DE1592828B2 - Verfahren zur herstellung eines leuchtstoffes auf basis erdalkalihalogenphosphaten und zinksilikat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes auf Basis von Erdalkalihalogenphosphaten und Zinksilikat.

Synthetisches Willemit (Zinksilikat) ist als wertvoller lumineszierender Stoff mit grüner Fluoreszenz allgemein bekannt. Ebenso bekannt sind lumineszierende Stoffe auf der Basis alkalischer Erdmetall-Halogenphosphate, bei denen das Grundmaterial (host crystal) die Apatiistruktur besitzt und ein aktivierendes Metall, beispielsweise Antimon, Arsen, Wismut, Zer oder Silber, enthält. Wo ein solcher primärer »Aktivator« in einem Halogenphosphat vorhanden ist, kann auch Margan hinzugefügt werden und es ergibt sich ein weiterer Bereich von Stoffen. Mangan allein kann jedoch nicht als ein Aktivator für Apatit-Halogenphosphate wirken.

Feiner sind Gemische bekannt, die Calciumhalogenphosphat mit Mangan-Antimon-Aktivierung und Mn-aktiviertes Zinksilikat enthalten.

Erfindungsgemäß wird nun bei einem Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes auf Basis von Erdalkalihalogenphosphaten und Zinksilikat so verfahren, daß eine Mischung von Ausgangsstoffen zur Herstellung eines Erdalkalihalogenphosphates, einer Manganverbindung und Zinksilikat oder Ausgangsstoffen für die Herstellung von Zinksilikat unter Bedingungen erhitzt werden, die einen Leuchtstoff ergeben. Es hat sich gezeigt, daß auf diese erfindungsgemäße Weise eine neue Reihe von Leuchtstoffen mit lumineszierenden Eigenschaften hergestellt werden kann, bei welcher

ίο kein anderes aktivierendes Metall als Mangan für die Halogenphosphate erforderlich ist. Bei einer losen Mischung in Abwesenheit eines »primären Aktivators« würde sich keine Lumineszenz der Halogenphosphat-Komponente ergeben.

Die Verfahrensprodukte sind somit durch Mangan aktivierte Leuchtstoffe auf der Basis alkalischer Erdmetall-Zinksilizium-Halogenphosphate. Die Zusammensetzung dieser neuen Leuchtstoffe kann in weitem Bereich variiert werden und weder der Zinksilikatanteil noch der Halogenphosphatanteil muß stöchiometrisch sein. Die bevorzugten alkalischen Erden im Halogenphosphatanteil sind Kalzium, Strontium oder eine Mischung derselben. Bei dem Halogenphosphat f~\ ist das Halogen vorzugsweise Fluor oder Chlor oder ^J beides.

Die wertvollen Leuchtstoffe gemäß der Erfindung werden aus einer anfänglichen Mischung von Zutaten bereitet, die Zinksilikat oder die Bestandteile dafür in einem Anteil von 10 bis 80 Gewichtsprozent enthält.

Werden weniger als 10 % Zinksilikatbestandteile verwendet, dann ist die Helligkeit des fertigen Leuchtstoffs sehr niedrig, und die hellsten Stoffe ergeben sich, wenn die Zinksilikatbestandteile 20% oder mehr der anfänglichen Mischung ausmachen. Besteht die Ausgangsmischung aus mehr als 80 Gewichtsprozent Zinksilikatbestandteilen, dann hat der fertige Leuchtstoff praktisch die lumineszierenden Eigenschaften (z. B. die Farbe) der allgemein bekannten Willemit-Form des Zinksilikat-Leuchtstoffes. Die hellsten Leuchtstoffe, deren Emissionen von denen von Willemit verschieden sind, ergeben sich, wenn die Zinksilikat-Bestandteile 65 Gewichtsprozent oder weniger der Ausgangsmischung ausmachen, so daß der bevorzugte Anteil an Zinksilikatbestandteilen zwischen 20 und 65 Gewichtsprozent der Mischung liegt.

Lumineszierende Stoffe ergeben sich über einen weiten Bereich der Mangankonzentration. Die bevorzugte untere Grenze des Mangans ist 0,002 Atome Mn pro Atom (Zn+ Ca+Sr), und die obere Grenze liegt bei 0,4 Atomen Mn pro Atom (Zn+ Ca+Sr), während der brauchbarste Bereich der Mangankonzentration 0,005 bis 0,25 Atome pro Atom (Zn + Ca+Sr) ist.

Abhängig von ihrer Zusammensetzung zeigen die neuen Stoffe Röntgenstrahlenbeugungsbilder, die charakteristisch für Willemit oder Apatit oder für beide sind, jedoch unterscheidet die Abwesenheit des bisher notwendigen »primären Aktivators« sie von den üblichen lumineszierenden Stoffen mit Apatitstruktur.

Die neuen Stoffe zeigen einen Bereich von Emissionsfarben, der sich in stetiger Folge von Grün (charakteristisch für Willemit) über Gelb und Rosa bis zu einer rötlichen Farbe erstreckt. Sie sprechen auf kurzwellige ultraviolette Strahlung (beispielsweise

2537 Ä) an und können für die Herstellung von Fluoreszenzlampen verwendet werden. In geringerem Grade werden sie auch durch langwellige Ultraviolett- und Kathodenstrahlen erregt.

Die Änderung in der spektralen Energieverteilung der Emission mit ansteigender Konzentration von Mangan zeigt sich aus den Kurven der beiliegenden Figur. Kurve A zeigt die Energieverteilung der Emission einer Probe, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde, Kurve B eine Probe nach Beispiel 2 mit größerer Konzentration von Mangan.

Die hellste Lumineszenz ergibt sich, wenn die Mischung in einer Dampfatmosphäre bei Temperaturen zwischen 750 und 1200⁰C, insbesondere zwischen 900 und 1100⁰C erhitzt wird. Bei dem bevorzugten Verfahren wird die Mischung auf eine Temperatur zwischen 900 und 1100⁰C in einem geschlossenen Gefäß erhitzt, abgekühlt, gemahlen und wieder auf eine Temperatur innerhalb des gleichen Bereiches in einer Dampfatmosphäre erhitzt.

Die Ausgangsstoffe für den Halogenphosphatanteil der Mischung können ein Erdalkalien-Phosphat und ein Karbonat oder Halogenid, und Ammoniumchlorid sein; das Mangan kann beispielsweise als ein Halogenid, beispielsweise als Manganchlorid und/oder -fluorid oder als andere Verbindung, beispielsweise als Karbonat oder Phosphat vorhanden sein. Der Zinksilikatanteil kann durch Zutaten, wie Zinkoxyd und Siliciumdioxyd gegeben sein.

Infolge des weiten Bereiches möglicher Zusammensetzungen und des Fehlens eines einzigen unterscheidenden Röntgenstrahlen-Beugungsmusters ist es nicht möglich, die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe besser zu charakterisieren als es vorstehend geschehen ist.

Beispiel 1

36.6 g SrHPO₁

14.7 g SrCO₃
16,2 g ZnO

6,0 g SiO₂

6,93 g MnCl, 4H₂O

6,95 g NH₄Cl

Diese Stoffe werden zusammen vermählen und dann 2 Stunden in einem geschlossenen Schmelztiegel aus SiO₂ auf 1000⁰C gehalten. Nach Abkühlung wird das Material zu einem feinen Pulver vermählen und nochmais eine weitere halbe Stunde bei 1000⁰C in einer Dampfatmosphäre erhitzt. Nach Abkühlen zeigt das Produkt eine rosafarbene Fluoreszenz bei Anregung durch kurzwelliges Ultraviolettlicht mit einer Spitze bei 6100 Ä und einer zweiten Spitze bei 5300 Ä.

Beispiel 2

Wenn das Verfahren des Beispiels 1 durch Weglassen des SrCO₃, Vergrößern des Anteils von ZnO auf 24,3 g und des MnCl₂ · 4H₂O auf 12,87 g und Reduzieren des Anteils von NH₄Cl auf 3,75 g modifiziert wird, dann zeigt das Produkt eine orangefarbene Fluoreszenz mit Spitzen bei praktisch den gleichen Wellenlängen wie im Beispiel 1, jedoch mit einem Ansteigen in der relativen Energie bei Wellenlängen unter ungefähr 6100 Ä.

Beispiel 4

Mischungen gemäß der folgenden Tabelle werden bereitet und wie in den vorhergehenden Beispielen erhitzt. Die Farbe der Fluoreszenz des Produktes ist am Ende der Tabelle angegeben.

	Mischung A S	Mischung B g	Mischung C g
CaHPO4 CaCO3	50,0 11,5 7,0 28,0 9,0 5,94 5,0	50,0 7,0 6,2 28,0 9,0 16,83 3,8	50,0 10,0 3,5 28,0 9,0 17,82 7,0
CaF2	Grün	Gelb	Rosa
ZnO
SiO2
MnCl2- 4 H,0 NH4Cl
Farbe der Fluoreszenz

Beispiel 5

36,6 g SrHPO₄ 24,3 g ZnO

6,0 g SiO₂

8,91g MnCl₂ -4H₂O

1,86 g MnF₂

3,75 g NH₄Cl

Diese Stoffe werden zusammen vermählen und dann 1 Stunde in einem geschlossenen Schmelztiegel aus SiO₂ bei 900° C erhitzt. Nach Abkühlung wird der Stoff zu einem feinen Pulver vermählen, und es erfolgt eine nochmalige Erhitzung 1 Stunde lang in Dampf bei 900° C. Nach Abkühlen zeigt das Produkt eine rosa Fluoreszenz, wenn es durch kurzwelliges Ultraviolett (2537 Ä) erregt wird.

Beispiel 6

36,6 g SrHPO₄ 24,3 g ZnO

6,0 g SiO₂

4,95 g MnCl₂-4H₂O

3,72 g MnF₂

3,75 g NH₄Cl

Diese und die folgenden Proben werden wie im Beispiel 5 behandelt, abgesehen von der Temperatur der Erhitzung bei den Beispielen 10 bis 15.

Das Produkt zeigt eine grüne Fluoreszenz bei Erregung mit der gleichen kurzen Wellenlänge wie im Beispiel 5.

Beispiel 3

Wenn das Verfahren nach Beispiel 2 durch Verwendung von 12 g SiO₂ modifiziert wird, dann zeigt das Produkt eine grüne Fluoreszenz.

65

Be	i s	piel 7
36,6	g	SrHPO4
24,3	g	ZnO
6,0	g	SiO2
7,5	g	MnCl2 ·
8,0	g	NH4Cl

4H,0

Das Produkt zeigt eine gelbe Fluoreszenz.

Beispiel 8

36,6 g SrHPO₄ 10,29 g SrCO₃ 16,2 g ZnO

5,95 g MnCl₂-4H₂O

6,0 g SiO₂

4,05 g NH₄Cl

Das Produkt zeigt eine gelbe Fluoreszenz.

Beispiel 9

27.2 g CaHPO₄

24.3 g ZnO 6,0 g SiO₂

15,Og MnCl₂-4H₂O 4,05 g NH₄Cl

Das Produkt zeigt eine gelbe Fluoreszenz. Beispiel 10

50,Og CaHPO₄

13,0 g CaCO₃

3,9 g CaF₂

28,0 g ZnO

10,3 g NH₄Cl

10,89 g MnCl₂ · 4H₂O

9,0 g SiO₂

Diese Probe und die folgenden werden auf 1100⁰C erhitzt. Das Produkt zeigt eine gelbgrüne Fluoreszenz.

Beispiel 11

30

50,0 g CaHPO₄

13,0 g CaCO₃

1,2 g CaF₂

28,0 g ZnO

10,3 g NH₄Cl

17,82 g MnCl₂ · 4H₂O

9,0 g SiO₂

40

45

Dieses Produkt zeigt eine orangefarbene Fluoreszenz.

Beispiel 12

50,0 g CaHPO₄ 11,0 g CaCO₃ 1,17 g CaF₂

55 16,83 g MnCl₂ · 4H₂O

27.2 g ZnO 9,0 g SiO₂ 4,28 g NH₄Cl

Dieses Produkt zeigt eine gelbe Fluoreszenz.

Beispiel

67.3 g SrHPO₄ 16,2 g SrCO₃ 27,2 g ZnO

8,75 g SrF₂

5,94 g MnCl₂ -4H₂O

9,0 g SiO₂

4,28 g NH₄Cl

Dieses Produkt zeigt eine grüne Fluoreszenz. Beispiel

50,0 g CaHPO₄ 16,2 g SrCO₃

3,75 g SrF₂ 27,2 g ZnO

9,0 g SiO₂ 13,86 g MnCl₂ -4H₂O

4,28 g NH₄Cl

Dieses Produkt zeigt eine gelbe Fluoreszenz.

Ein nach diesem Beispiel bereiteter Stoff gibt eine Anfangshelligkeit von 42 Lumen pro Watt mit Farbkoordinaten von χ = 0,374, y — 0,473 bei Verwendung in 40-Watt-Leuchtstofflampen mit 1,2 m Länge.

Beispiel

50,0 g CaHPO₄ 16,2 g SrCO₃

1,87 g SrF₂ 27,2 g ZnO

9,0 g SiO₂ 16,83 g MnCl₂-4H₂O

4,28 g NH₄Cl

Dieses Produkt zeigt eine orangefarbene Fluoreszenz.

Ein nach diesem Beispiel bereiteter Stoff gibt eine Anfangshelligkeit von 31 Lumen pro Watt mit Farbkoordinaten von χ = 0,416, y = 0,449 bei Verwendung in 40-Watt-Leuchtstofflampen mit 1,2 m Länge.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes auf Basis von Erdalkalihalogenphosphaten und Zinksilikat, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Ausgangsstoffen zur Herstellung eines Erdalkalihalogenphosphates, einer Manganverbindung und Zinksilikat oder Ausgangsstoffen für die Herstellung von Zinksilikat, unter Bedingungen erhitzt werden, die einen Leuchtstoff ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksilikat oder die Bestandteile dafür 10 bis 80 Gewichtsprozent der genannten Mischung ausmachen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Zinkoxyd und Siliziumdioxyd enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Manganchlorid und/oder Manganfluorid enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einer Dampfatmosphäre zwischen 750 und 1200⁰C erhitzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine anfängliche Erhitzung auf eine Temperatur von 900 bis 1100° C in einem geschlossenen Gefäß erfolgt, daß die Mischung dann gekühlt, gemahlen und darauffolgend in einer Dampfatmosphäre auf eine Temperatur von 900 bis 1100° C erhitzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenphosphat-Bestandteile eine Kalzium- und/oder Strontium-Verbindung enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 0,002 bis 0,4 g-Atom Mangan pro g-Atom Zink, Kalzium und Strontium zusammen enthält.