert im Bereich zwischen etwa 2950 und 2660 Ä lag. Die Emissionsspektren für die beiden extremen Emissionen von HfP₂O; sind in Fig. 1 durch die Kurven 21 und 25 dargestellt. Die Kurven stellen die Intensität der Lumineszenz in willkürlich gewählten Einheiten über der Wellenlänge in Α dar. Die relative Intensität zwischen den beiden Emissionskurven ist in F i g. 1 nicht wiedergegeben. Der Leistungs-Wirkungsgrad für die bei 2940 Ä liegende Spitzenemission beträgt etwa 8% und für die bei 2660 A liegende Spitzenemission etwa 1,5%.

Die Photolumineszenz bei Raumtemperatur ist untersucht worden. Erregung mit 1900 A Strahlung ruft Emission im ultravioletten Bereich hervor, und zwar bei ungefähr den gleichen Wellenlängen wie bei der kathodischen Lumineszenz. Es wird angenommen, daß diese Absorption einen Teil der Bandkante bildet, die zufolge interner Schaden zu niedrigeren Energien neigt. Genaue Meßverfahren zur Bestimmung der fundamentalen und tatsächlichen Bandkante in dem Material stehen nicht zur Verfügung. Zwei Bänder größerer Absorption werden bei 2200 A und 2300 A beobachtet Die 2200 A-Absorption steht in Verbindung mit der ultravioletten Emission und die 2300 Α-Absorption mit der sichtbaren Emission. Die sichtbare Emission ist sehr schwach im Vergleich mit der ultravioletten Emission.

Oben wurde erwähnt, daß die Wellenlängen des Emissionsbandes etwa variabel sind. Emissionsbänder. die bei höheren Wellenlängen ihren Spitzenwert erreichen, sind etwas wirksamer als Emissionsbänder bei kürzeren Wellenlängen. Der Wirkungsgrad und die emittierte Energie sind zusammen mit der Menge und der Art der internen Defektstellen im Material gekoppelt Allgemein kann gesagt werden, daß wenn mehr Defektsteüen im Material vorhanden sind, der Leistungswirkungsgrad der Lumineszenz größer ist, daß jedoch die emittierte Strahlung bei einer größeren Wellenlänge (kleinere Energie) liegt.

Im niederländischen Patent 73 114, das auf F. A. Kroger und andere lautet und in 1954 Chemical Abstracts 3150a veröffentlicht ist, ist neben anderen Leuchtstoffen ein titanaktiviertes Hafniumphosphat angegeben, welches grüne Lumineszenz emittiert, wenn es durch ultraviolette Strahlung oder Elektronen erregt wird. Der erfindungsgemäße neue Leuchtstoff, wie er vorstehend beschrieben worden ist, unterscheidet sich hiervon dadurch, daß kein Aktivator vorhanden ist, und außerdem dadurch, daß der Leuchtstoff nahezu vollständig im ultravioletten Spektralbereich emittiert, wenn er erregt wird.

Verunreinigungen, die der Ausgangsmischung beigegeben werden, haben einen großen Einfluß auf den Leistungs-Wirkungsgrad des Erzeugnisses bei kathodischer Lumineszenz. Wird ein Teil des Hafniums im Hafniumpvrophosphat durch Silizium, Germanium und Zirkonium oder einen dieser Stoffe ersetzt, so wird der Wirkungsgrad der kathodischen Lumineszenz des Erzeugnisses wesentlich erhöht. Messungen wurden an Stoffen durchgeführt, die bis zu 20 Mol-% Zirkon in dem Hafniumpyrophosphat enthalten. Das Ergebnis ist in F i g. 2 dargestellt. Es wurde gefunden, daß der wirksamste Leuchtstoff in dieser Serie ungefähr 0,5 Mol-% Zirkon enthält. Hafniumpyrophosphate. bei denen als ersetzf-nder Stoff Zirkon verwendet wird, können in derselben Weise hergestellt werden, wie oben beschrieben worden ist, abgesehen davon, daß die Zirkon-Verbindung einen Teil der Hafniumverbindung ersetzt. Beispielsweise kann so vorgegangen werden, daß 0,5 Mol-% Zirkonoxychlorid mit 99,5 Mol-% Hafniumoxychlorid gemischt und Phosphorsäure beigegeben wird. Sodann kann gemäß Beispiel 5 fortgefahren werden. Ein Hafniumpyrophosphat mit 0,5% Zirkonium, das auf diese Weise hergestellt worden war, wurde vermessen und ergab eine Emission mit i i% wirkungsgrad bei Erregung durch Kathodenstrahlen. Die Emission erstreckt sich über ein breites Band, dessen Spitzenwert ungefähr bei 2910 Λ liegt.

Ähnliche Untersuchungen sind an Hafniumpyrophosphaten durchgeführt worden, bei denen als Ersatzstoff Silizium diente, und ebenso an Hafniumpyrophosphaten, bei denen der Ersatzstoff von Germanium gebildet wird. Hafniumpyrophosphate mit Silizium oder Germanium als Ersatzstoff können gemäß Beispiel 5 hergestellt werden, abgesehen davon, daß Siliziumdioxid SiO? oder Germaniumdioxjd GeO₂ einen Teil der Hafniumverbindung ersetzen. Bei einer Ausführung wurden SiO₂ oder GeO₂ zunächst heißer konzen' ierter Phosphorsäure beigegeben und, nachdem das Oxid mit der Säure reagiert hatte, das Hafniumoxychlorid hinzugefügt Als Ergebnis des Verfahrens ergab sich dasselbe wie dasjenige, das im Beispiel 5 mit Pyrophosphaten erzielt worden war, bei denen als Ersatz Silizium oder Germanium benutzt worden war.

Der beste Wirkungsgrad wurde mit ungefähr 1 Mol-% Ersatzstoff erzielt. Leistungswirkungsgrade wurden gemessen, die oberhalb von 10% lagen, und die Spitzen der Emission wurden in der Gegend von 2910 Ä festgestellt Die Leistungs-Wirkungsgrade lagen um 10% höher als bei nicht mit Ersatzstoffen versehenen Zirkon-Pyrophosphaten. Gemäß dem Beispiel 5 hergestellte Stoffe enthalten, obwohl sie nicht absichtlich dotiert sind, beträchtliche Mengen an Silizium und Germanium. Silizium wird hauptsächlich durch Entnahme von dem Behälter eingeführt Die Phosphorsäure

enthält ebenfalls Silizium und Germanium. Der beste
Wirkungsgrad, der von einer nicht mit Ersatzstoff versehenen Probe erhallen wurde, die aus den Oxiden oder
Oxychlorid und Ammonium-Dihydrogenphosphat gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt war. ergab bei der Messung einen Wert von 8%.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Hafniumpyrophosphat mit bis zu 20 Mol-% des Hafniums substituierendem Zirkon, Germanium und/oder Silizium als Leuchtstoff mit Emissionsmaximum der Lumineszens im ultravioletten Bereich.