DE1639331C - Thermolumineszenz Stoff fur Strahlungs dosimeter mit Berylliumoxid enthaltendem Grundmaterial, sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Thermolumineszenzoff für Strahlungsdosimeter, dessen Grundmaterial .•rylliumoxid enthält und der außerdem eine geringe enge eines Aktivator-Elements enthält. Ferner trifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eses Thermolumineszenz-Stoffcs.

Ils sind bereits verschiedene Verfahren zur Mesng der Strahlungsdosis bekannt, bei denen ein bcimmtcr Thermolumineszenz-Stoff eine der Struhngsdosis entsprechende Energiemenge absorbiert id aufspeichert. Falls man einen derartigen Stoff hitzt, wird die absorbierte Strahlungsenergie in Dir;'¹ von Licht frei, so d;iß man durch Messung der niic die Strahlungsdosis bestimmen kann.

Die Beziehung zwischen dem von einem Thermolumineszenz-Stoff emittierten Licht und der Temperatur des Thermolumineszenz-Stoffes beim Erhitzen mit konstanter Geschwindigkeit wird durch die sogenannte Ausheizkurve wiedergegeben. Die Form der Ausheizkurvc hängt mit der Empfindlichkeit des Thermolumineszenz-Stoffs zusammen, während die dem Maximum der Ausheizkurve entsprechende Temperatur eng mit der Beibehaltung der absorbierten Strahlungsenergie des jeweiligen Thermolumineszenz-Stoffes zusammenhängt. Je höher das Maximum der Ausheizkurve ist, desto -besser ist nämlich die Straiilungsempfindlichkeit des Thermolumineszenz-Stoffs, und je höher die Temperatur für das Maximum der Ausheizkurve liegt, desto besser ist die Beibehaltung der gespeicherten Dosis des Thermolumineszenz-Stoffes; die Temperatur für das Maximum der Ausheizkurve schwankt dabei etwas mit der Geschwindigkeit, mit welcher der Thermolumineszenz-Stoff erhitzt wird.

Die bei herkömmlichen Thermolumineszenz-Strahlungsdosimetern verwendeten Thermolumineszenz-Stoffe enthalten Lithiumfluorid (LiF), mit Mangan versetztes Calciumfluorid (CaF₂: Mn) und mit Mangan versetztes Calciumsulfat (CuSO₄ : Mn). Von diesen Thermolumineszenz-Stoffen ist Lithiumfluorid am besten zur quantitativen Messung der durch ein Zellgewebe absorbierten Strahlungsdosis geeignet. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Lithiumfluorid ein ähnliches Strahlungsabsorptionsvermögen wie das Zellgewebe aufweist; dies beruht auf der Tatsache, daß die effektiven Ordnungszahlen der Elemente des Lithiumfluorids niedrig sind und der tatsächlichen Ordnungszahl des Zellgewebes nahekommen, so daß sie praktisch die gleiche Empfindlichkeit für Röntgenstrahlen oder y-Strahlen der verschiedenen Wellenlängen aufweisen. Bei Lithiumfluorid treten jedoch Schwierigkeiten im Hinblick auf die Empfindlichkeit und Stabilität bei wiederholten Messungen auf. Andererseits weisen CaF₂: Mn und CaSO₄: Mn den Nachteil auf, daß sie sich nicht zur Messung von Röntgenstrahlen mit einer Energie von weniger als 200 keV eignen, da die Ordnungszahlen der einzelnen Elemente beträchtlich größer als die tatsächliche Ordnungszahl des Zellgewebes sind und infolgedessen starke Meßfehler auftreten, obwohl das Problem der Verschlechterung der Eigenschaften bei diesen Stoffen nicht auftritt.

Aus der Literaturstelle »Zeitschrift für Naturforschung«, Bd. 16a, 1961, Nr. 9, S. 869 bis 872, ist es bekannt, mit Mangan aktiviertes MgF₂ als Thermolumineszenz-Stoff zu verwenden.

Aus der Literaturstelle »kernenergie«, 5. Jahrgang, 1962, H. 8, S. 611 bis 615, ist es bekannt, manganaktiviertes CaSO₄ sowie mit Europium und Samarium aktiviertes SrS als Thermolumineszenz-StofTe zu verwenden.

Aus der Literaturstelle »Journal of Applied Physics«, Bd. 33, 1962, Nr. 12, S. 3389 bis 3391, ist es bekannt, AI₂O₃ mit verschiedenen Aktivatoren als Thermolumineszenz-Stoff zu verwenden.

Aus der Literaturstelle »Science«, Bd. 117, 1953, Nr. 3040, S. 345, ist es bekannt, LiF und MgO als Thermolumineszenz-Stoffe zu verwenden.

Aus der Litcraturstelle »Atomnaja Energija«, Bd. 15, 1963, Nr. 1, S. 48 bis 52, ist ein Thermolumineszenz-Stoff der eingangs genannten Art bekannt, nämlich ein Phosphat-Glas, das Berylliumoxid,

Aluminium und einen Aktivator enthält. Als Aktivator wird dabei unter anderem auch Zinn benutzt.

Gemäß der USA.-Patentschrift 3 141 973 und der französischen Patentschrift 1 468 197 ist es bekannt, manganaktiviertes CaF, und LiF als Thermolumines- 5 sein zenz-Stoff zu verwenden. Dabei wird ein Verfahren verwendet, bei dem die Ausgangsstoffe für das Grundmaterial und für das Aktivatormaterial gemischt, durch Pressen geformt und danach in einer Gasatmosphäre bei hoher Temperatur gesintert werden.

Die Messung einer auf den menschlichen Körper auftreffenden Strahlungsdösis kann allgemein nur mit Hilfe einer solchen strahlungsempfindlichen Substanz dhfh

nungszahl 4 und aus O mit der Ordnungszahl 8. Die effektive Ordnungszahl beträgt 7,4 bis 7,6 (je nach Gehalt an Verunreinigungen). Mit BeO lassen sich demzufolge sehr genaue Messungen ausführen, da seinii effektive Ordnungszahl der des Gewebes nahekommt. Aus diesem Grunde kann man mit Berylliumoxid die von dem Zellgewebe absorbierte Strahlung auch wirksamer als mit LiF messen, dessen effeL^vfe Ordnungszahl 8,1 beträgt.

Der technische Fortschritt der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß es erstmals gelang, einen Thermolumineszenz-Stoff für Strahlungsdosimeter zu schaffen, bei dem gleichzeitig genaue Meßdaten, hervorragende Empfindlichkeit und hervorragendes

gp

genau durchgeführt werden, deren Zusammensetzung hervorragende Empfindli

im Hinblick auf die durchschnittliche Ordnungszahl 15 Speichervermögen erzielt werden. Die gleichzeitige dem menschlichen Körper ähnlich ist. Die effektive Erfüllung dieser <*rei Anforderungen war mit den fur Ordnungszahl des Gewebes beträgt etwa 7,4. Die diesen Zweck bisher bekannten Verbindungen nicht effektiven Ordnungszahlen bei den obengenannter. möglich.

Thermolumineszenz-Stoffen Hegen dagegen weit Aus »Industries Atomiques«, Bd.9, 1965, Nr.9/lu,

höher: Beispielsweise ist die effektive Ordnungszahl *> S. 83 bis 90, ist zur Erzielung einer gewebeaquivalenvon CaF., = 16, von CaSO₄ = 15 und von ten, eriergicunabhängigen Dosismessung ein Thermo-LiF = 8,"1. Da selbst die niedrigste effektive Ord- lumineszenz-Stoff aus Lithiumborat (Li₂B₄O₇) mit nungszahl von LiF = 8,1 bei diesen bekannten Ther- Akuvatorzusatz bekannt. Dieser Stoff weist ähnliche molumineszenz-Stoffen noch über der effektiven Absorptionseigenschaften wie das Gewebe auf und Ordnungszahl des Gewebes liegt, war es mit ihnen 25 besitz* in dieser Hinsicht ähn.iche vorteilhafte ^El8^en* nicht möglich, die vom menschlichen Gewebe auf- schäften wie das erfindungsgemäß zusammengestellte genommene Strahlungsmenge exakt zu messen. . BeO-Dosimeter. Neuere Untersuchungen, wie sie in

Aufgabe der Erfindung ist demzufolge die Schaf- dem Bericht »Second International Conference on fung eines Thermolumineszenz-Stoffs für Dosimeter, Luminescence Dosimetry 1968«, S. 90 bis 161, von mit welchem die von dem Gewebe absorbierte Dosis 3<> der USA Atomic Energy Commission veroßentücm genau gemessen werden kann und welcher ein her- sind, ergaben jedoch, daß das Li₂B₄O₇ keine ausvorragendes Speichervermögen und eine hervor- reichende Empfindlichkeit aufweist und außerdem ragender Empfindlichkeit aufweist. nicht stabil hinsichtlich der Beibehaltung der gespei-

Diese Aufgabe wird bei einem Thermolumineszenz- cherten Dosis ist. Im Hinblick auf die Gesamtheit der Stoff der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß 35 Eigenschaften ist der BeO-Thermclumineszenz-Mon er aus Berylliumoxid als Grundmaterial besteht und daher dem Li₂B₄0₇-Thermolumineszenz-Stoff uberwenigstens eines der Elemente Lithium (Li), Natrium
(Na), Kalium (K), Silizium (Si), Germanium (Ge),

Zinn (Sn), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Aluminium (Al), Zeichnung erläutert.

Thallium (Tl), Vanadium (V) und Ytterbium (Yb) als 40 Fig. 1 bis 5 sind graphische Darstellungen der Aktivator enthält. Thermolumineszenz-Aushcizkurven von ernndungs-

Dabei weist das in dem erfi.idungsgemäß zusam- ThleszenzMoi

mengesetzten Thermolumineszenz-Stoff das Grund-

mater!ai bildende BeO eine effektive Ordnungszahl Fig.6a bis 6c sin

von etwa 7,4 bis 7,6 auf (je nach den gegebenenfalls 45 Thermolumineszenzelementen dargestellt, enthaltenen Verunreinigungen) u.id kommt daher der unter Verwendung der erfindungsgemaß zusamm-.neffektiven Ordnungszahl des menschlichen Gevebes gesetzten Thermolummeszenz-Stoße nergesieiu sehr nane. Dadurch sind sehr genaue Messungen wurden. . „

möglich Tm folgenden werden nun das Verfahren zum Her-

Beispielsweise ^trägt der Bereich linearer E.np- 50 stellen des erfindungsgemäßen ™^e _I ^moIu™ⁿ"^z<;"^Z; findlichkdt eines mit dem erfindungsgemaß zusam- Stoffes, die Eigenschaften des erhaltenen mengesetzten Thermolumineszenz-Stoff hergestellten das Verfahren zum Formen des ^⁰"" Dosimeters 2 mR bis 1000 R, die minimale fest- Stoffs im einzelnen beschrieben Der stellbare Dosis 2 mR ± 20·/., das Fading 10·/. inner- gemäß zusammengesetzte Thermo ™^ef^e" ^M_f halb von 6 Monaten und die Energieunabhängigkeit 55 besteht in erster Linie aus BenfHiumo-id, das mrt f5keV; das Dosimeter kann über lOOma! wieder wenigstens einen der Elemente*L«hw^L«)| Natnum verwendet werden (Na), Kalium (K), Silicium (Sp, Germanium (Ge),

Da die Ordnungszahl des Phosphors 15 ist, lassen Zinn (Sn), Zink (Zn), Cadmium (Cd), ^^umn!^um <ff>l sich durch phosphonige Thermolumineszenz- Thallium (Tl), Vanadium (V) oder Ytterbium (Yb) Stoffe, wie sie beisüielsweise in der obengenannten 60 aktiviert ist. _v

Literaturstelle »Atomnaja Energija«, Bd. 15, 1963, Diese als Akt.v.erungsmHtel gebrauchten. Verun^

d ki reinigung«: kennen zu der aus ^Β^"Τ_ηΡ' _Ver

stehenden Grundsubstanz J^ureh hom^en« Ver mischen von feinpulvensiertem Bery''™^d ™ ⁶S feinpulverisiertem Aktivierungsmittel unter Ruhren und anschließendes Sintern des erhaltenen Gern.sch bei erhöhter Temperatur hergestellt werden M St Ie von Berylhumoxid kann e.n Salz, wie Berylhumsu.ra

legen. , ,

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der

Zeichnung erläutert.

Fig. 1 bis 5 sind

Thermolumineszenz-Aushcizkurven von ernndug gemäß zusammengesetzten Thermolumineszenz-Moi-

fen; in den .

Fig.6a bis 6c sind verschiedene Ansichten von lilnten dargestellt weicne

Literaturstell j gj,

Nr. 1, S. 48 bis 52, -geschrieben sind, keine genauen Messungen der absorbierten Strahlendosis ausführen, da der Unterschied der Ordnungszahl gegenüber der

⁶S feinpulverisiertem Aktivierungsmitt

das in dem erfindungsgemäß und anschließendes Sintern des erhaltenen Gern.sch

d hll d M St Ie

Gewebes zu

ist

zusammengesetzten Thermolumineszenz-Stoff das Grundmaterial bildende BeO aus Be mit der Ord-

5 >J6 I

(BeSO₄ · 4 H₂O), als Ausgangsmaterial verwendet 3 Stunden bei 1700° C in atmosphärischer Luft aus- »_v werden. Das Salz kann schließlich durch Erhitzen in geführt werden. |: Berylliumoxid umgewandelt werden, da es sich bei Die größte Thermolumineszenz-Intensität des ί erhöhter Temperatur zu dem Oxid zersetzt. Als Spu- Thermolumineszenz-Stoffs erhält man, wenn das j? renelemente können Li und Na in metallischer Form 5 Natrium in Form von Na₂SO₄ angewandt wird. | oder in Form des Hydroxids oder eines Salzes, wie Wendet man dagegen Natrium in Form von NaOH f. des Nitrats, Sulfats, Carbonate oder Chlorids verwen- oder Na₂CO, an, so erhält man einen Thermolumi- '* det werden. Das Sintern muß bei einer Temperatur neszenz-Stoff, dessen Thermolumineszenz-Intensität zwischen 1500 und 2100⁰C ausgeführt werden, da geringer ist als bei Anwendung von Natrium in man außerhalb dieses Temperaturbereiches keinen io Form von Na₂SO₄. Da das Natriumsalz beim Er-Thermolumineszenz-Stoff mit ausreichend großer hitzen auf hohe Temperatur verdampft, enthält das Thermolumineszenzintensität erzielen kann. Um ein beim Sintern bei erhöhter Temperatur erhaltene befriedigendes Sinterergebnis und damit eine befriedi- Berylliumoxid nur einen Teil der ursprünglich zugegende Intensität der Thermolumineszenz zu erzielen, gebenen Natriummenge. Aus der Beziehung zwischen wird das Material zuerst mehrere Stunden auf 15 der Art der Verbindung, in welcher das Natr.um zu-1500° C oder darüber erhitzt und das erhaltene gegeben wird, sowie der Thermolumineszenz-Inten-Agglomerat während des Abkühlens aus dem Ofen sität des erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffes läßt entfernt. Dann werden die Einzelbestandteile nach sich schließen, daß die Thermolumineszenz-Intensität dem Pulverisieren des Agglomerate nochmals ver- größer wird, je weniger die zugegebene Natriumvermischt, und das Gemisch wird nochmals auf 1500° C ao bindung bei erhöhter Temperatur verdampft, oder darüber erhitzt. Selbst wenn man Natrium in Form von Na₂SO₄

Die Intensität der Thermolumineszenz des erhal- zugibt, schwankt die Thermolumineszenz-Intensität tenen Thermolumineszenz-Stoffes wird auch durch des erhabnen Thermolumineszenz-Stoffs je nach der die beim Erhitzen angewandte Atmosphäre beein- Menge des zugegebenen Na₂SO₄, wie dies in Fig. 1 Mußt. Allgemein wird eine schwach oxydierende »5 dargestellt ist. In dieser graphischen Darstellung sind Atmosphäre zur Erzielung einer ausreichenden Ther- Kurven für die Thermolumineszenz-Intensilät von molumineszenz-Intensität bevorzugt. Bei Anwendung Thermolumineszenz-Stoffen dargestellt, die unter Aneiner reduzierenden Atmosphäre tritt lediglich eine wendung von jeweils Ϊ5 Moiprozent, 5 Moiprozeni, schwache Thermolumineszenz-Intensität bei dem 1,5 Molprozent und 0,5 Molprozent Na₂SO₄ und erhaltenen Thermolumineszenz-Stoff auf. Je nach 3» 3stündiges Sintern bei 1700⁰C an atmosphärischer dem als Verunreinigung zugegebenen Element erhält Luft hergestellt wurden. Die Spektralanalyse der nach man Thermolumineszenz-Stoffe mit unterschiedlichen dem Sintern mit den oben angegebenen Mengen Eigenschaften. Ein durch Behandeln von BeO allein Na₂SO₄ erhaltenen Berylliumoxide ergab, daß sie jehergestellter Thermolumineszenz-Stoff weist selbst- weils 0,2 Molprozent, 0,07 Molprozent, 0,02 Molproverständlich nur eine sehr geringe Thermolumines- 35 zent und 0,008 Moiprozent Natrium enthielten. Diese zenz-Intensität auf. Praktisch weist ein lediglich aus durch Analyse bestimmte Natriummenge wird im fol-BeO bestehender Thermolumineszenz-Stoff nur etwa genden als Natriumgehalt bezeichnet. Der günstigste ■/im der Thermolumineszenz-Intensität eines im fol- Natriumgehalt in dem Berylliumoxid nach dem Sintern genden noch näher beschriebenen, unter optimalen beträgt 0,07 Molprozent; geringe Abweichungen von Bedingungen hergestellten Thermolumineszenz-Stof- 40 dieser Natriumkonzentration bewirken jedoch keinen fes auf. Die größte Thermolumineszenz-Intensität nachteiligenEinflußaufdieThermolumineszenz-Intenläßt sich bei einem Thermolumineszenz-Stoff erzielen, sität des erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffs. Wie wenn man Li, Na oder K als Zusatz verwendet. sich aus der graphischen Darstellung ergibt, beträgt die

Bei Anwendung von Na schwankt die Thermo- Thermolumineszenz-Intensität eines Thermolumineslumineszenz-Intensität des erhaltenen Thermolumines- 45 zenz-Stoffs, dessen Natriumgehalt 0,008 MoIp ozent zenz-Stoffs hauptsächlich je nach der zugegebenen beträgt, etwa Vs der Thermolumineszenz-Intensität Menge und den Erhitzungsbedingungen. Außerdem eines Thermolumineszenz-Stoffs mit einem Gehalt übt die Form, in welcher das Natrium zugegeben wird, von 0,07 Molprozent Natrium. Die Thermolumineseinen gewissen Einfluß auf die Thermolumineszenz- zenz-Intensität von 1 hermolumineszenz-Stoffen mit Intensität des erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffes 5° einem Natriumgehalt von 0,005 bis 0,5 Molprozent aus. Das Erhitzen muß bei Temperaturen von 1500 sind ausreichend groß. Aus der graphischen Darstelbis 2100°C erfolgen. Bei Anwendung einer niedrige- lung in Fig. 1 ergibt sich ferner, daß die Ausheizren Temperatur erhält man keinen Thermolumines- kurve bei 182° C ein Maximum aufweist; hieraus erzenz-Stoff mit ausreichender Thermolumineszens- gibt sich, daß die Thermolumineszenz-Stoffe auch Intensität. Es ist ferner zu bemerken, daß maa eine 55 verhältnismäßig befriedigende Eigenschaften im Hingrößere Thermolumineszenz-Intensität erzielen kann, blick auf die Beibehaltung der Strahlungsenergie aufwenn man das Erhitzen in einer oxydierenden Atmo- weisen. Die dargestellten Glimmkurven geben die Sphäre, z. B. an der Luft oder in Sauerstoffatmo- Ergebnisse wieder, wie sie beim Erhitzen der Thermosphäre anstatt in einer anderen Atmosphäre, durch- lumineszenz-Stoffe mit einer Geschwindigkeit von führt. Das Erhitzen in einer reduzierenden Atmo- ⁶O 30° C pro Minute erhalten wurden. Die Form der Sphäre, z. B. in einem Gemisch von Argon mit 5 Ve Glimmkurven schwankt etwas mit der Veränderung Wasserstoff, führt nur zu einer geringen Thermo- der Erhitzungsgeschwindigkeit. Die anderen, im follumineszenz-Intensität bei dem erhaltenen Thermo- genden erläuterten Glimmkurven beruhen ebenfalls lumineszenzstoff. Ein besseres Ergebnis läßt sich fer- auf Messungen beim Erhitzen der jeweiligen Thermoner erzielen, wenn man längere Zeit sintert, wobei das 65 lumineszenz-Stoffe mit einer Geschwindigkeit von Sintern wenigstens 1 Stunde lang ausgeführt werden 30° C pro Minute.

muß. Bei der praktischen Ausführung genügt jedoch Im Fall von K als Aktivator liegt das Maximum

ein etwa 3stündiges Sintern. Das Erhitzen kann daher der Glimmkurve bei einer Temperatur um etwa

2660 ^v "'*■

182° C, und der günstigste Gehalt an K ist ziemlich Si an, so erhöht sich das Maximum der Ausheizkurve,

der gleiche wie derjenige von Na. Im Fall von Li ist ohne daß die Empfindlichkeit wesentlich beeinflußt

der günstigste Gehalt etwa derselbe wie bei Na; im wird. Dasselbe gilt, wenn man wenigstens eines der

Gegensatz zu den Glimmkurven von Thermolumines- Elemente Li, K oder Na zusammen mit einer geriri-

zenz-Stoffen mit einem Gehalt von Na und K bildet 5 gen Menge wenigstens eines der Elemente Si oder Ge

jedoch d>" Glimmkurve eines Li enthaltenden anwendet. Dagegen bewirkt das Vorhandensein von

Thermolumineszenz-Stoffes ein bei ziemlich tiefer anderen Elementen außer den obengenannten, z. B.

Temperatur von etwa 162° C liegendes Maximum, von Eisen (Fe), Kobalt (Co) oder Nickel (Ni), selbst

wie aus Fi g. 2 ersichtlich. in geringen Mengen, eine starke Abnahme der Ther-

Die Ausheizkurven von Thermolumiineszenz-Stof- io molumineszenz-Intensität.

fen, die unter Zusatz von anderen Verunreinigungen, Gemäß der vorangegangenen Beschreibung wird wie Si, Ge, Sn, Zn, Cd, Tl oder V hergestellt wurden, das Sintern in einer oxydierenden Atmosphäre ausweisen hauptsächlich bei 182⁰C ein Maximum auf. geführt. Die Anwendung einer reduzierenden Atmo-Die Thermolumineszenz-Intensität dieser Thermolu- sphäre beim Sintern, z. B. das Sintern in Argonatmomineszenz-Stoffe schwanken je nach dem als Ver- 15 sphäre mit einem Gehalt von 5·/» Wasserstoff, führt unreinigung angewandten Element. Falls der Gehalt nur zu einem Thermolumineszenz-Stoff mit geringer an Verunreinigungen zwischen 0,01 und 3 Molpro- Thermolumineszenz. In diesem Fall nimmt die Therzent liegt, betragen die Thermolumineszenz-Inten- molumineszenz bei 200° C oder darüber stark ab, sitäten dieser Thermolumineszenz-Stoffe V» bis Vw und man erhält nur einen Thermolumineszenz-Stoff, der Intensität eines Na enthaltenden Thermolumines- 10 mit welchem eine Strahlungsdosis nur mit einer gerinzenz-Stoffs. Einige derartige Thermolumineszenz- gen Fehlergrenze gemessen werden kann. Das Maxi-Stoffe weisen zwar eine geringere Thermolumines- mum der Glimmkurve schwankt ebenfalls etwas, je zcnz-Intensität als natriumhaltige Termo'umineszenz- nach der angewandten Atmosphäre.
Stoffe auf, das Maximum der Ausheizkurve dieser Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Thermolumineszenz-Stoffe liegt aber bsi einer höhe- »5 Beispiele weiter erläutert,
ren Temperatur als bei natriumhalt ..,en Thermo-

lumineszenz-Stofien, so daß derartige Thermolumi- Beispiel 1
neszenz-? offe den natriumhaltigen Thermolumines-

zenz-Stoffen im Hinblick auf die Beibehaltung der Ein Gemisch von 0,1 Mol Berrylüumoxid (BeO)

absorbierten Strahlungsenergie überlegen sind. Eie- 30 und 0,005 ηάυΐ Natriumsulfat (NäjSG₄) wurde 3 Siuö-

mente, mit denen ein Maximum der Ausheizkurve den an der Atmosphäre bei 1700° C gesintert, wobei

bei hoher Temperatur erzielt werden kann, sind Si ein Thermolumineszenz-Stoff mit einer Thermolumi-

und Ge, also aus der Gruppe IVb des Perioden- neszenz-Ausheizkurve gemäß Kurve a in Fig. 4 er-

systems. Die Si und Ge enthaltenden Thermolumines- halten wurde. Als Beryllium-Ausgangsmaterial wurde

zcnz-Stoffe weisen ein Maximum der Ausheizkurve 35 ein hochreines Produkt verwendet. Das Beryllium-

bci etwa 195° C auf. Wie sich aus F i g. 3 ergibt, ist oxid enthielt Si, Ca und Na als Hauptverunreinigun-

die Thermolumineszenz-Intensität eines siliciumhal- gen, deren Menge weniger als jeweils 100 Teile prr

tigen Thermolumineszenz-Stoffs ausreichend, wenn Million betrug. Als Natriumsulfat wurde handelsüb-

der Siliciumgehalt zwischen 0,01 und 5 Molprozent liches analysenreines Natriumsulfat verwendet, dessen

liegt, und erreicht ein Maximum, wenn der Silicium- 40 Reinheit für den vorliegenden Verwendungszweck

gehalt etwa 0,3 Molprozent beträgt. Si wird in Form ausreicht.

von SiO₂ zugegeben, welches während des Sinterns Bei der Herstellung wurden 0,1 Mol Berylliumoxid bei erhöhter Temperatur nicht merklich verdampft. und 0,005 MoI Natriumsulfat einzeln abgewogen und Das Silicium ist daher in dem Berryliumoxid nach dann in einer handelsüblichen Mischvorrichtung zu dem Sintern in derselben Menge, wie ursprünglich 45 einem homogenen Gemisch vermischt. Das Gemisch zugegeben, vorhanden. Gibt man Al oder Yb zu, so wurde in einen Berylliumoxidschmelztiegel gebracht bildet die Aushdzkurve zusätzlich zu dem Haupt- und 3 Stunden bei 1700° C in einem Hochfrequenzmaximum bei I⁰O⁰C ein Nebeninaximum bei etwa ofeu gesintert. Da die Temperatur in diesem Fall 310⁰C, wie aus Kurve c in Fig.4 ersichtlich. verhältnismäßig niedrig war, tritt praktisch keine

Während die vorangegangene Beschreibung unter 50 Umsetzung zwischen dem Berylliumoxid und dem Bezugnahme auf solche Thermolumineszenz-Stoffe Natriumsulfat ein, so daß das Natrium nicht in das erfolgte, die unter Zusatz von nur einem einzigen Berylliumoxid diffundiert. Um eine ausreichende Dif-Element als Verunreinigung hergestellt wurden, wei- fusion zu erzielen, soll das Sintern bei 1500° C oder sen Thermolumineszenz-Stoffe, die unter gleichzei- darüber ausgeführt und die Reaktionspartner sollen tigern Zusatz von zwei oder mehreren Elementen her- 55 vor der Umsetzung möglichst zerkleinert werden, gestellt wurden, Eigenschaften auf, die aus einer Falls dagegen die Sintertemryjratur zu hoch ist, verKombination der Eigenschaften der Thermolumines- dampft das Natriumsulfat, so daß nur eine sehr gezenz-Stoffe bestehen, welche jeweils nur unter Zusatz ringe Menge Natriumsulfat nach dem Sintern in dem eines einzigen dieser Elemente hergestellt wurden. Berylliumoxid vorhanden ist. Durch quantitative Falls man daher die im vorangegangenen beschrie- 60 Analyse ergab sich, daß die Menge des in dem gesinbenen Elemente gleichzeitig anwendet, verschlechtern terten Berylliumoxid vorhandenen Natriums bei einer sich die Eigenschaften des erhaltenen Thermolumi- Sintertemperatur von 1700° C nur etwa '/,,„ des urneszenz-Stoffs durch Zugabe eines weiteren EIe- sprünglich zugegebenen Natriums beträgt. Das Sintern mentes nicht wesentlich. In manchen Fällen können kann ausreichend im Verlauf von etwa 3 Stunden die Eigenschaften des erhaltenen Thermolumines- 65 ausgeführt werden. Es wird in einer oxydierenden zenz-Stoffs durch kombinierte Anwendung von EIe- Atmosphäre, wie Luft oder Sauerstoff, gesintert, da menten sogar verbessert werden. Wendet man bei- das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre, wie spielsweise Li zusammen mit einer geeigneten Menge in Argon mit einem Gehalt von 5 % Wasserstoff, nur

zu einer unzulänglichen Thermolumineszens-Intensitäi bei dem erhaltenen Thermolumineszens-Stoff führt. Die Verwendung von NaOH oder Na₂CO, an Stelle von Nu.,SO₄ bringt keinen Vorteil, da diese Verbindungen während des Sinterns bei erhöhter Temperatur stärker als Na₂SO₄ verdampfen, so daß man nur einen Thermolumineszenz-Stoff mit geringer Thermolumineszenz-Intensität erhält.

Beispiel ?

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Berylliumoxid (BeO) und 0,01 Mol Kaliumhydroxid wurde 3 Stunden an der Luft bei 150O⁰C gesintert. Der hierbei erhaltene Thermolumineszenz-Stoff wies eine Thermolumineszenz-Ausheizkurve auf, die im wesentlichen der Knive α in Fig. 4 entsprach. Die Thermolumineszenz-Intensität des erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffs verringerte sich mit abnehmender Sintertemperatur. Die Thermolumineszenz-Intensität eines durch Sintern bei 600° C erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffs betrug etwa V₁₀₀ und diejenige eines durch Sintern bei 900° C erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffs und etwa '/,₀ der Thermolumineszenz-Intensität eines bei 1500° C gesinterten Thermolumwieszenz-Stoffs. Bei niedrigeren Sintertemperaturen wird auch die Ausheizkurve des erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffs komplizierter. Die Ausheizkurve bildet dann, zusätzlich zu dem Maximum bei 182° C, ein Maximum bei 31O⁰C. Zur Erzielung einer ausreichend großen Thermolumineszenz-Intensität muß das Sintern bei einer Temperatur von wenigstens 1500° C ausgeführt werden. Die Erhitzungsgeschwindigkeit oder das Abkühlen nach dem Erhitzen hat praktisch keinen Einfluß auf die Thermolumineszenz-Intensität des erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffes. Führt man das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre aus Argon mit einem Gehalt von 5°/o Wasserstoff bei 1500° C aus, so erhält man lediglich einen Thermolumineszenz-Stoff, dessen Thermolumineszenz-Intensität etwa die Hälfte eines durch Sintern an der Luft erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffs beträgt.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Berylliumoxid (BeO) und 0,0001 Mol Zinkoxid (ZnO) wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 verarbeitet. Der hierbei erhaltene Thermolumineszenz-Stoff wies eine Thermolumineszenz-Ausheizkurve entsprechend Kurve 6 in F i g. 4 auf.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Berylliumoxid (BeO) und 0,00005 MoI Aluminiumoxid (Al₂O,) wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 verarbeitet. Dabei wurde ein Thermolumineszenz-Stoff erhalten, dessen Tbermolumineszenz-Ausheizkurve der Kurve c in F i g. 4 entsprach.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Berylliumoxid, 0,0002 Mol Lithiumcarbonat (Li₂CO₁) und 0,001 Mol Siliciumdioxid (SiO₂) wurde 3 Stunden an der Luft bei 1500° C gesintert. Dabei wurde ein Thermolumineszenz-Stoff erhalten, dessen Thermolumineszenz-Ausheizkurve der Kurve α in F i g. 5 entsprach.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Berylliumoxid (BeO), 0,005 Mol Natriumsulfat (Na₂SO,), 0,001 Mol Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) und 0,0001 Mol Aluminiumoxid (Al₂O₃) wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 5 verarbeitet. Dabei wurde ein Thermolumineszenz-Stoff mit einer Thermolumineszenz-Ausheizkurve entsprechend Kurve b in F i g. 5 erhalten.

ίο Die obigen Beispiele beziehen sich auf das Verfahren und die Herstellungsbedingungen von Thermolumineszenz-Stoffen. Im folgenden wird ein Verfahren zum Formen der Thermolumineszenz-Stoffe beschrieben. Das Formen ist zum Erleichtern der Handhabung der Thermolumineszenz-Stoffe erforderlich, da diese in pulverförmigem Zustand schlecht zu handhaben sind.

Ein erstes Verfahren zum Herstellen von geformten Thermolumineszenz-Stoffen besteht in dem Sin-

ao tern des Stoffgemisches nach dem Formen durch Kaltpressen. In diesem Fall ist das Erhitzen zum Aktivieren des Thermolumineszenz-Stoffs erforderlich; dabei kann das für das Formen erforderliche Erhitzen gleichzeitig erfolgen und damit der Wir-

»5 kungsgrad des Verfahrens gesteigert werden. Bei der praktischen Ausführung wird ein Gemisch au¹: Berylliumoxid und einer Verunreinigung bzw. mehreren Verunreinigungen homogen unter Rühren vermischt und das anschließend durch Kaltpressen ge-

formte Gemisch bei mindestens 1500° C gesinteri und so verfestigt. Die Formtemperatur hängt von der Art und Menge der zugegebenen Verunreinigung ab. Beispielsweise kann man Berylliumoxid, das mil 10 Molprozent NaOH versetzt wurde, bei 1600⁰C ausreichend formen. Zum Formen von Berylliumoxid, welches mit 0,01 Mol Al₂O₃ versetzt wurde, isl eine höhere Formtemperatur von 18l'0° C oder darüber erforderlich. Das Formen kann jedoch bei niedrigerer Temperatur ausgeführt werden, wenn man da; Berylliumoxid, zusätzlich zu dem Al₂O₃, mit einei

geringen Menge Rußmittel, wie NaOH, versetzt. Die Formtemperatur kann durch Anwendung einer heißer Presse etwas herabgesetzt werden.

Bei einem zweiten Verfahren wird die Oberfläche eines durch Kaltpressen oder gemäß dem obiger ersten Verfahren hergestellten Thermolumineszenz-Stoffs mit Glas überzogen. Dieses Verfahren eigne sich insbesondere zum Herstellen eines bei längeren Stehen an der Luft beständigen Thermolumineszenz Stoffs. In diesem Fall ist die Anwendung eines Glase· mit niedrigem Schmelzpunkt im Hinblick auf die Ver arbeitung von Vorteil. Ferner ist die Anwendung eines aus leichteren Elementen bestehenden Glase; von Bedeutung. Das zu verwendende Glas sollte au:

solchen Elementen zusammengesetzt sein, der« effektive Ordnungszahl wenigstens unter derjeniget von Zink liegt. Die Anwendung von Bleiglas führ infolge der ηυηεη effektiven Ordungszahl zu keinei befriedigenden Ergebnissen im Hinblick auf die Strah lungsabsorption, wenn auch der Schmelzpunkt diese: Glases niedrig ist und das Glas daher leicht verarbei tet werden kann. Praktisch werden vor allem Silicat oder Borat-Glas-Sorten angewandt. Im vorausgegan genen sind fast alle Voraussetzungen für die Zusam mensetzung des anzuwendenden Glases genannt Diese Glassorten oder Giasuren werden auf die Ober fläche des BeO-Schichünaterials in Form einer Dis persion in Wasser aufgebracht, und das so überzogen!

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BeO-Schichtmaterial wird anschließend bei etwa Thermolumineszenz-Stoff von beliebiger Form her-

1000° C gesintert. Das allgemein in der keramischen stellen, der sich bequem als Dosimeter handhaben

Industrie angewandte Glasierungsverfahren kann zum laßt.

Herstellen der Überzüge angewandt werden. B e" s d ' e! 2

Ein drittes Verfahren zum Herstellen eines geform- 5

ten Thermolumineszenz-Stoffs besteht in derMischung Ein Gemisch aus 0,01 Mol Berylliumoxid (BeO) von pulverförmigem Thermolumineszenz-Stoff-AusT und 0,0005 Mol Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) wurc·. gangsmaterial mit einem Glaspulver und anschließen- 3 Stunden bei 1700° C an der Luft gesintert, und der des Erhitzen des erhaltenen Gemisches, wobei sich so erhaltene Thermolumineszenz-Stoff wurde durch der Thermolumineszenz-Stoff mit dem geschmolzenen to Kaltpressen geformt. Nach dem Überziehen der Ober-Glas verfestigt. Der auf diese Weise erhaltene fläche des geformten Thermolumineszenz-Stoffs mit Thermolumineszenz-Stoff weist jedoch gewisse Nach- einem Glas (Borsilicatglas) wurde ein geformter teile hinsichtlich der Durchsichtigkeit auf. Da das Thermolumineszenz-Stoff erhalten, wie er in Fig. 6b BeO nämlich in dem Glas dispergie-t ist, sieht der dargestellt ist, wobei Γ den geformten Thermoerhaltene Thermolumineszenz-Stoff wie gefroren aus, 15 lumineszenz-Stoff und 2 den Glasüberzug bedeuten, im Vergleich zu den gemäß den oben beschriebenen Das mit einem Glasüberzug versehene geformte ersten und zweiten Verfahren hergestellten Produk- Thermolumineszenzelement ist daher ungiftig, obwohl ten; die Vhermolumineszenz-Intensität des Thermo- BeO als solches etwas giftig ist.
lumineszenz-Stoffs wird daher etwas verringert. Dieses Verfahren läßt sich jedoch sehr bequem zum ao Beispiel 3
raschen Herstellen von Thermolumineszenz-Stoffen
der verschiedensten Formen anwenden. Ein Gemisch aus 0,01 Mol Berylliumoxid (BeO)

Die im vorangegangenen beschriebenen Verfahren und 0,00003 Mol Siliciumdioxid (SiO₂) wurüe 3 Stunzum Herstellen von Thermolumineszenz-Stoffen wer- den bei 1700° C an der Luft gesintert, und das gesinden im folgenden an Hand von Beispielen weiter er- »5 terte Gemisch wurde mit einem Glaspulver aus 72 Geläutert. - wichtsprozent SiO₂,15 Gewichtsprozent Na₂0,0,9 GeBeispiel 1 · wichtsprozent CaO, 3 Gewichtsprozent MgO und . 1 Gewichtsprozent A1₂O_S vermischt. Das so erhaltene

Ein Gemisch aus 0,01 Moi Beryiiiumoxid (BeO) Gemisch wurde 1 Stunde bei 1000° C an der Luft er- und 0,0005 Mol Natriumsulfat (Na₂SO₄) wurde durch 30 hitzt, wobei ein geformter Thermolumineszenz-Stoff Kaltpressen bei einem Druck von 1000 kg/cm² ge- gemäß F i g. 6 c erhalten wurde. In dieser Figur beformt, und das erhaltene geformte Gemisch wurde deutet 1" den Thermolumineszenz-Stoff und 2' das 3 Stunden an der Luft bei 1700⁰C gesintert. Dabei Glas. Der auf diese Weise erhaltene geformte Thermowurde ein geformter Thermolumineszenz-Stoff erhal- lumineszenz-Stoff besitzt, ebenso wie der Thermoten, wie er durch Bezugsziffer 1 in Fig. 6a bezeich- 35 lumineszenz-Stoff fpmäß dem vorhergehenden Beinet ist. Gemäß diesem Verfahren kann man einen spiel, den Vorteil der Nichtgiftigkeit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Thermolumineszenz-Stoff für Strahlungsdosimeter, dessen Grundmaterial Berylliumoxid enthält und der außerdem eine geringe Menge eines Aktivator-Elements enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Berylliumoxid ais Grundmaterial besteht und wenigstens eines der Elemente Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Silicium (Si), Germanium (Ge)," Zinn (Sn), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Aluminium (Al), Thallium (Tl), Vanadium (V) und Ytterbium (Yb) als Aktivator enthält.

2. Thermolumineszenz-Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,005 bis 0,5 Molprozent wenigstens eines der Elemente Lithium, Natrium und Kalium als Aktivator enthält.

3. Thermolumineszenz-Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,01 bis 5 Molprozent wenigstens eines der Elemente Silicium und Germanium als Aktivator enthält.

4. Thermolumineszenz-Stoff nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,005 bis 0,5 Molprozent wenigstens eines der Elemente Lithium, Natrium und Kalium und 0,01 bis 5 Molpr^zent wenigstens eines der Elemente Silicium und Germanium als Aktivator enthält.

5. Verfahren zum Herstellen ines Thermoluniineszenz-Stoffes nach Anspruch 1, bei welchem die Aus_öangsstoffe für das Grundmaterial und für das Aktivatormaterial gemischt, durch Pressen geformt und danach in einer Gasatmosphäre bei hoher Temperatur gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Verbindungen Beryllmmoxid oder Berylliumsuifat mit wenigstens einem der Oxide, Hydroxide, Nitrate, Sulfate, Carbonate oder Chloride eines aus der Gruppe der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Zinn, Zink, Cadmium, Aluminium, Thallium, Vanadium und Ytterbium und/oder mit mindestens einem der Oxide von Silicium und Germanium vermischt und, nach der Formgebung durch Preßformen, bei 1500 bis 2100° C in oxydierender Atmosphäre gesintert wird.