DE859783C - Fluoreszierende Stoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

• Fluoreszierende Stoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf fluoreszierende Stoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere unter Verwendung von Halogenphosphaten.
• Calciumhalogenphosphat ist ein solcher fluoreszie-.render Stoff ; es hat die chemische Formel 3 Ca, (P 0,), -CaX" worin X ein Halogenid bedeutet, das ein Chlorid oder ein Fluorid sein muß. Dieser Leuchtstoff kann z. B. durch Antimon allein oder durch eine Kombination von Antimon und Mangan aktiviert werden. Ein solcher fluoreszierender Stoff wurde bisher durch Mischen von Manganphosphat, Antimontrioxyd, Calciumfluorid und/oder Calciumchlorid mit Calciumphosphat hergestellt, das im wesentlichen die Zusammensetzung von Tricalciumphosphat hat. Dieses Calciumphosphat wurde hergestellt durch Einwirkung von Phosphorsäure auf Calciumcarbonat in stöchiometrischen Mengen. Das entstandene Calciumphosphat war im wesentlichen Tricalciumphosphat, enthielt aber unbestin-unte Mengen anderer Phosphate, die das Calcium-Phosphor-Verhältnis von Ansatz zu Ansatz veränderten. Die Verhältnisse von Calcium zu Phosphor sind sehr kritisch, und die nach dieser Methode hergestellten Leuchtstoffe wiesen daher von Ansatz zu Ansatz bedeutende Unterschiede in Leuchtkraft, Farbe der Strahlung und anderen Eigenschaften auf und waren daher kommerziell nicht verwertbar.
• Einheitliche und mit bestimmten Eigenschaften jederzeit erzeugbare fluoreszierende Stoffe herzustellen, ist das Ziel der vorliegenden Erfindung. Nach dieser Erfindung steht effi Leuchtstoff zur Verfügung, der aus einer hitzebehandelten Mischung von sekundärem Calciumphosphat, einer beim Erhitzen zum Oxyd recluzierbaren Calcium- und/oder Strontiumverbindung, einer beim Erhitzen zum Oxyd reduzierbaren Antimonverbindung sowie Calciumfluorid und/oder Calciumchlorid besteht. Der Stoff kann auch eine Manganverbindung enthalten, die beim Erhitzen zum Oxyd reduzierbar ist. Bei der Ausführung der Erfindung werden Calciumcarbonat und sekundäres Cäleiumphosphat, auch zweibasisches Calciumphosphat genannt, als Calcium- und Phosphatquellen benutzt. Beide Stoffe können leicht aus Calciumchloricl mit Ammoniumcarbonat oder Diammoniumphosphat als die Fällung bewirkendem Stoff ausgefällt werden; die Fällungen sind einheitlich in ihrer Zusammensetzung und scheiden sich in stöchiometrischen Verhältnissen ab. Der dritte Bestandteil, Mangancarbonat, kann, falls man ihn mitverwendet, ebenfalls durch Ausfällen in sehr genauer Zusammensetzung hergestellt werden. Diese Unveränderlichkeit der- Zusammensetzung erleichtert die Herstellung von fluoreszierenden Stoffen mit genauem, für optimale Leuchtkraft und Teilchengröße erforderlichem Calcium-Mangan-Phosphat-Verhältnis. Die Verwendung von Calciumcarbonat, Calciumphosphat und Mangancarbonat ergibt ein Dreistoffsystem, das eine beliebigle Veränderung des Calcium-, Phosphat- und Manganverhältnisses zuläßt. Durch die Verwendung von Calciumhalogenid und Antimontrioxyd kann das Verhältnis des' Halogenids und des Antimons ebenfalls mit derselben Genauigkeit festgelegt werden.
• Die Erfindung führt zu einem Calciumhalogenphosphat von verbesserter Einheitlichkeit, Leuchtkraft und Farbeigenschaften. Es wurde festgestellt, daß ein kleiner, aber deutlicher Überschuß von Phosphat und Fluorid über die stöchiometrischen Verhältnisse hinaus zur Erzielung des Höchstwertes an Leuchtkraft und Wirksamkeit erforderlich ist Es wurde außerdem gefunden, daß es zur Erzielung einer maximalen Wirksamkeit von Wichtigkeit ist, daß für das Verhältnis von Calciumhalogenid zu Tricalciumphosphat genau bestimmte Werte eingehalten werden. Ferner wurde festgestellt, daß es für die gleichzeitige Erzielung von maximaler Wirksamkeit und verhältnismäßig feiner Teilchengröße wesentlich ist, ziemlich genau auf das Verhältnis der Summe der Calcium- und Manganatome zu den Phosphationen zu achten, so daß das Verhältnis Ca + Mn: P etwas geringer als 5,0 : 3,0 ist, Es ist sehr schwierig, dieses Verhältnis mit dem bisher üblichen Calciumphosphat zu erreichen. Auch ist es sehr schwierig, die genaue Einstellung einer Mischung von Phosphorsäure und Calciumcarbonat, die mit einer Fehlergrenze von nur i % das gewünschte Verhältnis Ca: P ergeben soll, in großem Maßstab durchzuführen. Neben dieser Schwierigkeit, das genaue Verhältnis zu erzielen, sind die physikälischen Eigenschaften des Calciumphosphats sehr unangenehm, und man trifft auf große Schwierigkeiten, wenn man ohne Hydrolyse und Phosphatverlust zu filtrieren und waschen versucht. Die Herstellung von Tricalciuinphosphat durch Ausfällen mit Ainmoniumphosphat aus einer Calciumsalzlösung ist ebenfalls schwierig in der Weise zu beherrschen, daß das gewünschte Calcium-Phosphor-Verhältnis erzielt wird. Bei der Herstellung der neuen fluoreszierenden Stoffe gibt es fünf unabhängig veränderliche Größen, näm-Ech Calcium, Phosphat, Halogenid, Antimon und Mangan. Es wurde gefunden, daß es durch die Verwendung von fünf verschiedenen- Rohmaterialien möglich ist, die unabhängige Kontrolle jeder der fünf veränder--lichen Größen zu erreichen. Diese Rohmaterialien 'sind- Calciumcarbonat, sekundäres Calciumphosphat, Mangancarbonat, Calciumhalogenid und Antimontrioxyd. Unter Verwendung dieser Rohmaterialien wurden Leuchtstoffe mit verschiedenen Verhältnissen von Calcium plus Mangan zu Phosphor hergestellt; in der untenstehenden Tabelle ist dies ausgedrückt als die Gesaintsumme der Grammatome von Caleium und Mangan für je 3 Graminatome Phosphor. Diese Pulver wurden durch trockenes Mischen entsprechender Mengen der fünf Bestandteile und durch Behandeln der Mischung in einer Schlagmühle hergestellt. Die Pulver wurden i- Stunde lang bei einer Temperatur von 1130' in geschlossenen, 8o ccm fassenden PQrzellantiegeln erhitzt. Die relative Leuchtkraft und Teilchengröße der so behandelten fluoreszierenden Stoffe sind üi der nachstehenden Tabelle aufgeführt (vgl. auch die Zeich-nung):

  Gesamtsum

  der C-,ramm&t71mel> Leuclitkraft Teilchengröße

  Ca und Mn

  4,82 98 16,9,

  4,87 log 13,1

  4,97- 118 g,i

  4,97 io6 6,3

  5,00 57 4,8

  5,07 20 5,6

  In der vorstehenden Tabelle sind die Gesamtsummen der Grainmatome von Calcium und Mangan pro 3 Grammatome Phosphor ausgedrückt; die Leuchtkraft ist in Verhältniseinheiten und die Durchschnittsgröße in Mikron ausgedrückt. Die Menge Mangan, die pro 3 Grainmatome Phosphor bei der Feststellung der obigen Angaben veiwendet wurde, war o,i Grammatom. Das Halogenid war Fluorid bis auf io Molprozent, die Chlorid waren. Das in der Rohmaterialmischung verwendete Antimon war#,o,i Grammol Sb, 0, auf je 3 Grammatome Phosphor. Alle Grammatomverhältnisse sind auf 3 Grammatome Phosphor berechnet.
• Als spezifisches Beispiel für die. Herstellung eines erfindungsgemäßen Fluoreszenzstoffes läßt sich eine Lösung von Ammoniumphosphat verwenden, die eine Konzentration von z. B. 2,3 Mol/1 hat, obgleicl-1 dies nicht entscheidend ist, und die genügt, um den richtigen Überschuß an Phosphat zu erzeugen. Die Temperatur der Animoniumphosphatlösung kann z. B. 65' sein. Diese wird zu einer chemisch reinen Calciumchloridlösung mit einer Konzentration von 4,0 MOI/1 hinzugegeben. Die hierbei entstehende Fällung wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen, bis sie im wesentlichen frei von Ammoniumchlorid ist, ünd auf die übliche Weise getrocknet. Das Calciumcarbonat kann ähnlich hergestellt werden, indem man als Ausgangslösung an Stelle der Ammoniumphosphatlösung eine Ammoniumcarbonatlösung verwendet. Das Mangancarbonat kann ebenfalls aus dieser letzteren Lösung ausgefällt werden, indem man Manganchlorid hinzufügt. Die so hergestellten und kleine Teilchengröße aufweisenden Pulver von Calciumcarbonat, sekundärem Calciumpliosphat und Manganearbonat werden d2n-n in den folgenden ungefähren Verhältnissek mit in ähnlicher Pulverform vorliegen-lern Antimontrioxyd und Calciumhalogenid vermischt:

  Ca + Mn ........ 4,9

  P ............... 3,0

  Halogenid ........ 1,04

  Sb .............. o,o5 bis 0,30

  Mn .............. o,oo bis o,5o

  Das Material dieser Pulveranteile wird in den erforderlichen Mengen trocken gemischt und durch eine Schlagmühle gegeben, damit es eine innige Mischung bildet. Dann müssen sie, wie oben beschrieben, in geschlossenen Tiegeln erhitzt werden. Zeit und Temperatur der Hitzebehandlung werden durch die Größe des Tiegels und die genaue Zusammensetzung der Rohmateriahriischung bestimmt.
• Die Menge des vorhandenen Mangans ergibt sich ausschließlich aus der des Mangancarbonats, die des Antimons aus der Antimontrioxydmenge, die des Halogenids aus der Menge Calciumhalogenid und die des Phosphats aus der des sekundären Calciumphosphats. Zwei dieser Stoffe bringen auch Calcium mit, aber in einer Menge, die für die oben -angegebene Formel nicht genügt. Die zusätzlich erforderliche Menge Calcium kann durch das Hinzufügen der entsprechenden Menge Calciumcarbonat beschafft werden, das daher als Mittel auftritt, den Calciumgehalt getrennt für sich festzulegen und dadurch ein festes und genau bestimmtes Calcium-Phosphor-Verhältnis sichert. Das Carbonat gibt beim Erhitzen natürlich Kohlendioxyd ab und wird zum Oxyd reduziert. Andere Verbindungen, die Gas abgeben und beim Erhitzen zum Oxyd reduziert werden, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß das abgegebene Gas nicht'mit irgendeinem der anderen Stoffe in nachteiligem Sinne reagiert. In ähnlicher Weise können andere Antimonverbindungen, die sich zersetzen und Trioxyd bilden, an Stelle von Antimontrioxyd verwendet werden. Wenn das sekundäre Calciumphosphat nicht das einzige verwendete Phosphat ist, wird sich das Phosphatverhältnis ändern und eine unabhängige Kontrolle jeder Verbindung nicht erreicht werden.
• Ein Teil des Calciums kann durch Strontium ersetzt werden, ohne daß dadurch die Eigenschaften des fluoreszierenden Stoffes wesentlich beeinflußt werden. Strontiumcarbonat kann z. B. an Stelle von Calciumcarbonat verwen-'et werden, wobei man Calcium als sekun-äres Calciumphosphat zuführt.
• Eine manganfreie Mischung fluoresziert blau. Mit wachsendem Mangangehalt wird die Fluoreszenz weißer und wird bei dem oben gegebenen Höchstgehalt an Mangan rot.
• Das Halogenil muß den Phosphatgehalt mit einigen Prozent, am besten 4 0/" überschreiten, obwohl auch io % mit Erfolg verwen'et worden sind. Mangel an Halogenid verringert die Leuchtkraft des Fluoreszenz-Stoffes.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Fluoreszieren-Je Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer hitzebehandelten Mischung von sekun--"ärem Calciumphosphat, einer beim Erhitzen zum Oxyd re-',uzierbaren Calcium- un'/oder Strontiumverbin'-ung, einer beim Erhitzen zum Oxyd reduzierbaren Antimonverbin'ung sowie Calciumfluorid und/oder Calciumchloril bestehen.
2. 2. Fluoreszierende Stoffe nach Anspruch i, enthaltend eine beim Erhitzen zum Oxyd reduzierbare Manganverbindung. 3. Fluoreszierende Stoffe nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Calcium und Mangan zusammen zu Phosphat ungefähr 4,9: 3 ist. 4. Fluoreszierende Stoffe nach Anspruch 1' 2 oder 3, enthaltend eine beim Erhitzen zum Oxyd reduzierbare Strontiumverbindung. 5. Fluoreszierende Stoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daßdas Verhältnis von Halogenid zu Phosphat das stöchiometrische Verhältnis um einige Prozent überschreitet. 6. Fluoreszierende Stoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als beim Erhitzen zum Oxyd reduzierbare Calcium-und/oder Strontiumverbindungen Carbonate verwendet werden. 7. Fluoreszierende Stoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei denen die verwendete Antirnonverbindung Antimontrioxyd ist. 8. Verfahren zur Herstellung eines fluoreszierenden Stoffes gemäß Anspruch i bis 7, dadurcl-i gekennzeichnet, daß sekundäres Calciumphosphat, Calciumcarbonat und/oder Strontiumcarbonat, Calciumfluorid uncl/oder Calciumchlorid, Antimontrioxyd und Mangancarbonat gemischt und erhitzt werden.