DE1922416A1

DE1922416A1 - Leuchtstoff mit einer Erdalkalimetall-Halophosphatmatrix

Info

Publication number: DE1922416A1
Application number: DE19691922416
Authority: DE
Inventors: Anselm Wachtel
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: Philips North America LLC
Priority date: 1968-05-03
Filing date: 1969-05-02
Publication date: 1969-11-20
Also published as: BE732476A; GB1212638A; DE1922416C3; NL6906724A; DE1922416B2; JPS4833159B1; US4038204A; FR2007798A1

Description

,Γί ' ■•'-',rl . j-

DiPL-ING. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt
4 Düsseldorf-Eller Am Straussenkreuz 53 Postfach 124

Düsseldorf, 30. April 1989

IE 39,629 6933

Westinghouse Electric Corporation Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.A«

Leuchtstoff »it einer Erdalkalimetall« Halophosphatmatrix

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Leuchtstoff, der sich in sehr wirksamer Weise durch ultraviolette Strahlung anregen läßt und dann eine blaugrttne oder blaue Strahlung abgibt.

Erdalluiliaetall-HalophoaphatleuehtJiioif (alkaline-earth metal halophosphate phosphor) stellt das «it der weitesten Verbreitung eingesetzte Leuchtmaterial dar. Sin Leuchtstoff dieser Art wird beispielsweise in der US-Patentsehrift 2 488 733 beschrieben. Der allgemein in Leuchtstofflampen verwendete Leuchtstoff wird durch Antimon öder Antimon und Mangan aktiviert. Dieser Leuchtstoff weist die kristalline Struktur des natürlich vorkommenden Minerals Apatit auf, der einen hexagonalen Kristallaufbau hat. Dieser Ma« terialaufbati Itilt sieh allgemein durch die Formel

3M₃(FO₄)_a.M(X)₃ oder M₅(PO₄X₃X

ausdrücken, wobei M fur ein oder mehrere Erdalkalimetalle, X für ein oder mehrere der Halogen«, im allgemeinen ein Fluor-Chlor-Gemisch, steht. Dieses Material wird auch als Haiophoaphat-Leuchtstoff mit Apetltatruktt^ bezeichnet.

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COS 113 iässses Telegramme Cuetöpat

Oei der Entwicklung von Leuchtstoffen hat eich.die Aufmerksamkeit in Jüngerer Zeit der Herstellung von Leuchtstoffen zugewandt:, mit denen eine wirkungsvolle Erzeugung sichtbaren Lichts schmaler Bandbreite bei einer charakteristischen Wellenlänge erfolgt, wenn der Leuchtstoff durch ultraviolette Strahlung angeregt vird; Die charakteristische Bandbreite wird allgemein als "llalbbreite" (half-width) bezeichnet und durch Messung der Bandbreite bei einer Emisslonsintensität bestimmt, die die Hälfte der Maximum- oder Spitzeneaissionslntensität beträgt. Bekannt ist dabei die gute Ersetzbarkeit von Selten-Erdmetallen für die Herstellung von linienemittierenden oder Licht schmaler Bandbreite eaittierenden Leuchtstoffen unterschiedlichen Aufbaus.

Zur Verbesserung der Leuchtstoff Wirksamkeit sind verschiedene? dreiwertige Selten-Erdmetalle wie Terbium und Cer in kleines Mengen zu Halophosphatetoffen zugegeben worden. Zweiwertiges Europium ist als wirksamer und brauchbarer Aktivator für verschieden© Phosphatstoffe bekannt.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Schaffung eines wirkungsvollen Leuchtstoffee, der sieh in wirksamer Welse durch ultraviolette Strahlung anregen läßt, eine Emission hat, so daß der Scheitelwert der emittierte» Wellenläng· in blauen Bereich sichtbaren Spektrums liegt, und eis« spektral® mit schmaler Halbbreite aufweist.

Zur Lösung dieser Auigabe ist eis Lauchtatoff mit Erdaikalieotal1 Halophosphataufbau erflndungagemäS dadurch gekennzeichnet, daß das Ealogen wenigstens einer der Stoffe Fluor, Chlor und/oder Brom ist und daß der Leuchtstoff einen aktivierenden Anteil an zweiwertigem Suropium enth&lt.

Die Erfindung wird nachstehend zusammen mit we&fceren l&rkmalesi an hand von Auaführungebeiepielen in Verbindung mit der Zeichnung erläutert. Darin aeigen:

BAD ORfGHNAt 909847/1026

Fig. t eine grafische Darstellung der Abhängigkeit der relativen Energie von der Wellenlänge für das Emissionsspektrum eines Strontiumchlorophosphats entsprechend einem AusführungsbeJapiel der vorliegenden Erfindung; und

Fi^. 2 eine grafische Darstellung der relativen Ausbeute
bei 447 nm in Abhängigkeit von der Wellenlänge der
anregenden Strahlung für Strontiumchlorophosphat als bevorzugtem Ausführungebeispiel eines Leuchtstoffes nach der vorliegenden Erfindung.

Zur Herstellung der Halophosphatverbindunji nach der vorliegenden Erfindung können verschiedene Rohstoffkomponenteii vorwendet werden _t um die erforderlichen Anteile an Erdalkalimetall, Phosphatradikal und Halogen zu liefern. Ein geeignetes Ausgangsgemisch
iür die Herstellung von mit Europium aktiviertem Halophosphat hat die Formel:

6MIlPO₄ + (3-x-y)MCX>₃ + yiäuCO₃ + (1+X)MXj,,

worin U für das Erdalkalimetall und X für das Halogen steht,
χ von Null bis (3-y) verändert werden kann und y einen Wert hat, so daß der vorbestieate Anteil an aktivierendem Metall zur Verfügung gestellt wird. Dieses Ausgangsgeratech liefert das Europiumaktivierte Halophosphat nach der vorliegenden Erfindung, χ liegt in der Praxis allgemein zwischen 0,03 bis 0,42, vorzugsweise zwischen O,O6 und 0,12, so daß der Phosphor um 1 bis 2 Atoaprozent
über der Menge an Phosphor vorhanden 1st, die sich mit dem in
dem Ausgangsgeiftiseli in sauerstoff haltigen Verbindungen befindlichen Metall als Orthophosphat vereinigen könnte.

Ferner wurde gefunden, daß ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffes nach der vorliegenden Erfindung darin besteht, dem herkömmlichen Ausgangsgemisch weitere !(engen
an Erdalkalimetall und Halogen wie etwa Erdalkalimetallhalogenid zuzufügen, was offenbar als Flußmittel zur Verbesserung der Kristallini tut und der Emissionsintensität der Verbindung dient.

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Beispiel I;

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein das richtige Verhältnis der Bestandteile für die Bildung einer Halophosphatverbindung lieferndes Ausgangsgemisch durch Mischung von 0,6 Mol SrHPC)₄, 0,27 Mol SrCO₃, O,11 Mol SrCl₂ und 0,02 Mol EuCO₃ hergestellt. Diese« Ausgangsgemisch werden welter 0,25 Mol SrCl₂ zugegeben, das bein Erhitzen als Flußmittel dient. Der Auegangsstoff wird dann in einer reduzierenden Atmosphäre von beispielsweise 90% Stickstoff und 10% Wasserstoff etwa 3 Std. lang bei Temperaturen von 900 bis 12OO° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 1100° C, erhitzt. Durch die reduzierende Atmosphäre wird sichergestellt, daß das Europium la zweiwertigen Zustand in den Leuchtstoff eingebaut wird.

Durch den Zusatz des Strontiums und Chlore als Strontiumchlorid wird die relative Leuchthelligkeit des Leuchtstoffes bis zu etwa 7Oi verbessert. Das ist der schädlichen Wirkung der Einstellung eines größeren Metall~/Phosphor-Verhältnisses für das Ausgangegemisch gegenüberzustellen, die auftritt, wenn das Erdalkalimetall nicht als Halogenid zugegeben wird.

Vorzugsweise wird das zusätzliche Strontiumchlorid de« Ausgangsgemisch in einer solchen Menge zugegeben, daß es etwa 20 Atomprozent des gesamten Strontiums dea Ausgangematerials bildet. Die günstigen, durch Herstellung der Verbindung aus eines Ausgangsstoff mit Überschüssigem Strontium und Chlor, die in Form von Strontiumchlorid zugeführt werden, erzielten Resultate werden auch dann noch erhalten, wenn das Strontiumchlorid in einer Menge zugegeben wird, die mindestens 10 Atomprozent des insgesamt in dem Ausgangsetoff enthaltenen Strontiums ausmacht.

Wenngleich die Halophosphatverbindung alt großen Überschüssen von in dem Ausgangsgemlech in Form von Erdalkaliaetallhalogenid enthaltenem Erdalkallmetall und Halogen hergestellt werden kann, so wird zusätzliches Erda IkRl ieietal !halogenid vorzugsweise doch nicht in einer Menge eingebaut, bei der das Halogenid mehr als 50 Atoraprozent des insgesamt in dem Ausgangsgemisch enthaltenen Stronti-

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uns ausmachen würde. Beim Arbeiten Bit großen Überschüssen an Erdalkalimetallhalogeniden wird ein Leuchtstoff alt großen nadelartigen Kristallen erhalten. Bei Vervendung des Halogenide als Fluiäaittel bleibt «in Teil des in dem Ausg&ngsgeaisch enthaltenen Europiums in dea Halogenid, alt de» es dann - «le das nachstehend erläutert wird - bei« späteren Auslaugen (leaching) entfernt wird. Wenngleich in dem vorstehenden Beispiel etva 0,02 Hol EuCO₃ in dera Ausgangsgeraisch enthalten sind, so enthält die endgültige

24·

Verbindung Sr₅ (PO₄),, Cl:Eu - vie sich das durch Röntgenstrahleufluoreszenz bestimmten läßt - nur etwa 0,015 Grammatom Europium, so daß das Grammatoaverhältnis von Europium au dea gesamten

lie tall, d.h. _t das Verhältnis von Europiua zu der Gesamtmenge an

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Europium plus Strontium, 1,5 χ 10 beträgt. Europium ist somit

in dem Ausgaugsgenisch in einer Menge enthalten, die etwa ein Drittel über der Menge an Europiua liegt, die als Aktivator in die Halophoäpiiatverblndung eingebaut ist. Wenngleich ia übrigen auf das zusätzliche Strontiuachlorid als Flußmittel Bezug genoaaen wird, so wird doch eine kleine Meng« des von dea zusätzlichen Strontiumchlorid abgegebenen Strontiums, d.h._s etwa 0,005 Grammatom Strontium,in die Haiophosphatverbindung eingebaut. Das Gr aman tastverhältnis von Strontium plus Europium zu Phosphor in der alt. Flußaittel behandelten endgültigen Verbindung 1st das gleiche wie da« Verhältnis von Metall zu Phosphor in der üblichen, den Aufbau von Apatit aufweisenden stöchioaetrischen Halophosphatvf?rbindung, d.h. _f ein 5;3-Verhilitnis.

Die Verwendung von überschüssige« Strontiuachlorid führt su einem gesinterten Material, das nach des Abkühlen zerkleinert und alt destillierte» Wasser ausgelaugt wird, ua restliches lösliches Strontiuachlorid asu entfernen. Der nach dea Auslaugen zurückbleibende pulverföralge Leuchtstoff kann durch ein Sieb alt einer lichten liaschenwelta von beispielsweise O,O37 eus (400 aesh) geschickt werden und besteht dana aus Partikeln in Fora hexagonaler Priemen, deren Größe Ia Bereich von etwa 3 bis 20 μ für ein« Iristal If lache liest. HmQh dea taschen und Trocknen zeigt der Leuchtstoff infolge durch das Ultraviolett langer Wellenlänge, das noraalerveise la Tageslicht enthalten ist, angeregter Fluoreesenz

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eine belle bläulich-weiße Deckfarbe (body color). Das Emissionsspektrum der mit Strahlungen von 254 na Wellenlänge angeregten, mit zweiwertiges Europium aktivierten Strontiuahalophosphatverbindung ist in Flg. 1 wiedergegeben, wobei die Seiieitelsiaiasloi bei etwa 446,5 na liegt. Das Anregungsspektrim ist aait Fig. 2 veranschaulicht. Die eaittierte Energie ist In -ausreichende« Maße in elneai ua diesen Scheitel heruv angeordneten Band konzentriert, das eine Halbbreite von etwa 33 nie hat.

Beispiel II:

Der Leuchtstoff kann auch durch gründliche -Mieetaag von etwa 0,6 Mol SrIIPO., etwa 0,28 Mol SrCO₃, etwa O,l Mol SrCl₃ und etwa

0,015 Mol EuCO₃ hergestellt werde». Dieser Ausgangsstoff wird

entsprechend dem Beispiel I in einer reduzierenden Atmosphäre '?■=* hitzt bzw. gebrannt. In diesen Beispiel wird das gesamte Ausgangsstoff enthaltene Strontiuotchlorld In dl® rn.lt Europium aktivierte StrontiuBchlorophosphatverbisidussg Die Wellenlänge der Scheiteleatissieis und ebesas© die Malbbsreit© dieses Materials haben jeweils dieselben Wert«, wie aio bei dem entsprechend Beispiel I hergestellten Leuchtstoff g@£mna®n wurd®n

Beispiel HI;

Qamäil eine« weiteren Beispiel -wird «in Aa*j£smgmgmB&m®h mum etwa 0,3 Mol SrHPO₄, etwa 0,28 Mol SrCO₃, etwa 0,09 Mol S-^l,., etwa

0,01 Mol SrF₂ UQd «twa 0,015 Mol IuCO₉ h®rgeüt®llt

geaiseh wird in umw vorstchencl «rlänteftaa ¥®is© «r&i^at hmo sintert (fired), so daß nan einen

Leachtstoff

In den vorstehenden Beispielen können die gans oder teilweis« durch fihnliefe© B*riaa« unu/®dmw dungesa ersetst sein, ua den Halophospttatauftiass Μ_ΆξΜίΛ^Χ se tea, in des M das Srd&lkallaatall ist. Die i der vorstehenden Beispiele verwendet®!}

stellen ledisllcli bevorsugte Beispiele d&F, umu aMümrm netillverbindungen sowie andere phosphorhaltig® sie für die Herstellung des Halopbosps&taiifb&iss alss geeigaat g»e-

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kannt sind, können in geeigneten Anteilen bei der Herstellung des Leuchtstoffes nach der vorliegenden Erfindung ersatzweise verwendet werden. Die chlorhaltigen Verbindungen der vorstehenden BeI- »plele können ganz oder teilweise durch ähnliche bromhaltige Verbindungen und/oder iluorhaltige Verbindungen ersetzt werden, ua den Halophosphatleuchtstoff zu bilden.

Bei der Herstellung des Halophosphatleuehtstoffes entsprechend den vorstehenden Beispielen 1st es wichtig, daß das Ausgangagemisch in einem Behälter erhitzt bzw. gesintert wird, der Kit den Ausfrangsgemiscii nicht reagiert, und es wurde gefunden, daß Tonerdebehälter dieser Forderung genügen.

Die folgende Tabelle veranschaulicht» weiche Auswirkung auf das li-mißsionsverhalten des Leuchtstoffes die Verwendung unterschiedlicher Prozentsätze an Bariun und Calcium anstelle von Strontium bei der Herstellung des Chlorophosphat-Beispiels entsprechend den AusftiUruiigsbeispielen I und Ii hat«

% Sr % Oa % Ca Scheitelwellenlänge (nm) Halbbreite

(nm)

37,5 38

40,5 42 37 85 5β 32,3 33,3 33,3 458 80

Allgemein laßt sich beobachten, daß Gemische des Erdalkalimetalls in dem vorliegenden Hslophosphatleuchtstoff zu einer Emission »it längerer Scheitelvellenlttnge, ferner mit breiterer Halbbreite führen.

Das in den Erdalkallaetall-Üftlophosphatstoff eingebaute Europium wird vorzugsweise als zweiwertiges Europium zugegeben, etwa durch

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	__	IC»	452
—	1OO	—	436
80	—	20	448 ,S
20	—	80	457
80	2O	.—	448
20	80	—	464
60	20	2O	451

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Zugabe von Europiuacarbonat, wie das in den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen angegeben wurde. Jedoch koanen anstelle des Europiuacarbonats andere Europiuaverbindungen inirage, in denen sich das Europiua im dreiwertigen Zustand befindet, wie etwa Europiuaoxld, Europiuachlorid oder Europiuasalze, die in da« Oxid zerlegbar sind. Bei Verwendung von das dreiwertige Europiua wie etwa Eu,,O„ enthaltenden Verbindungen reduziert die bei dera . Erhitzungs- oder Sinterprozeß verwendete reduzierende Atmosphäre das Europium in den zweiwertigen Zustand.

Wenn die Reduktion des Europluae In den zweiwertigen Zustand in dera Stoff unvollständig ist, wie sich das durch eise gelbliche Deckfarbe bemerkbar macht, so eapflehlt sich ein Nacherhitzen oder Nachbrennen des ausgelaugten Stoffes in einer reduzierenden Ataosfbtre. Dabei ist ein Erfolg eher zu erwarten, wenn große Chargen verarbeitet werden. Es ließ sich auch feststellen, daß es vorteilhaft ist, das ausgelaugte Erzeugnis alt etwa 1 Gew% Aaaoniuaehlorid zu mischen und dann das erhaltene Gesaisch beispielsweise in einer 99% N₂-1% H₂-Atmosphäre etwa 1 Std. lang bei ungefähr 1100 C nachzuerhitzen. Ia Anschluß an das Kacherhitzen wird der Stoff vorzugsweise erneut gcv/rschen und dann gesahlen, ua ihn für die weitere Verwendung in einen pul verformten Zustand zu bringen.

Die vorstehenden Ausfuhrungsbeispiele enthielten beispielshalber einen speziellen Anteil an Europiua. Der Anteil an in dem Leuchtstoff enthaltenem Europium kann zwar schwanken, vorzugsweise soll das Grammatomverhältnis von Europiua zu der in dea Leuchtstoff enthaltenen gesamten Ketallmenge, d.h. , Europiua plus Erdalkali-

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metall, zwischen etwa 3,5 . 10 bis 3,5 . 10 liegen.

Die charakteristische Scheiteleiaisslon des Leuchtstoffes wird in dem Beispiel bei Verwendung von Brom oder Fluor anstelle des Chlors nur geringfügig geändert. Wird in den vorstehenden Beispielen etwa Strontiutabroaid anstelle von ßtrontiuachlorld verwendet, so liegt die £cheitelemission bei etwa 447 nra. Ein Ausftthrungsbeisplel mit Calciuabromophosphat weist eine Scheitel- oder Spitzenemission von etwa 457 nm auf. Ein entsprechend den vorstehenden Beispielen hergestelltes 3ariumbroaophosphat hat eine Scheitel-

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oder Spitzenemission von etwa 437 dm.

Wenngleich durch den Kinbau von zusätzlichen Erdalknliraetallhnlogen.ld in den Ausgangsstoff ein verbesserter Leuchtstoff erhalten wird, so hat sich die Vervendung von Erdalkalimetallluorid wegen seines höheren Schmelzpunktes und der Schwierigkeit, das Erdalkaliaetallflüorid nach dem Erhitzen von dem Leuchtstoff zu trennen, doch nicht als so günstig wie die Verwendung der anderen Halogenide erwiesen. In de« Beispiel XI kann Strontiumfluorid ohne weiteres das StrontiuHChlorid ersetzen, wobei der als Endergebnis erhaltene Leuchtstoff dann eine Soheitelemisaion von etwa 433 nm aufweist.

Es wurde auch festgestellt» daß sich eine weitere Verbesserung der relativen Leuchthelligkeit des Leuchtstoffes sowie eine erhöhte Stabilität der Lichtausbeute nach de« Kühlen dadurch erzielen läßt, daß das in den Rohgemisch enthaltene Strontium durch Aluminium in einer solchen Menge ersetzt wird, daß das Grammatomverhältnis von Aluminium zu den in dem Phosphor insgesamt enthaltenen Metall, d.h., Erdalkalimetall plus Suropium plus Aluminium, zwischen etwa 0,01 bis 0,03 liegt. Vorzugsweise wird das Aluminium als Al₁(OH) - zugegeben, Jedoch können ebenso andere leicht in das Oxid zerlegbare Aluminiumverbindungen eingesetzt werden.

Der Erdalkalimetall-Halophosphatstoff wird durch Erhitzen des Auegangsstoffes bei einer Temperatur von etwa 900 bis 1200° C hergestellt, wobei diese Temperatur hoch genug ist, um den Einbau des Aktivators In das ilalophosphatgefüge zu ermöglichen, und über dem Schmelzpunkt des Halogenidflußmittels liegt. Die höheren Erhitzungstemperaturen ergeben etwas größere Phosphorpartikel als sie bei niedrigeren Erhitzungstemperatüren entstehen. Die Erhitsungsdauer hängt von der Größe der Charge ab. Dabei wurde wenigstens eine Stunde Srhltzungszeit im allgemeinen al«ausreichend gefunden, um das Europium vollständig in den zweiwertigen Zustand zu überfuhren, wie sich das durch Verschwinden der gelblichen Farbe in dem erhitzten Stoff anzeigt. Die längeren Erhitzungszeiten

wirken sich günstig xur Verbesserung bei der Kristallisierung des Stoffes aus.

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------ Patentanaprüch· ζ

OHiCvIMAL INSPECTED

Claims

Pat e η t a n a p r ti c h ο

1. Leuchtstoff mit Erdalkalimetall-ilalophosphatniatrix, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen wenigstens einer der Stoffe Fluor, Chlor und/oder Brom und ist und daß der Leuchtstoff einen aktivierenden Anteil an zweiwertigem Kuropium enthält.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Krdalkaliaetall Strontium ist.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das Graniiuatomverh&ltnis von Europium zu dem insgesamt in

-3 dem Stoff enthaltenen Metali zwischen 3,5 χ 10 ' und 3,5 χ

lü"² liegt.

4. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ^kennzeichnet, daii das Graotmatomverhältnis von Europium zu Europiui* plus Erdalkalimetall in des iitoff etwa 1,5 χ ΙΟ"² beträgt.

5. Leuchtstoff nach einen oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des Stoffes den Aufbau Mr(PO₁).,X:^u²⁺ haben, wobei M das Erdalkalimetall und X das Halogen ist.

6. Leuchtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, da.J ein Teil des Erdalkalimetalls durch Aluminium in einer solchen Meige ersetzt ist, dal das Graauaatontverhältnis von Aluminium zu dem in de» «Stoff Insgesamt enthaltenen Metall zwischen etwa O₁Ol und O,O3 liegt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmetall, das Phosphatradikal, das Halogen und das Europium in Anteilen, wie sie für den Leuchtstoff erforderlich sind, bildende Ausgangsgeoiischkomponenten miteinander gemischt werden, dem dabei erhaltenen Ausgangsgemisch weiteres Erdalkalimetall und das Halogen als Erdalkalimetallhalogenid in einer

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solchen Menge zugegeben werden, daß das Halogenid wenigstens to /«toraprozent des insgesamt in de« Auag&n^sgemiscH enthaltenen Erdalkalimetalls ergibt, das dabei erhnltene Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer vorgegebenen Temperatür iür eine vorgegebene Zeit erhitzt wird, die ausreicht,» den Stoff zu bilden, und überschüssiges Erdalkalimetallhalogenid aus dem erhitzten Stoff gelöst wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dan veitc-r«? £rdalkalinetallhalogenid de· Ausgangsgfmisch in einer iienge zugegeben wird, so daß es etwa 20 Atomprozent des insgesamt in den Ausgangsgcmisch enthaltenen Erdalkalimetalle bildet.

'.). Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Ausgsvngsi'etBisch ein bis zwei Atoaprozent Phosphor mehr als die Phosphormenge enthalten sind, die sich «it dem Metnil,

sich

das/in sauerstoffhaltigen Stoffen in dem Ausganßsgeraisch befindet, zu Orthophosphat verbinden Kam..

IC Verfahren nach Anspruch 7, Q oder II, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere ISrdalkallaetallimlogenld dea Ausgangsgetilsch in einer Men^e zugegeben wird, so daß das Halogenid von 10 bie ffO Ato»prozent des insgesamt inckim Gemisch enthaltenen KrdalkelimetallR ergibt.

11« Verfahren nach einem oder «ehreren der Ansprüche 7 - 10, dadurch gekennzeichnet, daiö das Europiun in de« Ausgangsgesiech in einer Menge enthalten ist, di© etwa ein Drittel über der vorzugsweise in den Stoff eingebauten Europlunraen^e liegt.

32. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7-11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Matrixmetalls Aluminium in einer solchen lien ge ist, daß das Grawaatoaverhältnis von Alutftiniua zu insgesamt in dem Stoff enthaltenem Metall zwischen etwa O,Ol bis 0,03 liegt.

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INSPECTED

13. Verfahren »ach eine« oder mehreren der Ansprüche 7-12, dadfureh gekennseichaet, daft da« Auslesen des Überschüssigen Erdalkalimetalls durch Auslaugen des erhltsteo Stoffes mit destillierte« Wasser erfolgt.

14. Verfahren nach eine« oder mehreren der Ansprüche 7-13, dadurch gekennkselchnet, das das Irhitsen bei einer Temperatur res tOO° C bis 1300° C wenige tens eine Std. lang erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 1100° C betr&gt und die Srhitsung drei Std. dauert.

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