DE2259163A1

DE2259163A1 - Leuchtschirm

Info

Publication number: DE2259163A1
Application number: DE2259163A
Authority: DE
Inventors: Emiel Petrus Juliaan D Meester; Judicus Marinus Piet Verstegen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1971-12-18
Filing date: 1972-12-02
Publication date: 1973-06-20
Also published as: DE2259163B2; GB1349129A; CA990499A; US3813569A; NL160600B; JPS5028393B2; NL7117430A; FR2163608B1; BE792944A; NL160600C; FR2163608A1; JPS4868483A

Description

Dipl.-!nq. HO RST AUER ■;

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,>k;o: PHN- 6058
Anmeldung vcmi 30. ΈθΎ. 1972

Leuchtschirm.

Die Erfindung betrifft einen Leuchtschirm, der mit einem lumineszierendem mit zweiwertigem Europium aktivierten Silikat versehen ist. Ferner betrifft die Erfindung Quecksilberdampfentladungslampen, die mit einem derartigen Leuchtschirm versehen sind, und das lumineszierende Silikat selbst.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 028 376 sind mit zweiwertigem Europium aktivierte Silikate bekannt, deren Grundgitter durch die Formel MeAl₂Si₂Og dargestellt werden kann, wobei Me eines oder mehrere der Erdalkalimetalle Kalzium, Strontium und Barium darstellt. Diese Erdalkalialuminiumsilikate sind unter dem Namen Erdalkalifeldspate bekannt und sie können verschiedene Kristallstrukturen aufweisen. Bei Aktivierung dieser Feldspate mit zweiwertigem Europium erhält man*Leuchtstoffe, die bei Anregung mit

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Ultraviolettstrahlung oder mit Elektronen eine Emission haben, deren spektrale Verteilung aus einem verhältnismässig breiten Band besteht. Das Maximum dieses Emissionsbandes liegt je nach der Art des verwendeten Erdalkalimetalls und der Kristallstruktur des Silikats bei Wellenlängen zwischen 370 und kho nm. Die Leuchteigenschaften dieser mit zweiwertigem Europium aktivierten Feldspate sind gleichfalls in neueren Veröffentlichungen in J.Elektrochem.Soc., Band 118, Nr. 6, S. 918 - 923 und .S. 1009 - 1011 beschrieben. Diese Artikel vermitteln ferner Besonderheiten über die Kristallstruktur der betreffenden Grundgitter.

Ein in der Natur vorkommendes Mineral, unter dem Namen Danburit bekannt, ist mit der Gruppe der Feldspate verwandt. Danburit ist ein Kalziumboratsilikat entsprechend der Formel CaBpSi-Og und besitzt orthorhombisehe Kristallsymmetrio.

Die Erfindung bezweckt, Leuchtstoffe zu schaffen, die eine wirksame Emission mit einer spektralen Verteilung besitzen, die aus einem schmalen Band mit einem bei etwa UkO nm liegenden Maximum besteht. Die Herstellung derartiger Leuchtstoffe ist bereits seit einiger Zeit Gegenstand vieler Untersuchungen, da diese Stoffe zur Anwendung in Entladungslampen für photochemische Prozesse von Bedeutung sind. Eine photochemische Reaktion kann durch Strahlung ausgelöst oder beschleunigt werden, wobei in vielen Fällen lediglich Strahlung mit sehr bestimmten, von der Art der photochemischen Reaktion abhängigen Wellenlängen wirksam ist. Eine Entladungslampe in Kombination mit einem Leuchtstoff, dessen

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Emissionsmaximum bei den für die photochemische Reaktion optimal wirksamen Wellenlangen liegt, eignet sich für diese Zwecke besonders gut. Dabei ist es erwünscht, dass das Emissionsband des Leuchtstoffs möglichst schmal ist, um möglichst viel Strahlungsenergie in dem für die photοchemische Reaktion wirksamen Spektralbereiche zu konzentrieren.

Der erfindungsgemSsse Leuchtschirm ist mit einem lumineszierenden, mit zweiwertigem Europium aktivierten Silikat versehen, und dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat der folgenden Formel entspricht:

ν₂ ^δ:Ι2^Ο8· ^worin 0 ζ χ 4 0,60

0 $ y & 0,50 0 4 ζ $. 0,25

0,01 4· ρ £ 0,20

x+y+z+p £o,7O

Versuche, die zur Erfindung geführt haben, haben eine Anzahl bisher unbekannter Verbindungen ergeben, nämlich Strontiumboratsilxkat entsprechend der Formel SrB₂Si₉Oo und diejenigen Silikate entsprechend dieser Formel, bei denen das Strontium teilweise durch eines oder mehrere der Elemente Barium, Kalzium und Magnesium ersetzt ist. Es zeigte sich, dass diese neuen Verbindungen ein Kristallgitter haben, das demjenigen von Danburit entspricht. Bei Aktivierung dieser Grundgitter mit zweiwertigem Europium erzielt man Leuchtstoffe, die bei Anregung mit kurzwelliger oder langwelliger Ultraviolettstrahlung und ebenfalls bei Anregung mit Elektronen eine wirksame Emission mit einer schmalen spektralen

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Verteilung der ausgesandten Strahlung aufweisen. Das Emissionsmaximum liegt bei etwa kkO nm und die Halbwertbreite des Emissionsbandes beträgt etwa kO nm. Die Leuchtsilikate nach der Erfindung besitzen ein charakteristisches Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm. In der folgenden Tabelle I sind die Messungen von d-Werten und der geschätzten Intensitäten (i) bei einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse des SrB„SipOo angegeben,

TABELLE I

d-Wert	I	d-Wert	I
3,62	100	2,48	25
3,50	85	2,43	20
3,30	70	2,20	25
3,01	25	2,06	25
2,96	25	2,01	25
2,78	70	1 ,99	30
2,71	40

In den LeuchtSilikaten entsprechend der Erfindung kann das Strontium teilweise durch eines oder mehrere der Elemente Barium, Kalzium und Magnesium ersetzt werden. Diese Substitutionen haben keine wesentlichen Aenderungen des RtJntgenstrahlenbeugungsmusters entsprechend der Tabelle I zur Folge, falls der Bariumgehalt χ nicht grosser als 0,60, der Kalziumgehalt y nicht grosser als 0,50 und der Magnesiumgehalt ζ nicht grosser als ,25 gewählt wird. Dabei darf der Gehalt aller Elemente zusammen, die Strontium ersetzen, d.h. der Wert von χ + y + ζ + ρ (der Europiumgeha]t ρ muss hier

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ebenfalls mitgezählt werden), nicht grosser als 0,70 sein. Bei über diesen Höchstwerten liegenden Werten von x, y und ζ erhält man nämlich Stoffe, die nicht das kennzeichnende Röntgenstrahlenbeugungsmuster entsprechend der Tabelle I aufweisen und die einen für praktische Anwendungen zu geringen Lichtstrom haben. Die reinen Barium-, Kalzium- und Magnesiumboratsilikate (x S= 1 , y = 1 bzw. ζ = 1 in der obigen allgemeinen Formel) konnten nicht erzielt werden.

Das als Aktivator verwendete Europium ersetzt gleichfalls einen Teil des Strontiums in den erfindungsgemässen Silikaten. Der Europiumgehalt ρ kann in weiten Grenzen gewählt werden. Für Werte von p, die kleiner als 0,01 oder grosser als 0,20 sind, erzielt man jedoch Stoffe mit einem zu geringen Lichtstrom.

Die erfindungsgemässen LeuchtSilikate können sowohl durch kurzwellige als auch durch langwellige Ultraviolettstrahlung gut angeregt werden. Dabei emittiert das Silikat im blauen Teil des Spektrums. Die spektrale Verteilung der ausgesandten Strahlung besteht aus einem schmalen Band mit einem Maximum bei etwa 44θ nm. Die Halbwertbreite dieses Emissionsbandes beträgt etwa k0 nm. Die erfindungsgemässen Silikate können ebenfalls mit Elektronen angeregt werden, wobei sie nahezu dieselbe Emission wie bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung haben.

Die erfindungsgemässen Leuchtsilikate können vorteilhaft in Kombination mit Entladungslampen angewendet werden, die für photοchemische Zwecke bestimmt sind. Eine besonders vorteilhafte Anwendung findet sich in der Phototherapie von

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Hyperbilirubinanämie bei Neugeborenen (siehe Illuminating Engineering Society, 1971» Conference Preprint Nr ♦ 26)·

Es wurde gefunden, dass mit dem lumineszierenden Strontiumboratsilikat nach der Erfindung höhere Werte des Lichtstroms erzielt werden konnten, wenn das Strontium zu einem kleinen Teil durch Barium ersetzt ist. Daher wirtf ein erfindungsgemässes Leuchtsilikat bevorzugt, für das 0,10$ χ ζ. 0,40 gilt.

Ein Ersetzen geringer Strontiummengen durch Magnesium hat ausserdem einen günstigen Einfluss auf den Lichtstrom der erfindungsgemässen LeuchtSilikate. Es werden daher Werte des Magnesiumgehalts ζ im Bereich von 0,05 έ ζ £. 0,15 bevorzugt.

Die höchsten Werte des Lichtstroms werden mit solchen erfindungsgemässen Leuchtsilikaten erzielt, bei denen der Europiumgehalt ρ zwischen den Grenzen 0,03 und 0,10 liegt. Diese Werte von ρ werden daher vorzugsweise angewendet.

Da die erfindungsgemSssen Silikate durch kurawellige Ultraviolettstrahlung, die durch eine Niederdruckquecksilber— dampfentladung (im wesentlichen eine 254 nm-Anregung) ausgesandt wird, hervorragend angeregt werden kBnnen, werden sie vorzugsweise in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen angewendet. Die Silikate werden jedoch ebenfalls in Hochdruckquecksilberdampf entladungslampen angewendet, da sie durch Strahlung mit einer Wellenlänge von 365 nn ebenfalls gut angeregt werden können. Dabei ist es ein Vorteil, dass die Temperaturabhängigkeit des Lichtstroms der Silikate nach der Erfindung günstig ist.

Die Erfindung wird an Hand einiger Herstellungsbeispiele,

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einer Tabelle und einer Figur näher erläutert.

Die Figur zeigt die spektrale Energieverteilung eines erfindungsgemässen Leuchtsilikats in einer graphischen Darstellung.
Herstellungsbeispiel I Man stellt ein Gemisch her aus 2,418 g SrCO₃

2,137 S H₃BO₃

2,163 g SiO₂

0,158 g Eu₂O₃

Dieses Gemisch wird bei einer Temperatur von 600⁰C eine Stunde lang in einem Ofen an Luft erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch bei einer Temperatur von 1000⁰C viermal jeweils eine Stunde lang in einer schwach reduzierenden Atmosphäre erhitzt. Diese Atmosphäre wird dadurch erhalten, dass ein Stickstoffstrom, der einige Prozente Wasserstoff enthält, in den Ofen geleitet wird. Nach jeder Erhitzung wird das Produkt gemahlen und gesiebt. Der auf diese Weise erzielte Leuchtstoff hat ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster, wie es in der vorstehenden Tabelle I angegeben ist, und er entspricht der Formel Sr₀Q-Eu₀ n^ci^B2^^2^8* ^Be^" ^AnreS^vi:riS mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung (im wesentlichen 2^k nm) zeigt sich, dass dieser Stoff ein Emissionsmaximum bei kkO nm und eine Halbwertsbreite des Emissionsbandes von ho nm hat. Der dabei erzielte Licht strom beträgt k3°p in bezug auf lumineszierendes Magriesiumwolframat (NBS Nqrm 1027). Das genannte, als Vergleichssubstanz verwendete Magnesiumwolframat hat eine Emission nit einem Maximum im selben Teil des SpektruiB

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wie die erfindungsgemässen LeuchtSilikate, Das Emissionsband der Vergleichssubstanz ist jedoch viel breiter als das der erfindungsgemässen Silikate, so dass viel Energie bei Wellenlängen ausgestrahlt wird, die für bestimmte Anwendungen weniger gewünscht sind·

Wenn man die Gewichtsmenger der Ausgangsstoffe im obenstehenden Beispiel in Grammatom umrechnet, so zeigt sich, dass die angewendeten Mengen der Stöchiometrie nicht genau entsprechen. In diesem Beispiel ist namentlich ein kleiner Ueberschuss (etwa htfo) von Siliziumdioxid verwendet. Dies hat bekanntlich in vielen Fällen einen günstigen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit des Gemisches. Im allgemeinen können bei der Herstellung erfinduiigsgemässer Leuchtstoffe kleine Abweichungen von der Stöchiometrie zugelassen werden. Der Ueberschuss einer oder mehrerer der Einzelkomponenten bleibt neben der Leuchtphase vorhanden und wirkt im allgemeinen nicht störend. Die bei der Herstellung anzuwendende Erhitzungstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden und hängt ebenso wie die Erhitzungszeit und die Anzahl der Erhitzungen von der Reaktivität des,, Erhitzungsgemisches ab. Hinsichtlich der Erhitzungsatmosphäre bei der Herstellung erfindungsgemässer Leuchtsilikate ist zu bemerken, dass das Ausgangsgemisch nach einer Vorerhitzung bei einer vorzugsweise verhältnismässig niedrigen Temperatur (etwa 600⁰C) an Luft im allgemeinen mehrmals bei einer Temperatur von etwa 900-1000⁰C eine Stunde lang in einer Schutzatmosphäre erhitzt wird. Diese Atmosphäre kann aus Stickstoff oder Stickstoff mit einigen Prozent Wasserstoff aufgebaut werden.

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Es ist ebenfalls möglich, eine derartige Atmosphäre dadurch zu erzielen, dass das Ausgangsgemisch mit einigen Prozent NHji,Gl gemischt wird und dass während^ der Erhitzung ein Stickst off st rom in den Ofen geführt wird.

Auf entsprechende Weise wie im vorstehenden Herstellungsbeispiel wurde eine Anzahl von LeuchtSilikaten mit verschiedenen Werten des Barium-, Kalzium- und Magnesiumgehalts hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Silikate ist in der nachstehenden ,Tabelle II angegeben. Ferner gibt die Tabelle II den Wert des Lichtstroms (LG) in Prozent (in bezug auf die bereits genannte Norm NBS 1027) bei Anregung durch Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm an. Alle diese Stoffe haben erwies enerma ssen eine spektrale Verteilung mit einem Maximum bei etwa 44o nm und einer Halbwertsbreite von etwa 40 nm® Röntgenstrahlenbeugungsanalysen zeigen", dass diese Silikate alle das kennzeichnende Diagramm entsprechend der Tabelle I besitzen.

TABiELLE II

Beisp,	Zusammensetzung	Sr	Ba	ti	0,10	Ca	Mg	Eu	LO in io
1	0,95	-	-		0_}05
2	0,875	-	0,075	-	0,05	43
3	0,725	. -	0,225	-	0,05	48
4	0,475	■ -	0,475		0,05	52 .
5	0,875	0,075	-		0,05	47
6	0,725	0,225	-	-	O₉ 05	55
	0,475	0,475	-	-	0,05	64
8	0,875	-	-	0,075	0,05	52
9	0,725		0,225	0,05	60
10	0,650	0,10	0,10	0,05	49
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Herstellungsbeispiel II

Man stellt ein Gemisch her aus 1»057 S SrO

1,088 g Ba(OH)₂.8H₂O

1,781 g H₃BO₃

1,803 g SiO₂

0,132 g Eu₂O₃

Dieses Gemisch wird, bei einer Temperatur von 60O⁰C eine Stunde lang an Luft erhitzt. Danach wird es bei einer Temperatur von 100O⁰C dreimal jeweil 3 eine Stunde lang in einer

schwach reduzierenden Atmosphäre erhitzt* Nach jeder Erhitzung wird das Produkt gemahlen und gesiebt. Der erzielte Leuchtstoff entspricht der Formel Sr_Q Ba_Q 22·ί^Εΐι0 O'5^B2^Si2^O8 ^UJld hat bei Anregung mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung einen Lichtstrom, der in bezug auf NBS 1027 72$ beträgt» Es zeigt sich, dass bei Anwendung von Oxiden oder Hydroxiden der Erdalkalimetalle im Ausgangsgemisch statt der Karbonate ein höherer Lichtstrom mit dem erzielten Leuchtstoff erreicht werden kann* (vgl»Beispiel 6 aus Tabelle II)« Her a tellungsbei spiel /HI

Auf entsprechende Weise wie im Herstellungsbeispiel II ■■ wird ein Leuchtsilikat hergestellt, das der Formel

^Sr0 87"5¹^⁶O O75^EuO 05^B2^Si2°8 ^entsP^rion*· ^Das Silikat hat einen Lichfstrom, der J0% von demjenigen des NBS 1027 betragt.

Um den Einfluss des Europiumgehalts ρ auf den Lichtstrom der Silikate nach der Erfindung festzustellen, wurde eine Anzahl von Silikaten mit dem Grundgitter SrB„Si_0o und mit verschiedenen Werten für p, nämlich 0,02, 0,05 und 0,10,

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hergestellt. Der mit diesen Silikaten erzielte Lichtstrom betrug 38, 59 bzw. 55$ in bezug auf NBS 1027.

Die Figur zeigt die spektrale Verteilung der ausgesandten Strahlung des Leuchtsilikats entsprechend Beispiel 6 der Tabelle II. Auf der Horizontalachse ist die Wellenlänge Ά in nra und auf der Vertikalachse die ausgesandte Strahlungsenergie E je konstantes Wellenlängenintervall in beliebigen Einheiten aufgetragen. Das Maximum der Kurve ist hierbei gleich 100 gesetzt.

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Claims

PHN. 6058.

PATENTANSPRÜCHE t

1, Leuchtschirm, der mit einem lumineszierendem, mit zweiwertigem Europium aktivierten Silikat versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat der folgenden Formel entsprichtt Sr₁ Ba Ca Mg Eu B₃Si₂Og, worin

O * χ £ 0,60

O C y ^- 0,50

O £ ζ έ· 0,25

0,01 ( ρ S. 0,20

x+y+z + ρζ, 0,70

2, Leuchtschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

0,10 ^ χ 4 O,4o

3, Leuchtschirm nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet dass 0,05 £ ζ *0,15·

k. Leuchtschirm nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass

0,03 4 ρ <· o_f

5. Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem Leuchtschirm nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis k,

6. Hochdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem Leuchtschirm nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis k, 7~7j Lumineszierendes, mit zweiwertigem Europium aktiviertes Silikat, das der folgenden Formel entspricht:

worin

0 ^ X "3 0, 60 C £■ y 0, 50 0 ^ Z 0, 25 0,01 ^ ,P 0, 20 X .+. y + ζ + P 0, 70. U ¹J 8 λ b / 1 1 3 (J