DE2503553A1 - Der lumineszenz faehiger stoff - Google Patents

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland · O^-lng P. König ■ Dipl.-lng. K. Bengen Patentanwälte ■ 4DDD Düsseldorf 30 · Cecilienallee ve ■ Telefon 43273s

28ο Januar 1975 *⁵' 29 863 B

RCA Corporation, 30 Rockefeiler Plaza,

New	York, N.Y.	10020 (Vo	St0A.)
		fähiger
»Der	Lumineszenz	Stoff"

Gegenstand der Erfindung ist ein neuer, im ultravioletten Bereich emittierender Leuchtstoff. Die Erfindung bezieht sich ferner auf Verfahren zur Herstellung derartiger Leuchtstoffe (Phosphore).

Über anorganische Stoffe, die bei Wellenlängen unterhalb von 3000 Ά kathodisch zu lumineszieren vermögen, ist wenig bekannt, und es gibt auch bisher sehr wenige Leuchtstoffe dieser Art„ Ein derartiger Leuchtstoff ist im US-Patent 2 770 749 (erteilt für A₀ Bril und andere) angegeben. Dabei handelt es sich um einen selbstaktivierten Zirkon- Pyrophosphat-Phosphor (ZrP₉O₇). Dieser Leuchtstoff enthält

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Zirkon-Ionen in großer Ladungsmenge mit einer np nd -Konfiguration. Es wird angenommen, daß die Emission von den Metallionen selbst herrührt, und zwar durch Ladungstransfer-Übertragungen zwischen 0 -Anionen und dem zentralen Metallion«, Für diesen Prozeß sind keine Aktivatoren notwendig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Technik durch Angabe weiterer, im ultravioletten Bereich zufriedenstellend (vor allem in Hinblick auf Bandbreite und Wirkungsgrad) lumineszierender Phosphore zu bereichern und Verfahren zu deren Herstellung anzugeben. Worin die Erfindung im

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S/sn

einzelnen besteht, ist in den Ansprüchen angegeben.

Die nachstehend beschriebenen Leuchtstoffe oder Phosphore bestehen im wesentlichen aus Haf niumpyr opho sphat, in welchem bis zu 20 Molprozent des Hafniums durch mindestens 1% Zirkon, Germanium oder Silizium ersetzt ist. Vor dem Ersetzen kann der Stoff durch die Molekularformel HfPpO₇ ausgedrückt werden. Die Leuchtstoffe oder Phosphore werden dadurch hergestellt, daß Mischungen aus einer Hafniumverbindung und einem Phosphat für eine Dauer von mindestens 30 Minuten bei Temperaturen von etwa 1000 bis 1300⁰C erhitzt werden. Keine zusätzlichen Ionen sind erforderlich, um den Leuchtstoff zu aktivieren.

Die neuen, also der Erfindung entsprechenden Leuchtstoffe sind röntgen-lumineszierend, kathodisch lumineszierend und photo-lumineszierend und emittieren in Form von breiten Spektralbändern, deren Spitzen ungefähr im Bereich von 2600 bis 3OOO S. liegen. Die neuen Leuchtstoffe können unter Ausnutzung ihrer ultravioletten Emission praktisch nutzbar ge-, macht werden, beispielsweise in Kathodenstrahl-Leuchtröhren, Geräten mit laufender Leuchtpunkt-Abtastung oder in Verbindung mit allen -Anwendungen, die in dem oben genannten US-Patent 2 770 749 (lautend auf Bril und andere) erwähnt sind.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung diene die Zeichnung. Dort zeigt

Fig. 1 eine Kurvenschar, in der die verschiedenen kathodolumineszenten Emissionen von neuen hafnium-pyrophosphaten Leuchtstoffen miteinander verglichen werden. Dabei stellt Kurve 21 den Fall einer Mischung mit stöchiometrischem Verhältnis von Hafnium und Phosphat, Kurve 23 den Fall einer Mischung mit einem

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Phosphatüberschuß und Kurve 25 den Fall einer Mischung mit einem Hafniumüberschuß dar, während Kurve 27 die Emission eines Zirkon-Pyrophosphat-Leucht-v stoffes mit stöchiometrischer Mischung wiedergibt.

Fig. 2 stellt eine Kurve dar, welche die Einwirkung des Ersatzes von bis zu 20 Mol% des Hafniums durch Zirkon in einer HfPgOy-Hafniumverbindung auf den Leistungswirkungsgrad veranschaulicht.

Beispiel 1

Zum Herstellen eines Hafnium-Pyrophosphat-Leuchtstoffes aus einer stöchiometrischen Mischung werden 1,00 g (Molekulargewicht) eines hydrierten Hafniumoxychlorids HfOCI₂.8H₂O mit 2,00 g (Molekulargewicht) Ammonium-Dihydrogenphosphat gemischt. Die Mischung wird in einen Behälter aus

Kieselsäure gebracht und in Luft bei etwa 800⁰C auf die Dauer von 4 Stunden (erste Erhitzung) erwärmt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Material wird zermalmt und die Mischung in einem Behälter aus Kieselsäure in Luft für die Dauer von etwa 4 Stunden auf 1200⁰C gehalten (Haupterhitzung) und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erneute Erhitzung kann wiederholt werden, um die Gleichförmigkeit des Erzeugnisses zu verbessern. Die Analyse zeigt, daß das so erhaltene Erzeugnis aus HfP₂Oy besteht und eine kubische Kristallstruktur von a = 8.216 2. aufweist. Im Röntgenbild ist eine kleine Menge von HfO₂ erkennbar. Das Erzeugnis ist röntgen-luinineszierend, photo-lumineszierend und kathodisch lumineszierend und emittiert im Spektralbereich von 2400 bis 3400 8. mit einem Spitzenwert von etwa 2940 &„ Bei Erregung mit Kathodenstrahlen liefert der Leuchtstoff einen Leistungs-Wirkungsgrad von etwa 8%. Kurve 21 in Fig. 1 stellt eine kathodische Lumineszenzemission für einen Hafnium-Pyrophosphat-Leuchtstoff dar, der nach dem in Rede stehenden Bei-

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spiel hergestellt ist„ Eine entsprechende Kurve 27 in Fig. 1 läßt erkennen, wie es sich bei einem Zirkon-Pyrophosphat-Leuchtstoff verhält, der durch ein ähnliches Verfahren hergestellt ist. Ersichtlich ist die Verschiebung von ungefähr 100 S in Richtung auf größere Wellenlängen.

Beispiel 2

Zunächst wird wie beim Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abweichung, daß das -Hafniumoxid HfOp durch hydriertes Hafniumoxychlorid ersetzt ist. Das damit erhaltene Erzeugnis entspricht demjenigen des Beispiels 1„

Beispiel 3

Zum Herstellen eines Hafnium-Pyrophosphat-Leuchtstoffs aus einer Mischung mit einem Phosphatüberschuß wird zunächst wie im Beispiel 1 vorgegangen, abgesehen jedoch davon, daß die 2,00 g (Molekulargewicht) durch 2,20 g (Molekulargewicht) Ammonium-Dihydrogen-Phosphat ersetzt werden. Die Analyse zeigt, daß das so erhaltene Erzeugnis aus HfP₂Oy besteht und kubische Kristallform mit a = 8.2105 & aufweist. Im Röntgenbild erscheint eine sehr geringe Menge von HfO₂. Das Erzeugnis ist röntgenlumineszierend, photolumineszierend und kathodisch lumineszierend und emittiert im Spektralbereich zwischejn 2000 und 3000 $. mit einem Spitzenwert von etwa 2740 Ά⁵. Bei Erregung durch Kathodenstrahlen liefert der Leuchtstoff einen Leistungswirkungsgrad von etwa 2%, Kurve 23 in Fig. 1 stellt die kathodische Lumineszenz-Emission für einen HfP₂0₇-Leuchtstoff dar, der gemäß dem in Rede stehenden Beispiel hergestellt ist.

Beispiel 4 Zum Herstellen eines Hafnium-Pyrophosphat-Leuchtstoffs aus

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einer Mischung, die Hafnium im Überschuß enthält, wird zunächst gemäß Beispiel 1 vorgegangen, abgesehen jedoch davon, daß anstelle von 2,0 g (Molekulargewicht) 1,8 g (Molekulargewicht) Ammonium-Dihydrogen-Phosphat verwendet werden. Das so erhaltene Erzeugnis zeigt kubische Kristallisation mit a = 8_β213 S. Im Röntgenbild erscheint eine kleine Menge von HfOp. Das erhaltene Erzeugnis ist kathodisch lumineszierend, wie in Kurve 25 der Fig. 1 dargestellt ist, und zwar mit einem Spitzenwert von 2660 2. und einem' Leistungswirkungsgrad von etwa 1,5%.

Beispiel 5

Zum Herstellen eines stöchiometrisch durch HfPpOy ausgedrückten Stoffes mittels einer anderen Methode werden 10 g HfOCI2«8H₂O in Pulverform in einen Backbehälter aus Teflon eingebracht und konzentrierte Phosphorsäure beigegeben. Die Säuremenge soll gerade genügen, um das gesamte Pulver zu benetzen. Diese Menge ist größer als. die stöchiometrische Menge, die notwendig ist, um alles Oxychlorid in Pyrophosphat umzuwandeln. Die Mischung wird sodann auf einer Heizplatte unter Rühren für die Dauer von 6 Stunden behandelt, um einen dicken Schlamm zu erhalten» Der Schlamm wird sodann in einen Behälter aus Kieselsäure gebracht. Hierauf wird der Behälter mit dem Schlamm in einem Ofen in Luft auf die Dauer von 4 Stunden bei 400⁰C erhitzt, worauf eine 6 Stunden dauernde Erhitzung bei 8ÖO°C und endlich eine solche von 4 Stunden Dauer bei 1000°C folgt. Nach der Behandlung bei 1000⁰C wird das erhaltene Material abgekühlt, zermalmt und gemahlen. Das gemahlene Material wird in einen Behälter aus Kieselsäure bei etwa 1200⁰C auf die Dauer von 6 Stunden in Luft erhitzte Das damit erhaltene Erzeugnis stellt ein Pulver dar, das im wesentlichen aus kubischem Hafnium-Pyrophosphat besteht. Messungen der kathodischen Lumineszenz des Materials, das gemäß diesem Beispiel her-

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gestellt ist, zeigten, daß das Material in einem breiten Band emittiert, wobei die Spitze bei etwa 2920 S und der Leistungs-Wirkungsgrad bei 9,6% lag.

Beispiel 6

Es wird gemäß Beispiel 5 verfahren, abgesehen davon, daß die Phosphorsäure durch P2O5 und Wasser ersetzt wird. Das erhaltene Erzeugnis entspricht demjenigen, das mit dem Verfahren nach Beispiel 5 erhalten worden ist.

Der der Erfindung entsprechende neue.Leuchtstoff kann mittels einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Bei einem ersten synthetischen Verfahren wird eine Hafniumverbindung in Reaktion mit einer Phosphatverbindung gebracht. Dabei kann jede Art von Hafniumverbindung, beispielsweise Hafniumoxid oder Hafniumoxychlorid benutzt werden. Ebenso kann jede Art von Phosphat, beispielsweise Ammoniumphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Natriumpyrophosphat oder Kaliumdihydrogenphosphat angewendet werden. Wasserlösliche Phosphate mit leichten Kationen werden bevorzugt. Außer Hafnium- und Phosphationen sind keine anderen Ionen notwendig. Kationen, welche die Lumineszenz des Erzeugnisses heruntersetzen, insbesondere Kationen der Schwermetalle, sollten vermieden werden. Die Stoffe sollten sorgfältig gemischt werden und' sodann einer ersten Erhitzung ausgesetzt werden, um die Verdampfung von Phosphat während der Haupterhitzung herunterzusetzen. Hierauf wird die Mischung in Luft bei Temperaturen zwischen 1000 und 1300⁰C, vorzugsweise 1150 bis 1250⁰C, erneut erhitzt, und zwar auf die Dauer jeder bequem erscheinenden Zeit, die 30 Minuten übersteigt, worauf Abkühlung auf Raumtemperatur folgt. Das erneute Erhitzen (Haupterhitzung) kann so oft wie gewünscht wiederholt werden, um die Gleichförmigkeit des Erzeugnisses zu verbessern. Die Emissionsspitze (das Emissionsmaximum) des

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Erzeugnisses kann in der in den Beispielen erläuterten Weise verschoben werden, indem bestimmte Mengen von Hafnium und/oder Phosphat bei der erneuten Erhitzung (Haupterhitzung) beigegeben werden. Zu Beginn des ganzen Prozesses können trockene Pulver miteinander vermengt werden,, Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß von Wasser beigegeben, der später verdampft wird* Die Feuchtigkeit- erleichtert das Erzeugen einer homogeneren Mischung. Nachdem das Wasser aus dem Schlamm verdampft worden ist, steht das erhaltene feste Material für die Wärmebehandlung zur Verfügung. Nach der Wärmebehandlung kann das Erzeugnis gewaschen werden, um etwa anwesendes wasserlösliches Material zu entfernen.

Bei einem zweiten synthetischen Verfahren wird eine Hafniumverbindung in Reaktion mit Phosphorsäure oder P₂ ⁰C und Wasser gebrachte Dieses zweite Verfahren liefert reines Hafnium-Pyrophosphat, das im wesentlichen frei von restlichem Oxid istο Restoxid ist stets in Form einer zweiten Phase zusammen mit Pyrophosphaten anwesend, wenn die neuen Leuchtstoffe gemäß dem vorstehend beschriebenen ersten Verfahren hergestellt werden₀ In einer Ausführungsform des zweiten Verfahrens wird die Synthese durch Reaktion von Hafniumoxychlorid und Phosphorsäure (oder einer Lösung von PpOc und Wasser) bewirkt. Eine Mischung aus Hafnium-Oxychlorid und Phosphorsäure wird zunächst unter Rühren in einem Behälter aus Teflon auf einer Heizplatte hergestellt. Der Behälter und seine Inhalte werden allmählich auf 1000⁰C erhitzt. Zunächst wird die Temperatur des Behälters auf 40O⁰C erhöht, sodann auf 800⁰C und endlich auf 10OQ⁰C, wonach man den Inhalt für einige Stunden bei jeder der genannten Temperaturen sich durchtränken läßt. Nach der Erhitzung auf 1000°C wird das Material auf Raumtemperatur abgekühlt, zertrümmert und gemahlen. Das gemahlene Material wird sodann in Luft bei 1200⁰C erhitzt.

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Fig. 1 zeigt die Spektren der durch kathodische Lumineszenz erzeugten Emission von HfP₂O₇- und ZrP₂O₇-LeUClItStOffen, die durch stöchiometrische Mischungen gemäß den Kurven 21 und 27 erhalten worden sind, wie sie vorstehend erläutert worden sind. Der Intensitätsmaßstab in der Zeichnung ist willkürlich, stellt also nicht in Vergleichsform die Intensität zwischen den Leuchtstoffen dar. Der HfP₂O₇-Leuchtstoff hat seine Spitze bei etwa 2940 Ä und der ZrP₂0y-Leuchtstoff liegt insoweit etwa um 100 S höher. Messungen des Leistungs-Wirkungsgrades zeigen, daß der HfP₂O₇-Leuchtstoff bei Kathodenstrahlerregung ungefähr das Doppelte an Wirkungsgrad liefert, das mit dem ZrP₂0y-Leuchtstoff erhalten wird. Bisher liegen die besten Resultate bei k% Wirkungsgrad mit ZrP₂0₇-Leuchtstoff und bei 8% bei HfP₂O₇-Leuchtstoff. Es beruht auf Unterschieden in den Meßtechniken und Meßapparaturen, wenn zwischen den in der Literatur für ZrP₂O₇ und den Ergebnissen, wie sie von der Anmelderin gefunden worden sind, Unterschiede bestehen. Wesentlich sind jedoch die relativen Werte zwischen den Leuchtstoffen. Es wurde gefunden, daß HfP₂0₇-Leuchtstoffe wesentlich wirksamer sind und ihren Spitzenwert bei kleineren Wellenlängen erreichen als die entsprechenden ZrP₂0₇-Leuchtstoffe.

Die Emission kathodisch lumineszierender HfP₂0₇-Leuchtstoffe, die von der Anmelderin hergestellt worden sind, unterlagen gewissen Schwankungen. Sämtliche hergestellten Proben emittierten jedoch in breiten Bändern, bei denen der Spitzenwert im Bereich zwischen etwa 2950 und 2660 £ lag. Die Emissionsspektren für die beiden extremen Emissionen von HfP₂O₇ sind in Fig. 1 durch die Kurven 21 und 25 dargestellt. Die Kurven stellen die Intensität der Lumineszenz in willkürlich gewählten Einheiten über der Wellenlänge in α dar_e Die relative Intensität zwischen den beiden Emissionskurven ist in Fig. 1 nicht wiedergegeben. Der Leistungs-Wirkungsgrad für die bei 2940 2. liegende Spitzen-

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emission beträgt etwa 896 und für die bei 2660 & liegende Spitzenemission etwa 1,5%.

Die Photolumineszenz bei Raumtemperatur ist untersucht worden. Erregung mit 1900 & Strahlung ruft Emission im ultravioletten Bereich hervor, und zwar bei ungefähr den gleichen Wellenlängen wie bei der kathodischen Lumineszenz*. Es wird angenommen, daß diese Absorption einen Teil der Bandkante bildet, die zufolge interner Schäden zu niedrigeren Energien neigt. Genaue Meßverfahren zur Bestimmung der fundamentalen und tatsächlichen Bandkante in dem Material stehen nicht zur Verfügung,, Zwei Bänder größerer Absorption werden bei 2200 £ und 2300 S beobachtet. Die 2200 S-Absorption steht in Verbindung mit der ultravipletten Emission und die 2300 ^-Absorption mit der sichtbaren Emission. Die sichtbare Emission ist sehr schwach im Vergleich mit der ultravioletten Emission.

Oben wurde erwähnt, daß die Wellenlängen des Emissionsbandes etwas variabel sind. Emissionsbänder, die bei höheren Wellenlängen ihren Spitzenwert erreichen, sind etwas wirksamer als Emissionsbänder bei kürzeren Wellenlängen. Der Wirkungsgrad und die emittierte Energie sind zusammen mit der Menge und der Art der internen Defektstellen im Material gekoppelt« Allgemein kann gesagt werden, daß wenn mehr Defektstellen im Material vorhanden sind, der Leistungswirkungsgrad der Lumineszenz größer ist, daß jedoch die emittierte Strahlung bei einer größeren Wellenlänge (kleinere Energie) liegt.

Im niederländischen Patent 73 114, das auf F.A. Kroger und andere lautet und in 1954 Chemical Abstracts 315Oa veröffentlicht ist, ist neben anderen Leuchtstoffen ein titanaktiviertes Hafniumphosphat angegeben, welches grüne Lumineszenz emittiert, wenn es durch ultraviolette Strahlung

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oder Elektronen erregt wird. Der erfindungsgemäße neue Leuchtstoff, wie er vorstehend beschrieben worden ist, unterscheidet sich hiervon dadurch,, daß kein Aktivator vorhanden ist, und außerdem dadurch, daß der Leuchtstoff nahezu vollständig im ultravioletten Spektralbereich emittiert, wenn er erregt wird.

Verunreinigungen, die der Ausgangsmischung beigegeben werden, haben einen großen Einfluß auf den Leistungs-Wirkungsgrad des Erzeugnisses bei kathodischer Lumineszenz. Wird ein Teil des Hafniums im Hafniumpyrophosphat durch Silizium, Germanium und Zirkonium oder einen dieser Stoffe ersetzt, so wird der Wirkungsgrad der kathodischen Lumineszenz des Erzeugnisses wesentlich erhöht. Messungen wurden an Stoffen durchgeführt, die bis zu 20 MoI^ Zirkon in dem Hafniumpyrophosphat enthalten. Das Ergebnis ist in Figo 2 dargestellt. Es wurde gefunden, daß der wirksamste Leuchtstoff in dieser Serie ungefähr 0,5 Molj6 Zirkon enthält. Hafnium-Pyrophosphate, bei denen als ersetzender Stoff Zirkon verwendet wird, können in derselben Weise hergestellt werden, wie oben beschrieben worden ist, abgesehen davon, daß die Zirkon-Verbindung einen Teil der Hafniumverbindung ersetzt. Beispielsweise kann so vorgegangen werden, daß 0,5 Mol% Zirkonoxychlorid mit 99,5 Mol# Hafniumoxychlorid gemischt und Phosphorsäure beigegeben wird. Sodann kann gemäß Beispiel 5 fortgefahren werden. Ein Hafnium-Pyrophosphat mit 0,5% Zirkonium, das auf diese Weise hergestellt worden war, wurde vermessen und ergab eine Emission mit 11% Wirkungsgrad bei Erregung durch Kathodenstrahlen. Die Emission erstreckt sich über ein breites Band, dessen Spitzenwert ungefähr bei 2910 £ liegt.

Ähnliche Untersuchungen sind an Hafnium-Pyrophosphaten durchgeführt worden, bei denen als Ersatzstoff Silizium diente, und ebenso an Hafnium-Pyrophosphaten, bei denen

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der Ersatzstoff von Germanium gebildet wird. Hafnium-Pyrophosphate mit Silizium oder Germanium als Ersatzstoff können gemäß Beispiel 5 hergestellt werden, abgesehen davon, daß Siliziumdioxid SiO₂ oder Germaniumdioxid GeO₂ einen Teil der Hafniumverbindung ersetzen. Bei einer Ausführung wurden SiO₂ oder GeO₂ zunächst heißer konzentrierter Phosphorsäure beigegeben und, nachdem das Oxid mit der Säure reagiert hatte, das Hafniumoxychlorid hinzugefügt. Als Ergebnis des Verfahrens ergab sich dasselbe wie dasjenige, das im Beispiel 5 mit Pyrophosphaten erzielt worden war, bei denen als Ersatz Silizium oder Germanium benutzt worden war.

Der beste Wirkungsgrad wurde mit ungefähr 1 Mol% Ersatzstoff erzielt. Leistungswirkungsgrade wurden gemessen, die oberhalb von 10% lagen, und die Spitzen der Emission wurden in der Gegend von 2910 S festgestellt. Die Leistungs-Wirkungsgrade lagen um 10% höher als bei nicht mit Ersatzstoffen versehenen Zirkon-Pyrophosphaten. Gemäß dem Beispiel 5 hergestellte Stoffe enthalten, obwohl sie nicht absichtlich dotiert sind, beträchtliche Mengen an Silizium und Germanium. Silizium wird hauptsächlich durch Entnahme von dem Behälter eingeführt. Die Phosphorsäure enthält ebenfalls Silizium und Germanium. Der beste Wirkungsgrad, der von einer nicht mit Ersatzstoff versehenen Probe erhalten wurde, die aus den Oxiden oder Oxychlorid und Ammonium-Dihydrogenphosphat gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt war, ergab bei der Messung einen Wert von 8%.

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Claims (7)

1. RCA Corporation, 30 Rockefeller Plaza, New York, N.Y. 10020 (V.St.A.)

   Patentansprüche:

   Der Lumineszenz fähiger Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß er vorwiegend aus Haf niumpyrophosphat besteht.
2. 2. Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Hafniumpyrophosphat bis zu 20 Mol% des Hafniums durch mindestens einen Stoff ersetzt sind, welcher der Gruppe angehört, die Zirkon, Germanium und Silizium enthalte
3. 3ο Verfahren zur Herstellung eines Stoffes nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die einen Molteil Hafnium und mehr als zwei Molteile Phosphat enthält, in Luft bei einer Temperatur zwischen 1000⁰C und 1300⁰C erhitzt wird.
4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Stoffes nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die einen Molteil Hafnium und weniger als zwei Molteile Phosphat enthält, in Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 1000⁰C und 1300⁰C erhitzt wird.
5. 5. Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Hafniums durch einen Stoff der Gruppe ersetzt ist, der Zirkon, Germanium und Silizium angehören.
6. 6. Verfahren zur Herstellung eines der Lumineszenz fähigen Stoffes, dadurch gekennzeichnet,

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   daß eine Mischung aus einer Hafniumverbindung und einem Phosphat hergestellt und diese Mischung bei Temperaturen zwischen 1000⁰C und 1300⁰C auf die Dauer von mindestens 30 Minuten erhitzt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, daß der Mischung aus der Hafniumverbindung und dem Phosphat mindestens ein Stoff aus der Gruppe beigegeben wird, zu der Zirkon, Germanium und Silizium gehören₀

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