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Verfahren zur Verstärkung der Luminescenz anorganischen Glases ach
dein Patent 607 090 gelangt man zu einem luntinescierenden Glase, wenn sich
in demselben eine Schwermetallverbindung in einer Konzentration befindet, wie sie
auch in einem Erdalkali- bzw. Zinksulfidpliosphor vorliegen muß, damit dieser zur
Luminescenz erregbar ist. «'eiterhin wird dem mehr oder weniger fertiggeschmolzenen
Glase Erdalkali-bzw. Zinksulfid zugegeben, «-elches beim Abstehen des Glases kleinste
Teilchen eines sog. Phosphors bildet. Es hat sich nun gezeigt, claß man nach diesem
Prinzip nicht nur Gläser finit Stilfidphosphoren der Erdalkalien bzw. des Zinks
herstellen kann. Man kann vielmehr auch finit Hilfe der Oxyde und Selenide dieser
Metalle luminescierende Gläser erhalten, die für bestimmte Verwendungszwecke noch
vorteilhafter sein können als die Gläser niit entsprechenden Sulhdphosphoren. Nur
schwach luminescierende Gläser erhält ntan finit Hilfe der Telluride der Erdalkalien
bzw. des Zinks. Ihre technische Anwendung bietet keinen Anreiz. Auch die Gläser
finit Oxydtind Selenidpliosplioren müssen ScliNN-e i-metallverbindungen in einem
bestimmten. iür jccleti I'hosphör charakteristischen Konzentrationsbereich enthalten.
Der Konzentrationsbereich muß der gleiche sein, wie er auch in dein betreffenden
Phosphor vorliegen inuß, damit er auf Grund seiner Eigenschaften als ein solcher
anzusprechen ist. Als die Luminescenz erregende Schwermetalle kommen bei diesen
Phosphoren dieselben in Frage wie auch bei den Erdalkali- bzw. Zinksulfidphosphoren,
also hauptsächlich Mangan, Kupfer, Nickel, Zink, Wismut, Antimon, Blei, Silber,
weiterhin auch noch Chrom, Molybdän, Wolfram usw.
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Die Schwermetalle, die sich beispielsweise im Calciumsulfid als wirksam
erwiesen haben, zeigen, von einigen Ausnahmen abgesehen, die gleiche Eigenschaft
auch im Calciumolyd und Calciumselenid. Eine Ausnahme bildet z. B. das -Nickel,
das wohl einen tiefrot lutnineseierenden Ca S \ i-Phosphor, ebenso einen wenn auch
weniger gut leuchtenden Ca.0 \ i-Phosphor im Glase bildet, während nißn einen Ca
Se Ni-Phosplior im Glase nicht mehr erli-.ilt. Andererseits kann man im Glase Phosphore
erhalten, die nach den üblichen -Methoden der sog. Reindarstellung dieser Phosphore,
wie aus der Literatur hervorgeht, noch nicht gefunden werden konnten. Es scheint
also, als ob für einzelne dieser Phosphore die I?ntacltunrsbedin-ungen itn G1as@uß
günstiger lierien als hei der normalen Weise ihrer DarstellunIg. Dies gilt z. B.
für den 7_n .;e \In-I'Iiosl>hor. Er konnte bisher noch nicht erhalten \\ erclett
(1,'.l-Zittelmttntt, Diss., Jetta tyt;), t\-as
aber nach der angegebenen Methode im Glase |
gut gelingt. Ein Glas der Zusammensetzung: |
73,3°o Si0" |
3,6°j0 B.0a, |
10,80i, 1a.Z), |
7,ooioh.0, (1) |
2,80%o Zn0, |
1,50A \InO, |
1,0 0j0 Zn Se als Grundmaterial |
des Phosphors, |
phosphoresciert bei Bestrahlung mit kurzwel- |
ligem und langwelIigein Ultraviolett, wie es |
etwa in der Strahlung einer Leuchtröhre vor- |
liegt, die mit Edelgasquecksilberdampf gefüllt |
ist, auch mit Kathodenstrahlen, intensiv röt- |
licheigelb. Es leuchtet dagegen schwächer, |
wenn auch in fast der gleichen Farbe, bei Be- |
strahlung mit Filterultraviolett einer Quarz- |
lampe. Beim Aufhören der Bestrahlung klingt |
das 'Nachleuchten sehr rasch bis zur Ir nmerk- |
lichkeit ab. |
Beim Vergleich der Oxvd-, Sulfid- und |
Selenidphosphore der gleichen Xletallkombi- |
nation, etwa des Zinks mit Mangan als zur |
Luminescenz erregbarem Schwermetall, kann |
man feststellen, daß sich gewisse Eigenschaf- |
ten der betreffenden Gläser stufenweise |
ändern, soweit derartige Reihen von Gläsern |
überhaupt lückenlos herstellbar sind. Dies |
gilt vor allem auch von dem Nachleuchten |
nach vorausgegangener Bestrahlung. Ein |
Glas mit einem Zn0 Mn-Phosphor von fol- |
gender prozentualer Zusammensetzung: |
72,2 0j0 Si0_, |
3,5 # o#o -B--0." |
10,5 0j0 \a=0, |
6,80j0 I= 6 , (2) |
313 5 01, Zu 0 - |
1,45 0i, Mn O, |
2,2 0j0 Zn O als Grundmaterial |
des Phosphors, |
das erhalten wird durch gesonderte Zugabe |
von 2,2 Teilen Zinkoxyd zu einer entsprechend |
zusammengesetzten Glasmasse, leuchtet als |
Wandung einer Leuchtröhre, nachdem es der |
Strahlung eines Edelgas-Otiecksilberdainpf- |
Gemisches ausgesetzt war, etwa 2 \Iinuteit |
nach, bis das Leuchten im verclunkelteiT |
Raunte unmerklich wird. Ein Glas mit eifitem |
Zit S JIn-Plioslilior, in der gleichen Weise be- |
handelt, hat den gleichen Zustand <leg nicht |
mehr wahrneltinbaren fho.phoresccnz etwa |
schon nach ';= Minute erreicht. Bei Gläsern |
finit einem Zn @e\IIt-1'ltO@plt(lr gellt die Ilellig- |
keit des Nachleuchtens ebenso schnell zurück |
wie die eitles hellrot glühenden, dünnen |
Drahtes. Schon nach io Sekunden ist nicht |
mehr zu erkennen. Dabei ist das Momentan- |
leuchten gerade des Zn Se \Iti-I'luisphors ini |
Glase ziemlich bedeutend. \%alt kann also |
hier sehr gut beobachten. daß die Temperatur- |
verhältnisse der Emissionsbanden dieser im |
Glase enthaltenen Phosphore stufenweise ver- |
schieden sind, und zwar so, (laß mit steigen- |
dem Atomgewicht des im sog. Grundmaterial |
enthaltenen Metalloids (0, S, Se) die Emis- |
sionsbanden 1-0n dem sog. Dauerzustand in |
die Nähe des oberen Momentanzustandes |
übergehen. Während also bei clen Gläsern |
mit Phosphoren. die Sauerstoff und Schwefel |
enthalten, hauptsächlich die Dauer- (d-) Zen- |
tren zur Wirkung kommen, wird die Licht- |
emission bei solchen Gläsern, in denen sich |
Selenidphosphorebefinden. in steigendem --Maße |
durch Momentan-(m-)Zentren übernommen. |
Stufenweise ändert sich bei manchen Gla- |
sern mit Phosphoren. die gleiche Schwer- |
metalle enthalten, bei denen aber das Gattungs- |
atom in der oben angegebenen Weise homolog |
abgeändert ist, auch die Lage des Maximums |
der Emissionsbanden. Gläser mit einem |
Zn O lIn-Phosl)Iior leuchten grüngelb 'solche |
mit einem Zn S -.#ln-Phosphor reinhellgelb, |
wobei die ziemlich breite Bande bei spektraler |
Zerlegung aber auch noch viel grünes und |
rotes Licht auftveist. Glas mit einem |
-Zn SeMn-Phosphor leuchtet rötlicheigelb. |
Die Dauer des Nachleuchtens der Gläser |
wechselt im übrigen nicht nur mit der \-atur |
des in ihnen enthaltenen Phosphors, sondern |
auch mit der Art der Erregung. Ein Glas. |
welches z. B. einen Zn O '-\ln-Phosphor ent- |
hält, zeigt ein längeres Nachleuchten nach |
Erregung durch Kathodenstrahlen oder bei |
Stoßerregung als Wandung einer Leucht- |
röhre, etwa 2 bis 3 Minuten, als «-eng es dein |
Filterultraviolett einer Ouarzlampe ausgesetzt |
wird, wo das Nachleuchten kürzer als |
1 Sekunde andauert. _ |
Diese Beobachtungen lassen sich bei der |
Herstellung von Gläsern für besondere |
Zwecke sehr nutzbringend verwenden. |
Wünscht man Gläser mit ganz bestimmten |
Luminescenzeibenschaften zu erhalten, so er- |
geben sich dadurch. daß. malt in denselben |
Oxyd-oder Selenidphosphore sich bilden 1ä ßt. |
in vielen Fällen Vorteile gegenüber Gläsern |
finit Sulfidphosplioren. Soll ein Glas ein kräf- |
tiges Momentanleuchten, aber nur ein gerin- |
g S |
e -Nachleuchten zeigen, so ist ein solches |
mit einem Seleiiiclliliosltlior besser geeignet |
als ein Glas mit einem @tilti(1- oder gar Oxy(1- |
pliocphor. Ist unigckelirt ein starkes Nach- |
leuchten (las Erstrebenswerte, dann ist ein |
Glas mit einem 0xv(ll)lio:;l)lior einem solchen |
finit einem Stilfill)ho.lilior noch vorzuziehen. |
Dadurch, (laß Glä#<r ittitgleichen Phosphoren, |
in (leiten aber (las Gattungsatom gegen @c'.iite |
lloniologen ausgetauscht ist, vielfach eilte |
stufenweise @"er.chieliun -der I'ntisslons- |
Bandenmaxima zeigen. ist man auch in der Lage, die Farbe des Phosphorescenzlichtes
der Gläser sehr fein zu nuancieren. Es ist natürlich nicht notwendig, stets nur
sog. reine Phosphore zur Erreichung bestimmter Lichteigenschaften in den Gläsern
entstehen zu lassen. -Neben den Gläsern mit Mischphosphoren bezüglich der Gattungsatome
sind auch Gläser mit Phosphoren mit gemischtem Metall in bestimmten Fällen von Vorteil.
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Ein Vorteil der Herstellung luminescierender Gläser, die Oxyd- oder
Selenidphosphore enthalten, liegt ganz allgemein darin, daß sie im Glase gegen chemische
Zersetzung dauernd rieschützt sind, während sie in reiner Form, wobei sie also nur
einen gewissen Prozentsatz bei der Herstellung entstandenes Füllmaterial enthalten,
vielfach sehr leicht zersetzliclte Substanz.-, sind. Das gilt besonders für die
Oxyd- und Selenidphosphore der Erdalkalien, «-elche teilweise an freier Luft nur
wenige Augenblicke haltbar sind. Man wird also durch das Verfahren gemäß der Erfindung
in die Lage versetzt, auch solche wenig haltbaren Phosphore, die aber oft für die
Bedürfnisse der Praxis wertvolle Eigenschaften haben verwenden zu können.
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Durch die. Verwendung von- Oxydphosphoren gelingt es besser, blau
und violett leuchtende Gläser herzustellen als bei Verwundung der Sulfidphosphore.
Gläser mit Sulfiden der Erdalkalien oder des Zinks haben erfahrungsgemäß immer eine
mehr oder weni-er gelbliche bis braune Farbe, «-as ihre Durchlässigkeit für Violett
und Blau stark beeinträchtigt. Die Lichtemission eines etwa dicht unter der Oberfläche
des Glases blau leuchtenden 5~ulfidphosphors wird dadurch zu einem Teil von dem
Glas verschluckt, bevor sie an dessen Oberfläche kommt. Dagegen sind die Gläser
mit Oxvdphosphoren vollständig farblos, falls die §chwermetallverbindung das Glas
nicht färbt. Ein Glas der prozentualen Zusammensetzung: 68,4°i° s10_,
3,30 i° B.03, 8,8 °1° Ca O, I 1,5 °i° 'N a. 0, (3) 5,8 °i° x. 0, 0,4'-'°
P@ O, 1,5°j° Ca 0 als Grundmaterial des Phosphors, erschmolzen aus dem Gemenge:
68,.1 Sand, 5;9 Borsäure, 15,7 Kalk, 20.2 Soda, 8,5 Pottasche, o,4 Mennige; Y 1,5
C:alciumoxyd (gesondert zugegeben) leuchtet im Filterultraviolett mittelstark orangerosa,
bei Eregung durch Kathodenstrahlen blau. Das Phospliorescenzspektrum -erstreckt
sich von Violett bis Rot.
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Ein Glas der prozentualen Zusammensetzung 68,o°1° Si O#, 3,3 °/° B2
03, 8,8°i° Ca 0,
11,2 °i° -N- a= O, (4) 5,8°!° h= O., o,4% B1=03, 2,5 °@°
Ca O als Grundmaterial des Phosphors, erschmolzen aus dem Gemenge: 68.o Sand, -5,9
Borsäure, 15,7 Kalk, 19,2 Soda,-8,5 Pottasche, 0,4 Wismutoxvd, 2,5 Calciumoxyd (gesondert
zugegeben) leuchtet im Filterultraviolett mittelstark rotlila, bei Erregung durch
Kathodenstrahlen oder bei Stoßerregung purpurfarbig. Spektral zerlegt, reicht das
Phosphorescenzspektrum auch bei diesem Glas von Violett bis Rot.
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Durch die verschiedenen Temperatureigenschaften der Emissionsbanden
der Oxyd-, Sulfid- und Selenidphosphore ist es bei ihrer richtigen Auswahl möglich,
Gläser, die etwa bei einer Temperatur von + 2ooo zur Anwendung kommen, mit den gleichen
Eigenschaften hinsichtlich des «Momentan- und achleuchtens herzustellen, wie solche,
die bei - 50° oder - roo° C verwendet werden.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man wie z.
B. im Falle des! Zn Se 1.In-Phosphors infolge der veränderten Y'erhältnisse im Glase
gegenüber den Bedingungen, wie sie bei der üblichen Art der Herstellung von Phosphoren
vorliegen, neue, bisher unbekannte Phosphore innerhalb des Glases mit wertvollen
Lu:ninescenzeigenschaften herstellen kann.
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Es hat sich nun ähnlich wie bei Gläsernmit Erdalkali- bzw. Zinksulfidphosphoren
gezeigt, daß es nicht notwendig ist, die Oxyde und Selenide der Erdalkalien bzw.
des Zinks als solche in die mehr oder weniger fertiggeschmolzene Glasmasse bzw.
1t1 ein schon fertiges, erkaltetes und wieder zerkleinertes Glas einzuführen. Bei
den Oxydphosphoren erhält man vielmehr oft noch bessere Ergebnisse, wenn man von
den Metallen, Carbonaten, Nitraten, Oxydlivdraten oder anderen Verbindungen, die
beim, Glühen -Oxyy l hinterlassen
- beim Zink und Barium z. h. auch
vom Peroxyd -, ausgeht. Die Metalle vermischt man vor ihrer Einbringung ins Glas
innig mit einer Verbindung, welche den zum Z'erbrennen nötigen' Sauerstoff liefert,
etwa dem Nitrat des gleichen Metalls, das verbrannt «-erden soll, oder dem eines
anderen Metalls, dessen Oxvd ebenfalls unter den im Glase vorliegenden Bedingungen
einen Phosphor bildet. oder etwa einem Alkalinitrat. Ein Glas der Zusammensetzung:
73,6 0@o S110=, 3,6 011o B=01, -i o, 8 0l0 -\ 2= O, 7,0 010 11=U, (5) #,8.
° °o Zn O; 0,35 °110 1'b 0, 1,850,oZn0 als Grundmaterial des Phosphors, kann z.
B. aus fol-endeni Gemenge erhalten Nverden 73,6 Sand, 6,4. Borsäure, 17,6 Soda,
-10,3. Pottasche; 0,35 Bleioxyd, 2,8 Zinkoxyd, -1:5 Zink, Metall gesondert 1,4.
--"Tatronsalpeter zugegeben. .Das Zinkoxyd als Grundmaterial des Zn O Pb-Phosphors
wurde hier durch Verbrennung des Zinks im Sauerstoff des Salpeters gebildet. Das
Glas leuchtet im Filterultraviolett mittelstark orangerosa, bei Er-,reäung durch
Kathodenstrahlen blau. Die Nitrate können auch teilweise durch Man-. ganate, Permanganate,
Chromate, Bichromate, Antimoniate, Plumbate, hlolybdate, Wolframate, Uranate ersetzt
werden, falls die in diesen enthaltenen Schwermetalle gleichzeitig als Erreger der
Phosphorescenz der vorhandenen Oxyde gebraucht werden. Weiterhin kann man als Sauerstoffträger
aber auch Sulfate, Selenate, Sulfite und Selenite anwenden. Diese werden dann von
dem Metall zu Sulfiden und Seleniden entweder je nach Zugabe des gleichen Metalls
oder eines anderen Metalls reduziert. Soweit die durch Reduktion erhaltenen Verbindungen
solche der Erdalkalien oder des Zinks sind, können sie unter Umständun ebenfalls
finit dem im Glas vorhandenen Schwermetall einen Phosphor bilden, so daß in demselben
dann -ein 'Mischphosphor enthalten ist, dessen Grundmaterial ein Gemisch darstellt.
Das letztere kann einerseits aus verschiedenen Gattungsatomen (0, S, Se) als auch
anderseits aus zwei oder mehr Erdalkalien bzw. teilweise aus Zink bestehen. Es ist
hier noch zu bemerken, daß man bei der Herstellung von Gläsern, die Oxydphosphore
enthalten, nur dann einwandfreie Ergebnisse erzielt, wenn man die Oxyde selbst oder
die oben- angegebenen anderen Ausgangsstoffe erst in einem späten Stadium der Glasschmelze
zusetzt. @@'erden sie der Glasmasse zu früh einverleibt, dann gehen sie im Glase
in andere Verbindungen, Silicate, Aluininate usw., über und kommen für die Bildung
von Oxydphosphoren nicht mehr in Frage. " Zink- bzw. E.rclall:aliselenicle erhält
inan ganz. analog wie die Sulfide im Glas i. dadurch, daß man von Verbindungen cler,Erdalkalien
bzw. des Zinks ausgeht, die außer Selen noch Sauerstoff enthalten, also hauptsächlich
von neutralen oder sauren Seleniten und Selenaten. Man wandelt sie zu Seleniden
um durch Zugabe von reduzierenden Substanzen, wie Zink-, Calcium-. Zinn-, Magnesium-,
Antimon-, Aluminiummetallpulver, Kohle, Schwefel und anderen sauerstoffaufnehmenden
Metalloiden. Folgender Gemeng esatz 59,2 Sand, 9,35 Kalifeldspat, 6,6 Borsäure,
7,4. Kalk, .4,6 Zinkoxyd, 1:61 17,55 Soda, 6,55 Pottasche, o,65 llanganoxydul,
3,0 Zinkselenit gesondert o,92 Aluminiumpulver J zugegeben, liefert ,ein
Glas mit einem ZnSe3ln-Phosphor gemäß der Zusammensetzung 65,4. °l0 Si O=, 3,6 0l0
AL Ö3, 3,7 0l0 B=Oa, 4,1 0;`o Ca O, 4,6 , Rio Zn O, 10,35 0110 -Na.
0, 5,35 011o K-. ö, o,65 0,.`0 lln O, 2425 0(o Zn Se als Gnindinaterial des
Phosphors, das ähnlich luminesciert wie das unter (i) angegebene.
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Auch solche reduzierende Stoffe sind natürlich anwendbar, die bei
ihrer Zrrsetzun Kohle, Schwefel, Metalle usw. liefern, wie Zucker, Weinstein und
andere organische Substanzen, Polvsultide sowie 1-1vdride. Eiei letzteren wirkt
auch der hei der Zersetzung frei werdende Wasserstoff noch als Reduktionsmittel.
Eine Reduktion kann auch durch sauerstoffarme Verbindungen, für welche "n O als
Musterbeispiel -angegeben sei, erfolgen.
Die genannten Reduktionsmittel
können einzeln oder in Kombination miteinander angewendet werden.
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z. Kann man diese Stolfc im Glas sich bilden lassen durch gleichzeitige
Zugabe von Erdalkali- bzw. Zinkmetall und elementarem Selen, so kann man z. B. izi
dem Gemengesatz des unter I angegebenen Glases an Stelle von t Teil Zinksclenid
auch o,44 Teile Zinkpulver und o,56 Teile schwarzes metallisclies Selen gesondert
zugeben. Statt der Metalle sind auch deren Oxvde oder Carbonate anwendbar. , Die
Vereinigung zu Seleniden geht bei entsprechenden Konzentrationen unter lebhafter
Reaktion vor sich. Wird Metall angewendet, so bildet sich, wenigstens theoretisch,
ausschließlich Selenid. Geht man von den 0xvden oder.Cärbonaten aus, so entsteht
noch @elenit oder Selenat. Obgleich die Gegenwart dieser Verbindungen die Bildung
eines Phosphors im Glase nicht stören würde, kann man sie doch-durcli Zugabc von
Stollen, wie unter i angegeben, zu Seleniden reduzieren.
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3. Man gelangt zu Seleniden der Erdalkalien bzw.
des Zinks
ini Glase,
wenn nian deren Oxyde oder Carbonate (letztere gellen in der flüssigen
Glasmasse zünäclist in Oxyd über) mit gleichzeitig oder später zugegebe-. nem Alkaliselenid
umsetzt. Da diese Stoffe aber weder haltbar riocli günstig im Preise sind, so gellt
man ziveclciiiiiliig von dem in der Glasindustrie viel verwendeten Natriumselenit
aus und reduziert dies zu \atriuniselenid durch Zugabe von Metallpulver, organischen
Substanzen. Graphit oder Arsenik. Gleichzeitig vorhandenes Erdalkali- bzw. Zinkoxvd
tvird dann teilweise in Selenid umgewandelt. Als Beispiel möge folgender Gemengesatz
dienen: _
70,8 Sand. |
6,2 Borsäure. |
3,4 Strontiunicarbonat, |
1,4 Manganoxydul, |
16.2 Soda. = . |
io.o Pottasche, |
1,7 Strontitinicarhonat |
ges otidert |
,r \atrittmselenit |
2.4 Zinkpulver zugegeben. |
1=r liefert ein Glas folgender prozentualer Zusammensetzung:
70,8 % `i O,, _ |
3,5 0 ,0 B., 03, |
10,2 0/0 !a=0, Na=se, |
6,5 °!o K_ O, (7) |
1..4 % lIn O, |
2,350"o `r0, |
2,0 01o SrSe; Sr0 als Grundmaterial |
2,95 0,;o Zn O f des 1'liospliors. |
Das Glas luminesciert hauptsächlich iin Rot und Gelb.
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Selbstverständlich können auch Alkaliselenate der Reduktion unterworfen
werden. Geht man nicht von den Verbindungen der Alkalien, sondern von dem in letzter
Zeit ebenfalls mit Erfolg in der Glasindustrie eingeführten Barium- oder Zinkselenit
aus, so kann man wieder zu -.\Iischpliosplioren gelangen.
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Die Vorteile, die sich ergeben, wenn inan die Oxyde und Selenide nicht
als solche ins Glas einführt, sondern sich in demselben erst bilden läßt, bestehen
wie auch bei der Bildun'- der Sulfidphosphore in Gläsern in der bequemeren Lagerung
der Rolistoffe-und,der damit verbundenen -größeren Betriebssicherheit sowie auf
preislichem Gebiet. Die Oxyde der Erdalkalien gehen früher oder später doch auch
bei gutem Luftabschluß in Carbonate und Hydroxyde über. Es ist also ratsam. sie
gleich von vornherein in dieser horin bereit zu halten, uni genau definierte Produkte
vor sich zu haben: Auch die Verwendung der Nitrate zur Bildung der Oxydpliospliore
ist günstig, einmal wegen der starken Gasentwicklung und der damit verbundenen_
Läuterwirkung, weiterhin auch deshalb, weil' sie in großer Reinheit wie alle kristallisierten
Verbindungen zu @erlialten sind.
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Auch bei der Herstellung von Selenidpliosplioren in Gläsern ist es
bequemer, zweckniäliiger und billiger, z. B. von Seleniten der Erdalkalien bzw.
des Zinks oder der Alkalien auszugeben, die leichter darstellbar, daher im Handel
in besserer Oualität, vor allen attcli billiger zu haben sind als die betrettenden
Selenide. Auch die notwendige Zugabe von Reduktionsmitteln liebt die-. vorhandenen
Preisvorteile nur teilweise wieder auf.