DE640153C - Verfahren zur Verstaerkung der Luminescenz anorganischen Glases - Google Patents

Verfahren zur Verstaerkung der Luminescenz anorganischen Glases

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DE640153C
DE640153C DEG84349D DEG0084349D DE640153C DE 640153 C DE640153 C DE 640153C DE G84349 D DEG84349 D DE G84349D DE G0084349 D DEG0084349 D DE G0084349D DE 640153 C DE640153 C DE 640153C
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DE
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glass
zinc
metals
alkaline earth
phosphors
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DEG84349D
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Dr Hellmuth Fischer
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GLASWERK GUST FISCHER
Original Assignee
GLASWERK GUST FISCHER
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00Compositions for glass with special properties
    • C03C4/12Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/006Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of microcrystallites, e.g. of optically or electrically active material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Description

  • Verfahren zur Verstärkung der Luminescenz anorganischen Glases ach dein Patent 607 090 gelangt man zu einem luntinescierenden Glase, wenn sich in demselben eine Schwermetallverbindung in einer Konzentration befindet, wie sie auch in einem Erdalkali- bzw. Zinksulfidpliosphor vorliegen muß, damit dieser zur Luminescenz erregbar ist. «'eiterhin wird dem mehr oder weniger fertiggeschmolzenen Glase Erdalkali-bzw. Zinksulfid zugegeben, «-elches beim Abstehen des Glases kleinste Teilchen eines sog. Phosphors bildet. Es hat sich nun gezeigt, claß man nach diesem Prinzip nicht nur Gläser finit Stilfidphosphoren der Erdalkalien bzw. des Zinks herstellen kann. Man kann vielmehr auch finit Hilfe der Oxyde und Selenide dieser Metalle luminescierende Gläser erhalten, die für bestimmte Verwendungszwecke noch vorteilhafter sein können als die Gläser niit entsprechenden Sulhdphosphoren. Nur schwach luminescierende Gläser erhält ntan finit Hilfe der Telluride der Erdalkalien bzw. des Zinks. Ihre technische Anwendung bietet keinen Anreiz. Auch die Gläser finit Oxydtind Selenidpliosplioren müssen ScliNN-e i-metallverbindungen in einem bestimmten. iür jccleti I'hosphör charakteristischen Konzentrationsbereich enthalten. Der Konzentrationsbereich muß der gleiche sein, wie er auch in dein betreffenden Phosphor vorliegen inuß, damit er auf Grund seiner Eigenschaften als ein solcher anzusprechen ist. Als die Luminescenz erregende Schwermetalle kommen bei diesen Phosphoren dieselben in Frage wie auch bei den Erdalkali- bzw. Zinksulfidphosphoren, also hauptsächlich Mangan, Kupfer, Nickel, Zink, Wismut, Antimon, Blei, Silber, weiterhin auch noch Chrom, Molybdän, Wolfram usw.
  • Die Schwermetalle, die sich beispielsweise im Calciumsulfid als wirksam erwiesen haben, zeigen, von einigen Ausnahmen abgesehen, die gleiche Eigenschaft auch im Calciumolyd und Calciumselenid. Eine Ausnahme bildet z. B. das -Nickel, das wohl einen tiefrot lutnineseierenden Ca S \ i-Phosphor, ebenso einen wenn auch weniger gut leuchtenden Ca.0 \ i-Phosphor im Glase bildet, während nißn einen Ca Se Ni-Phosplior im Glase nicht mehr erli-.ilt. Andererseits kann man im Glase Phosphore erhalten, die nach den üblichen -Methoden der sog. Reindarstellung dieser Phosphore, wie aus der Literatur hervorgeht, noch nicht gefunden werden konnten. Es scheint also, als ob für einzelne dieser Phosphore die I?ntacltunrsbedin-ungen itn G1as@uß günstiger lierien als hei der normalen Weise ihrer DarstellunIg. Dies gilt z. B. für den 7_n .;e \In-I'Iiosl>hor. Er konnte bisher noch nicht erhalten \\ erclett (1,'.l-Zittelmttntt, Diss., Jetta tyt;), t\-as
    aber nach der angegebenen Methode im Glase
    gut gelingt. Ein Glas der Zusammensetzung:
    73,3°o Si0"
    3,6°j0 B.0a,
    10,80i, 1a.Z),
    7,ooioh.0, (1)
    2,80%o Zn0,
    1,50A \InO,
    1,0 0j0 Zn Se als Grundmaterial
    des Phosphors,
    phosphoresciert bei Bestrahlung mit kurzwel-
    ligem und langwelIigein Ultraviolett, wie es
    etwa in der Strahlung einer Leuchtröhre vor-
    liegt, die mit Edelgasquecksilberdampf gefüllt
    ist, auch mit Kathodenstrahlen, intensiv röt-
    licheigelb. Es leuchtet dagegen schwächer,
    wenn auch in fast der gleichen Farbe, bei Be-
    strahlung mit Filterultraviolett einer Quarz-
    lampe. Beim Aufhören der Bestrahlung klingt
    das 'Nachleuchten sehr rasch bis zur Ir nmerk-
    lichkeit ab.
    Beim Vergleich der Oxvd-, Sulfid- und
    Selenidphosphore der gleichen Xletallkombi-
    nation, etwa des Zinks mit Mangan als zur
    Luminescenz erregbarem Schwermetall, kann
    man feststellen, daß sich gewisse Eigenschaf-
    ten der betreffenden Gläser stufenweise
    ändern, soweit derartige Reihen von Gläsern
    überhaupt lückenlos herstellbar sind. Dies
    gilt vor allem auch von dem Nachleuchten
    nach vorausgegangener Bestrahlung. Ein
    Glas mit einem Zn0 Mn-Phosphor von fol-
    gender prozentualer Zusammensetzung:
    72,2 0j0 Si0_,
    3,5 # o#o -B--0."
    10,5 0j0 \a=0,
    6,80j0 I= 6 , (2)
    313 5 01, Zu 0 -
    1,45 0i, Mn O,
    2,2 0j0 Zn O als Grundmaterial
    des Phosphors,
    das erhalten wird durch gesonderte Zugabe
    von 2,2 Teilen Zinkoxyd zu einer entsprechend
    zusammengesetzten Glasmasse, leuchtet als
    Wandung einer Leuchtröhre, nachdem es der
    Strahlung eines Edelgas-Otiecksilberdainpf-
    Gemisches ausgesetzt war, etwa 2 \Iinuteit
    nach, bis das Leuchten im verclunkelteiT
    Raunte unmerklich wird. Ein Glas mit eifitem
    Zit S JIn-Plioslilior, in der gleichen Weise be-
    handelt, hat den gleichen Zustand <leg nicht
    mehr wahrneltinbaren fho.phoresccnz etwa
    schon nach ';= Minute erreicht. Bei Gläsern
    finit einem Zn @e\IIt-1'ltO@plt(lr gellt die Ilellig-
    keit des Nachleuchtens ebenso schnell zurück
    wie die eitles hellrot glühenden, dünnen
    Drahtes. Schon nach io Sekunden ist nicht
    mehr zu erkennen. Dabei ist das Momentan-
    leuchten gerade des Zn Se \Iti-I'luisphors ini
    Glase ziemlich bedeutend. \%alt kann also
    hier sehr gut beobachten. daß die Temperatur-
    verhältnisse der Emissionsbanden dieser im
    Glase enthaltenen Phosphore stufenweise ver-
    schieden sind, und zwar so, (laß mit steigen-
    dem Atomgewicht des im sog. Grundmaterial
    enthaltenen Metalloids (0, S, Se) die Emis-
    sionsbanden 1-0n dem sog. Dauerzustand in
    die Nähe des oberen Momentanzustandes
    übergehen. Während also bei clen Gläsern
    mit Phosphoren. die Sauerstoff und Schwefel
    enthalten, hauptsächlich die Dauer- (d-) Zen-
    tren zur Wirkung kommen, wird die Licht-
    emission bei solchen Gläsern, in denen sich
    Selenidphosphorebefinden. in steigendem --Maße
    durch Momentan-(m-)Zentren übernommen.
    Stufenweise ändert sich bei manchen Gla-
    sern mit Phosphoren. die gleiche Schwer-
    metalle enthalten, bei denen aber das Gattungs-
    atom in der oben angegebenen Weise homolog
    abgeändert ist, auch die Lage des Maximums
    der Emissionsbanden. Gläser mit einem
    Zn O lIn-Phosl)Iior leuchten grüngelb 'solche
    mit einem Zn S -.#ln-Phosphor reinhellgelb,
    wobei die ziemlich breite Bande bei spektraler
    Zerlegung aber auch noch viel grünes und
    rotes Licht auftveist. Glas mit einem
    -Zn SeMn-Phosphor leuchtet rötlicheigelb.
    Die Dauer des Nachleuchtens der Gläser
    wechselt im übrigen nicht nur mit der \-atur
    des in ihnen enthaltenen Phosphors, sondern
    auch mit der Art der Erregung. Ein Glas.
    welches z. B. einen Zn O '-\ln-Phosphor ent-
    hält, zeigt ein längeres Nachleuchten nach
    Erregung durch Kathodenstrahlen oder bei
    Stoßerregung als Wandung einer Leucht-
    röhre, etwa 2 bis 3 Minuten, als «-eng es dein
    Filterultraviolett einer Ouarzlampe ausgesetzt
    wird, wo das Nachleuchten kürzer als
    1 Sekunde andauert. _
    Diese Beobachtungen lassen sich bei der
    Herstellung von Gläsern für besondere
    Zwecke sehr nutzbringend verwenden.
    Wünscht man Gläser mit ganz bestimmten
    Luminescenzeibenschaften zu erhalten, so er-
    geben sich dadurch. daß. malt in denselben
    Oxyd-oder Selenidphosphore sich bilden 1ä ßt.
    in vielen Fällen Vorteile gegenüber Gläsern
    finit Sulfidphosplioren. Soll ein Glas ein kräf-
    tiges Momentanleuchten, aber nur ein gerin-
    g S
    e -Nachleuchten zeigen, so ist ein solches
    mit einem Seleiiiclliliosltlior besser geeignet
    als ein Glas mit einem @tilti(1- oder gar Oxy(1-
    pliocphor. Ist unigckelirt ein starkes Nach-
    leuchten (las Erstrebenswerte, dann ist ein
    Glas mit einem 0xv(ll)lio:;l)lior einem solchen
    finit einem Stilfill)ho.lilior noch vorzuziehen.
    Dadurch, (laß Glä#<r ittitgleichen Phosphoren,
    in (leiten aber (las Gattungsatom gegen @c'.iite
    lloniologen ausgetauscht ist, vielfach eilte
    stufenweise @"er.chieliun -der I'ntisslons-
    Bandenmaxima zeigen. ist man auch in der Lage, die Farbe des Phosphorescenzlichtes der Gläser sehr fein zu nuancieren. Es ist natürlich nicht notwendig, stets nur sog. reine Phosphore zur Erreichung bestimmter Lichteigenschaften in den Gläsern entstehen zu lassen. -Neben den Gläsern mit Mischphosphoren bezüglich der Gattungsatome sind auch Gläser mit Phosphoren mit gemischtem Metall in bestimmten Fällen von Vorteil.
  • Ein Vorteil der Herstellung luminescierender Gläser, die Oxyd- oder Selenidphosphore enthalten, liegt ganz allgemein darin, daß sie im Glase gegen chemische Zersetzung dauernd rieschützt sind, während sie in reiner Form, wobei sie also nur einen gewissen Prozentsatz bei der Herstellung entstandenes Füllmaterial enthalten, vielfach sehr leicht zersetzliclte Substanz.-, sind. Das gilt besonders für die Oxyd- und Selenidphosphore der Erdalkalien, «-elche teilweise an freier Luft nur wenige Augenblicke haltbar sind. Man wird also durch das Verfahren gemäß der Erfindung in die Lage versetzt, auch solche wenig haltbaren Phosphore, die aber oft für die Bedürfnisse der Praxis wertvolle Eigenschaften haben verwenden zu können.
  • Durch die. Verwendung von- Oxydphosphoren gelingt es besser, blau und violett leuchtende Gläser herzustellen als bei Verwundung der Sulfidphosphore. Gläser mit Sulfiden der Erdalkalien oder des Zinks haben erfahrungsgemäß immer eine mehr oder weni-er gelbliche bis braune Farbe, «-as ihre Durchlässigkeit für Violett und Blau stark beeinträchtigt. Die Lichtemission eines etwa dicht unter der Oberfläche des Glases blau leuchtenden 5~ulfidphosphors wird dadurch zu einem Teil von dem Glas verschluckt, bevor sie an dessen Oberfläche kommt. Dagegen sind die Gläser mit Oxvdphosphoren vollständig farblos, falls die §chwermetallverbindung das Glas nicht färbt. Ein Glas der prozentualen Zusammensetzung: 68,4°i° s10_, 3,30 i° B.03, 8,8 °1° Ca O, I 1,5 °i° 'N a. 0, (3) 5,8 °i° x. 0, 0,4'-'° P@ O, 1,5°j° Ca 0 als Grundmaterial des Phosphors, erschmolzen aus dem Gemenge: 68,.1 Sand, 5;9 Borsäure, 15,7 Kalk, 20.2 Soda, 8,5 Pottasche, o,4 Mennige; Y 1,5 C:alciumoxyd (gesondert zugegeben) leuchtet im Filterultraviolett mittelstark orangerosa, bei Eregung durch Kathodenstrahlen blau. Das Phospliorescenzspektrum -erstreckt sich von Violett bis Rot.
  • Ein Glas der prozentualen Zusammensetzung 68,o°1° Si O#, 3,3 °/° B2 03, 8,8°i° Ca 0, 11,2 °i° -N- a= O, (4) 5,8°!° h= O., o,4% B1=03, 2,5 °@° Ca O als Grundmaterial des Phosphors, erschmolzen aus dem Gemenge: 68.o Sand, -5,9 Borsäure, 15,7 Kalk, 19,2 Soda,-8,5 Pottasche, 0,4 Wismutoxvd, 2,5 Calciumoxyd (gesondert zugegeben) leuchtet im Filterultraviolett mittelstark rotlila, bei Erregung durch Kathodenstrahlen oder bei Stoßerregung purpurfarbig. Spektral zerlegt, reicht das Phosphorescenzspektrum auch bei diesem Glas von Violett bis Rot.
  • Durch die verschiedenen Temperatureigenschaften der Emissionsbanden der Oxyd-, Sulfid- und Selenidphosphore ist es bei ihrer richtigen Auswahl möglich, Gläser, die etwa bei einer Temperatur von + 2ooo zur Anwendung kommen, mit den gleichen Eigenschaften hinsichtlich des «Momentan- und achleuchtens herzustellen, wie solche, die bei - 50° oder - roo° C verwendet werden.
  • Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man wie z. B. im Falle des! Zn Se 1.In-Phosphors infolge der veränderten Y'erhältnisse im Glase gegenüber den Bedingungen, wie sie bei der üblichen Art der Herstellung von Phosphoren vorliegen, neue, bisher unbekannte Phosphore innerhalb des Glases mit wertvollen Lu:ninescenzeigenschaften herstellen kann.
  • Es hat sich nun ähnlich wie bei Gläsernmit Erdalkali- bzw. Zinksulfidphosphoren gezeigt, daß es nicht notwendig ist, die Oxyde und Selenide der Erdalkalien bzw. des Zinks als solche in die mehr oder weniger fertiggeschmolzene Glasmasse bzw. 1t1 ein schon fertiges, erkaltetes und wieder zerkleinertes Glas einzuführen. Bei den Oxydphosphoren erhält man vielmehr oft noch bessere Ergebnisse, wenn man von den Metallen, Carbonaten, Nitraten, Oxydlivdraten oder anderen Verbindungen, die beim, Glühen -Oxyy l hinterlassen - beim Zink und Barium z. h. auch vom Peroxyd -, ausgeht. Die Metalle vermischt man vor ihrer Einbringung ins Glas innig mit einer Verbindung, welche den zum Z'erbrennen nötigen' Sauerstoff liefert, etwa dem Nitrat des gleichen Metalls, das verbrannt «-erden soll, oder dem eines anderen Metalls, dessen Oxvd ebenfalls unter den im Glase vorliegenden Bedingungen einen Phosphor bildet. oder etwa einem Alkalinitrat. Ein Glas der Zusammensetzung: 73,6 0@o S110=, 3,6 011o B=01, -i o, 8 0l0 -\ 2= O, 7,0 010 11=U, (5) #,8. ° °o Zn O; 0,35 °110 1'b 0, 1,850,oZn0 als Grundmaterial des Phosphors, kann z. B. aus fol-endeni Gemenge erhalten Nverden 73,6 Sand, 6,4. Borsäure, 17,6 Soda, -10,3. Pottasche; 0,35 Bleioxyd, 2,8 Zinkoxyd, -1:5 Zink, Metall gesondert 1,4. --"Tatronsalpeter zugegeben. .Das Zinkoxyd als Grundmaterial des Zn O Pb-Phosphors wurde hier durch Verbrennung des Zinks im Sauerstoff des Salpeters gebildet. Das Glas leuchtet im Filterultraviolett mittelstark orangerosa, bei Er-,reäung durch Kathodenstrahlen blau. Die Nitrate können auch teilweise durch Man-. ganate, Permanganate, Chromate, Bichromate, Antimoniate, Plumbate, hlolybdate, Wolframate, Uranate ersetzt werden, falls die in diesen enthaltenen Schwermetalle gleichzeitig als Erreger der Phosphorescenz der vorhandenen Oxyde gebraucht werden. Weiterhin kann man als Sauerstoffträger aber auch Sulfate, Selenate, Sulfite und Selenite anwenden. Diese werden dann von dem Metall zu Sulfiden und Seleniden entweder je nach Zugabe des gleichen Metalls oder eines anderen Metalls reduziert. Soweit die durch Reduktion erhaltenen Verbindungen solche der Erdalkalien oder des Zinks sind, können sie unter Umständun ebenfalls finit dem im Glas vorhandenen Schwermetall einen Phosphor bilden, so daß in demselben dann -ein 'Mischphosphor enthalten ist, dessen Grundmaterial ein Gemisch darstellt. Das letztere kann einerseits aus verschiedenen Gattungsatomen (0, S, Se) als auch anderseits aus zwei oder mehr Erdalkalien bzw. teilweise aus Zink bestehen. Es ist hier noch zu bemerken, daß man bei der Herstellung von Gläsern, die Oxydphosphore enthalten, nur dann einwandfreie Ergebnisse erzielt, wenn man die Oxyde selbst oder die oben- angegebenen anderen Ausgangsstoffe erst in einem späten Stadium der Glasschmelze zusetzt. @@'erden sie der Glasmasse zu früh einverleibt, dann gehen sie im Glase in andere Verbindungen, Silicate, Aluininate usw., über und kommen für die Bildung von Oxydphosphoren nicht mehr in Frage. " Zink- bzw. E.rclall:aliselenicle erhält inan ganz. analog wie die Sulfide im Glas i. dadurch, daß man von Verbindungen cler,Erdalkalien bzw. des Zinks ausgeht, die außer Selen noch Sauerstoff enthalten, also hauptsächlich von neutralen oder sauren Seleniten und Selenaten. Man wandelt sie zu Seleniden um durch Zugabe von reduzierenden Substanzen, wie Zink-, Calcium-. Zinn-, Magnesium-, Antimon-, Aluminiummetallpulver, Kohle, Schwefel und anderen sauerstoffaufnehmenden Metalloiden. Folgender Gemeng esatz 59,2 Sand, 9,35 Kalifeldspat, 6,6 Borsäure, 7,4. Kalk, .4,6 Zinkoxyd, 1:61 17,55 Soda, 6,55 Pottasche, o,65 llanganoxydul, 3,0 Zinkselenit gesondert o,92 Aluminiumpulver J zugegeben, liefert ,ein Glas mit einem ZnSe3ln-Phosphor gemäß der Zusammensetzung 65,4. °l0 Si O=, 3,6 0l0 AL Ö3, 3,7 0l0 B=Oa, 4,1 0;`o Ca O, 4,6 , Rio Zn O, 10,35 0110 -Na. 0, 5,35 011o K-. ö, o,65 0,.`0 lln O, 2425 0(o Zn Se als Gnindinaterial des Phosphors, das ähnlich luminesciert wie das unter (i) angegebene.
  • Auch solche reduzierende Stoffe sind natürlich anwendbar, die bei ihrer Zrrsetzun Kohle, Schwefel, Metalle usw. liefern, wie Zucker, Weinstein und andere organische Substanzen, Polvsultide sowie 1-1vdride. Eiei letzteren wirkt auch der hei der Zersetzung frei werdende Wasserstoff noch als Reduktionsmittel. Eine Reduktion kann auch durch sauerstoffarme Verbindungen, für welche "n O als Musterbeispiel -angegeben sei, erfolgen. Die genannten Reduktionsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander angewendet werden.
  • z. Kann man diese Stolfc im Glas sich bilden lassen durch gleichzeitige Zugabe von Erdalkali- bzw. Zinkmetall und elementarem Selen, so kann man z. B. izi dem Gemengesatz des unter I angegebenen Glases an Stelle von t Teil Zinksclenid auch o,44 Teile Zinkpulver und o,56 Teile schwarzes metallisclies Selen gesondert zugeben. Statt der Metalle sind auch deren Oxvde oder Carbonate anwendbar. , Die Vereinigung zu Seleniden geht bei entsprechenden Konzentrationen unter lebhafter Reaktion vor sich. Wird Metall angewendet, so bildet sich, wenigstens theoretisch, ausschließlich Selenid. Geht man von den 0xvden oder.Cärbonaten aus, so entsteht noch @elenit oder Selenat. Obgleich die Gegenwart dieser Verbindungen die Bildung eines Phosphors im Glase nicht stören würde, kann man sie doch-durcli Zugabc von Stollen, wie unter i angegeben, zu Seleniden reduzieren.
  • 3. Man gelangt zu Seleniden der Erdalkalien bzw. des Zinks ini Glase, wenn nian deren Oxyde oder Carbonate (letztere gellen in der flüssigen Glasmasse zünäclist in Oxyd über) mit gleichzeitig oder später zugegebe-. nem Alkaliselenid umsetzt. Da diese Stoffe aber weder haltbar riocli günstig im Preise sind, so gellt man ziveclciiiiiliig von dem in der Glasindustrie viel verwendeten Natriumselenit aus und reduziert dies zu \atriuniselenid durch Zugabe von Metallpulver, organischen Substanzen. Graphit oder Arsenik. Gleichzeitig vorhandenes Erdalkali- bzw. Zinkoxvd tvird dann teilweise in Selenid umgewandelt. Als Beispiel möge folgender Gemengesatz dienen: _
    70,8 Sand.
    6,2 Borsäure.
    3,4 Strontiunicarbonat,
    1,4 Manganoxydul,
    16.2 Soda. = .
    io.o Pottasche,
    1,7 Strontitinicarhonat
    ges otidert
    ,r \atrittmselenit
    2.4 Zinkpulver zugegeben.
    1=r liefert ein Glas folgender prozentualer Zusammensetzung:
    70,8 % `i O,, _
    3,5 0 ,0 B., 03,
    10,2 0/0 !a=0, Na=se,
    6,5 °!o K_ O, (7)
    1..4 % lIn O,
    2,350"o `r0,
    2,0 01o SrSe; Sr0 als Grundmaterial
    2,95 0,;o Zn O f des 1'liospliors.
    Das Glas luminesciert hauptsächlich iin Rot und Gelb.
  • Selbstverständlich können auch Alkaliselenate der Reduktion unterworfen werden. Geht man nicht von den Verbindungen der Alkalien, sondern von dem in letzter Zeit ebenfalls mit Erfolg in der Glasindustrie eingeführten Barium- oder Zinkselenit aus, so kann man wieder zu -.\Iischpliosplioren gelangen.
  • Die Vorteile, die sich ergeben, wenn inan die Oxyde und Selenide nicht als solche ins Glas einführt, sondern sich in demselben erst bilden läßt, bestehen wie auch bei der Bildun'- der Sulfidphosphore in Gläsern in der bequemeren Lagerung der Rolistoffe-und,der damit verbundenen -größeren Betriebssicherheit sowie auf preislichem Gebiet. Die Oxyde der Erdalkalien gehen früher oder später doch auch bei gutem Luftabschluß in Carbonate und Hydroxyde über. Es ist also ratsam. sie gleich von vornherein in dieser horin bereit zu halten, uni genau definierte Produkte vor sich zu haben: Auch die Verwendung der Nitrate zur Bildung der Oxydpliospliore ist günstig, einmal wegen der starken Gasentwicklung und der damit verbundenen_ Läuterwirkung, weiterhin auch deshalb, weil' sie in großer Reinheit wie alle kristallisierten Verbindungen zu @erlialten sind.
  • Auch bei der Herstellung von Selenidpliosplioren in Gläsern ist es bequemer, zweckniäliiger und billiger, z. B. von Seleniten der Erdalkalien bzw. des Zinks oder der Alkalien auszugeben, die leichter darstellbar, daher im Handel in besserer Oualität, vor allen attcli billiger zu haben sind als die betrettenden Selenide. Auch die notwendige Zugabe von Reduktionsmitteln liebt die-. vorhandenen Preisvorteile nur teilweise wieder auf.

Claims (3)

  1. PATIE:iTAVSPRÜCFIR: z. Verfahren zur Veistärkung oder Luminescenz anorganischen Glases nach Patent 607 090 durch Bildung von Phosphoren aus Grundmaterial und aktivierender Metallverbindung in demselben, dadurch gekennzeichnet, claii inan dein Glase zum Zwecke der Bildung von Erdalkali-bzw. Zinkoxvd- oder -selenidplio.plioren in demselben an Stelle von Lrdalkali-bzw. Zinksulficlhlioslilioren einen Gehalt -an Ox_vclen bzw. Seleüden des Zinl;c, U'aleiums. Strontiuni. bzw. Bariums. einzeln bzw. in beliebiger Kombination miteinander, auch in Kombination mit den Stilfiden der Erdalkalien bzw. des Zinks, gibt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nian der ganz bzw. annähernd fertiggeschmolzenen Glasmasse zum Zwecke der Bildung von Oxy dphosphoren der Erdalkalien bzw. des Zinks in derselben Erdalkali- bzw-- Zinkmetall in Mischung mit einem Oxydationsmittel, etwa Nitraten der Erdalkalien bzw. des Zinks bzw. beliebiger anderer Metalle bzw. des Ammoniums, zugibt. .
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in die ganz bzw. annähernd fertiggeschmolzene Glasmasse zum Zwecke der Bildung von Oxydphosphoren der Erdalkalien bzw. 'des Zinks in derselben Erdalkali- bzw. Zinkcarbonat, -c,xydhvdrat, -peroxyd bzw. andere Verbindungen dieser Metalle, welche in die Oxv de derselben übergehen, einführt. q.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, da;ß man in die ganz bzw. annähernd fertiggeschmolzene Glasmasse zum Zwecke der Bildung von 1Iischphosphoren der Erdalkalien bzw. des Zinks in derselben, die teilweise aus den Oxv dphosphoren dieser Metalle bestehen, Erdalkali- bzw. Zinkmetall in Vermischung mit Sulfaten, Sulfiten, Selenaten, Seleniten der Erdalkalien bzw. des Zinks bzw. beliebiger anderer Metalle einführt. _ 5. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrate ganz bzw. teihveise durch sauerstoffhaltige Verbindungen solcher Schwermetalle ersetzt, die als'Erreger der Luminescenz der im Glase sich bildenden Phosphore dienen können. 6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Selenide der Erdalkalien bzw. des Zinks nicht als solche der mehr oder weniger fertiggeschmolzenen Glasmasse beigibt, sondern daß man die Sel@nide dieser Metalle aus den neutralen bzw. sauren Selenaten bzw. Seleniten durch gleichzeitige bzw. spätere Zugabe von Reduktionsmitteln sich in der Glasmasse bilden läßt. Verfahren nach Anspruch i und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Bildung von Erdalkali- oder Zinkselenid im Glasgemenge oder in der Glasnasse die Metalle sowie elementares Selen zugibt. B. Verfahren nach Anspruch 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Bildung von Erdalkali- bzw. Zinkselenid dem Glasgemenge bzw. der Glasmasse die Oxyde, Hydroxyde bzw. Carbonate der betreffenden Metalle sowie elementares Selen zugibt, wobei das sich hierbei zu einem Teil bildende Erdalkali- oder Zinkselenit bzw. -selenat durch Zugabe von Reduktionsmitteln ebenfalls in Erdalkali-bzw. Zinkselenid umgewandelt werden kann. Verfahren nach Anspruch i und 6, dadurch gekennzeichnet, claß man zwecks Bildung von Erdalkali- oder Zinkselenid die betreffenden Oxyde, Hydroxvde oder Carbonate im Glasgemenge bzw. in der Glasmasse mit Seleniden anderer Metalle, vornehmlich der Alkalien, umsetzt. i o. Verfahren nach Anspruch 1, 6 und g, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Umsetzung mit den Oxyden, Hydroxy den bzw. Carbonaten der Erdalkalien bzw. des Zinks notwendigen Selenide beliebiger Metalle, vor allem aber der Alkalien, im Glase aus Seleniten bzw. Selenaten und Reduktionsmitteln erst gebildet werden. i i. Verfahren nach Anspruch 2 bis i o, dadurch gekennzeichnet, daß man im Glase Mischphosphore nach den angegebenen Verfahren sich bilden läßt. 12. Verfahren nach Anspruch 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß aus den nach einem der Verfahren erhaltenen reinen oder Mischphosphoren sowie aus gleichzeitig gebildeten Sulfidphosphoren weitere Mischphosphore im Glase erzeugt werden, die sowohl hinsichtlich des Grundmaterials der in diesem enthaltenen Gattungsatome sowie hinsichtlich der zur Luminescenz erregbaren Metalle gemischt sind.
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