DE3702357C2

DE3702357C2 -

Info

Publication number: DE3702357C2
Application number: DE3702357A
Authority: DE
Inventors: Naotoshi Kawasaki Jp Matsuda; Masaaki Fujisawa Kanagawa Jp Tamatani; Kazuto Yokohama Jp Yokota
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1987-01-27
Publication date: 1989-05-24
Also published as: US4752424A; US4863882A; DE3702357A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdeoxysulfid-Keramikgegenstandes hoher Lichtdurch lässigkeit.

Gemäß den Lehren der JP-OS (Kokai) 58-204088 kann ein Keramikgegenstand aus einem fluoreszierenden Material, das durch teilweisen Ersatz eines Seltenerdeoxysulfids (RE₂O₂S mit RE gleich einem Seltenerdeelement) durch ein anderes Seltenerdeelement, wie Gd₂O₂S:Pr erhalten wurde, als Szintillationsdetektor verwendet werden. Um in diesem Falle aus dem Keramikgegenstand eine große Lichtemission sicherzustellen, darf der Keramikgegenstand bei hoher Lichtdurchlässigkeit nur einen geringen Lichtverlust aufweisen. Darüber hinaus müssen eine Verfärbung, d. h. eine Lichtabsorption des Keramikgegenstandes, und eine Lichtstreuung infolge Poren oder Absonderungen im Inneren des Keramikgegenstandes unterdrückt werden.

Einen Keramikgegenstand mit weniger Poren und weniger Einschlüssen erhält man üblicherweise durch Heißpressung oder isostatische Heißpressung. Dies deshalb, weil Zuschläge bei Durchführung einer drucklosen Sinterung zur Herstellung hochdichter Keramikgegenstände als Ab scheidungen zurückbleiben können.

Bei der Heißpressung ist jedoch das keramische Material gegen die Umgebungsatmosphäre nicht abgeschirmt, wes wegen es zu einer Beeinträchtigung durch die Hoch temperaturatmosphäre neigt. Wenn folglich ein bei hoher Temperatur zersetzungsanfälliges Seltenerdeoxysulfid als Ausgangsmaterial verwendet wird, kommt es zu einer Ver färbung oder Verschlechterung des Emissionsgrades des Keramikgegenstandes infolge Zersetzung oder Abbaus.

Bei Durchführung einer isostatischen Heißpressung, bei der ein Ausgangsmaterial in ein luftdichtes Behältnis eingesiegelt und einer isostatischen Heißpressung unter worfen wird, kommt es andererseits nicht zu der ge schilderten Zersetzung, da das Ausgangsmaterial gegen die Atmosphäre abgeschirmt ist. Das luftdichte Gefäß und das keramische Material stehen jedoch in direkter Berührung miteinander, so daß es infolge einer Reaktion zwischen dem Behältnis und dem Material oder einer Diffusion des Metalls, aus dem das Behältnis besteht, in dem Keramikgegenstand zu einer Verfärbung kommt.

In der DE-A-33 01 841 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers beschrieben, bei dem ein Pulverge misch oder ein Grünkörper mit einer Folie umgeben in ein gasdicht zu verschließendes Behältnis eingebracht und einer isostatischen Heißpressung unterworfen wird. Mit diesem Verfahren gelingt es jedoch nicht, die bei der Heißpressung von Seltenerdeoxysulfid-Rohmaterialien auf tretenden Probleme der Verfärbung und Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit des fertigen Seltenerdeoxysulfid- Formlings zu meistern.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung optisch durch scheinender Szintillationsdetektoren ist Gegenstand der US-A-42 42 221, das jedoch ebenfalls keine Hinweise zur Verbesserung der oben genannten unerwünschten Eigenschaften offenbart.

In Chemical Abstracts, Vol. 100 (1984), 182079w, sind zwar Szintillationsdetektoren auf der Basis von Seltenerdeoxy sulfiden beschrieben, jedoch werden dort keine Maßnahmen zur Lösung der oben genannten Probleme vorgeschlagen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Herstellung eines Seltenerdeoxysulfid- Keramikgegenstandes hoher Lichtdurchlässigkeit zu schaffen, bei dem sich die üblicherweise bei einer isostatischen Heißpressung unvermeidliche Verfärbung unterdrücken läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt sich aus den Patentansprüchen.

Ein Beispiel für ein verwendbares keramisches Material ist ein Seltenerdeoxysulfid, z.B. Gadoliniumoxysulfid, oder ein durch teilweisen Ersatz des Gadoliniums durch ein anderes Seltenerdeelement erhaltenes Gadoliniumoxy sulfid. Ein solches keramisches Material kann in pulver förmigem Zustand einer isostatischen Heißpressung unter worfen werden. Vorzugsweise wird es jedoch zur leichteren Verarbeitung und Sinterung vorher einer Kaltpressung und Dichteerhöhung unterworfen.

Das bei der isostatischen Heißpressung verwendete luft dichte Behältnis muß folgenden drei Bedingungen genügen:

1. Da die isostatische Heißpressung bei hoher Temperatur erfolgt, muß das Behältnis aus einem hochschmelzenden Material bestehen, damit es selbst bei hohen Tempera turen seine Funktion als luftdichtes Behältnis er füllen kann.
2. Das Behältnis muß sich leicht plastisch verformen, da es während der isostatischen Heißpressung den (angewandten) Druck auf das keramische Material zu übertragen imstande sein muß. Gleichzeitig muß das Behältnis selbst zusammenfallen, wenn das keramische Ma terial bei der Sinterung schrumpft.
3. Das Behältnis muß ebenso leicht herstellbar sein wie eine luftdichte Versiegelung erreichbar sein muß.

Tantal und Niob, insbesondere Tantal, erfüllen in her vorragender Weise diese Bedingungen. Andererseits eignet sich beispielsweise Wolfram wegen seiner schlech ten plastischen Verformung und Formgebungseigenschaften, trotzdem es ein feuerfestes Metall darstellt und der Bedingung 1 genügt, zu diesem Zweck nicht.

Die bei der isostatischen Heißpressung verwendete Folie dient dazu, eine direkte Berührung des keramischen Ma terials mit dem luftdichten Behältnis während des Preß vorgangs zu verhindern. Die Folie besteht, wie bereits erwähnt, aus Molybdän, Wolfram, Platin oder Rhenium. Ob wohl sich beispielsweise Tantal als Werkstoff für das bei der geschilderten isostatischen Heißpressung zu verwendende luftdichte Behältnis eignet, beeinträchtigt es die Lichtdurchlässigkeit eines Seltenerdeoxysulfids infolge einer auf die isostatische Heißpressung zurück zuführenden Verfärbung, wenn es mit dem als keramisches Material verwendeten Seltenerdeoxysulfid in Berührung gebracht wird. Wenn im übrigen die Folie zu dick ist, vermag sie infolge ihrer Festigkeit den (angewandten) Druck nicht in ausreichendem Maße auf das keramische Ma terial zu übertragen. Folglich soll die Dicke der Folie weniger als 200 µm betragen.

Wenn die Temperatur bei der isostatischen Heißpressung (zu) niedrig ist, schreitet die Sinterung des Selten erdeoxysulfids nicht glatt voran. Bei Temperaturen von 1 300° C oder weniger kommt es in dem Keramikgegen stand zu einer stärkeren Porenbildung und einer Beein trächtigung der Lichtdurchlässigkeit. Andererseits be steht bei hohen Temperaturen über etwa 1 800° C die Gefahr einer Verfärbung infolge Zersetzung des Seltenerdeoxy sulfids oder einer Reaktion desselben mit der Folie, und zwar auch dann, wenn eine Folie aus den angegebenen Werk stoffen verwendet wird. Dies führt dazu, daß sich die Lichtdurchlässigkeit und die Leuchtwirksamkeit ver schlechtern. Zweckmäßigerweise beträgt somit die Temperatur bei der isostatischen Heißpressung 1 300 - 1 800° C, vorzugsweise 1 450 - 1 650° C.

Wenn bei der isostatischen Heißpressung der Druck zu niedrig ist, wird das Seltenerdeoxysulfid (nur) unzu reichend gesintert, gleichzeitig steigt die Anzahl der im Keramikgegenstand gebildeten Poren unter Beeinträch tigung der Lichtdurchlässigkeit. Aus diesem Grund be trägt die Druckuntergrenze vorzugsweise einige 10 MPa.

Bezüglich der Abstimmung von Druckeinwirkung und Er wärmung bei der isostatischen Heißpressung kann zunächst ein Druck ausgeübt und danach erwärmt werden. Da jedoch das luftdichte Behältnis hierbei zerstört werden kann, wird vorzugsweise zunächst bis auf eine Temperatur von etwa 1 000° C erwärmt, damit das luftdichte Behältnis weich wird, und danach der Druck auf einen gegebenen Wert erhöht. Anschließend wird dann die Temperatur auf einen gegebenen Wert erhöht. Letzterer Verfahrensablauf wird im Hinblick auf die Ausbeute bevorzugt, da das luft dichte Behältnis weniger oft zerstört wird.

Wie bereits ausgeführt, wird das keramische Ausgangsma terial nicht direkt in ein luftdichtes Behältnis aus Tantal oder Niob eingesiegelt. Es wird vielmehr vorher mit einer Molybdän-, Wolfram-, Platin- oder Rheniumfolie bedeckt und danach in bedecktem Zustand in das luft dichte Behältnis eingesiegelt, um nicht in direkte Be rührung mit dem Behältnis zu gelangen. Wird nun das Ganze einer isostatischen Heißpressung unterworfen, erhält man letztlich einen durchscheinenden Seltenerde oxysulfid-Keramikgegenstand mit weniger Poren und von geringerer Verfärbung.

Um eine Verfärbung des Keramikgegenstandes, insbesondere des Seltenerdeoxysulfid-Keramikgegenstandes, noch weiter zu unterdrücken, wird zweckmäßigerweise das Seltenerde oxysulfid vor der isostatischen Heißpressung in Luft einer Wärmebehandlung unterworfen. Bei dieser Wärmebe handlung an Luft werden die Oberflächen der Seltenerde oxysulfid(RE₂O₂S)-Pulverteilchen unter Bildung einer ge ringen Menge RE₂O₂SO₄ oxidiert (wodurch eine Verfärbung unterdrückt wird). Die Temperatur der Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise 400 - 800° C, so daß lediglich das RE₂O₂S auf der Oberfläche in RE₂O₂SO₄ umgewandelt wird, das RE₂O₂S im Inneren jedoch nicht-oxidiert bleibt. Ob wohl die Valenzzustandänderung von der Behandlungs temperatur abhängt, beträgt die Wärmebehandlungsdauer vorzugsweise 30 min bis 3 h. Die Wärmebehandlung kann vor oder nach der Kaltpressung des pulverförmigen Ausgangsmaterials erfolgen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläu tert. Im einzelnen zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Packung aus Gd₂O₂S:Pr, einer Molybdänfolie und einem luft dichten Behältnis aus Tantal bei einer isostati schen Heißpressung eines Gd₂O₂S:Pr-Keramik gegenstandes gemäß Beispiel 1;

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Durch lässigkeitsmeßverfahrens und

Fig. 3 eine schematische Darstellung der Verhaltens weisen von beim Auftreffen einer Erreger strahlung, z. B. von UV-, Elektronen-, Röntgen- oder γ-Strahlung, auf einen fluoreszierenden Keramikgegenstand entstandenem Licht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veran schaulichen.

Beispiel 1

Ein pulverförmiges, fluoreszierendes und durch Praseodym aktiviertes Gadoliniumoxysulfid (Gd₂O₂S:Pr) wird unter einem Druck von etwa 200 MPa einer iso statischen Kaltpressung unterworfen und dann ausgeformt. Das hierbei erhaltene Material, d. h. der kaltgepreßte fluoreszierende Werkstoff 1 wird mit einer Molybdän folie 2 einer Dicke von 40 µm bedeckt. Anschließend wird der mit der Folie bedeckte Werkstoff in eine zylindrische Kapsel aus Tantal einer Dicke von 0,3 mm, eines Innendurchmessers von 40 mm und einer Höhe von 50 mm gefüllt. Nach dem Absaugen der Innenluft wird das luftdichte Behältnis 3 durch Elektronenstrahl schweißung fertiggestellt (Fig. 1). Nun wird auf das luftdichte Behältnis bei Raumtemperatur unter Verwendung von Argon als Druckmedium ein Druck von bis zu 50 MPa ausgeübt, worauf das Behältnis unter Druck erwärmt wird. Schließlich wird es 1 h lang unter Endbedingungen von 1 700° C und 150 MPa gehalten. Bei dieser isostatischen Heißpressung erhält man einen durchsichtigen Keramik gegenstand aus einem fluoreszierenden Gd₂O₂S:Pr-Werk stoff.

Die Schüttdichte des erhaltenen Gd₂O₂S:Pr-Keramikgegen standes beträgt 100% in bezug auf die kristallographische Dichte von Gd₂O₂S:Pr, d. h. das prozentuale Porenvolumen in dem Keramikgegenstand beträgt 0. Der Keramikgegen stand ist hellgrau und zeigt praktisch nicht die Spur einer Verfärbung. Nun wird aus dem Keramikgegenstand ein plattenförmiger Prüfling einer Dicke von 1 mm aus geschnitten, um die Durchlässigkeit (diffuse transmittance) bzw. diffuse Transmission in bezug auf einen He-Ne-Laserstrahl, die Durchlässigkeit (regular transmittance) bzw. reguläre Transmission in bezug auf weißes Licht bei einer Schlitzanordnung vor und hinter dem Prüfling und die diffuse Reflexion (diffuse reflectance) des auf weißes Papier gelegten Prüflings zu messen. Die diffuse Durchlässigkeit (diffuse transmittance) beträgt 23%, die (reguläre) Durchlässigkeit (regular transmittance) beträgt 20%, die diffuse Reflexion (diffuse reflectance) beträgt 38%. Zur Bestimmung der (diffusen) Durchlässig keit wird ein Strahl 5 des He-Ne-Lasers auf einen Keramik prüfling 4 auftreffen gelassen. Durchgelassenes Licht 8 gelangt in einen Integrierbereich 9 eines Durchmessers von 150 mm und wird dann - wie aus Fig. 2 hervorgeht - mittels eines Detektors 11 gemessen. Bei dem Keramik prüfling handelt es sich um ein quadratisches Plättchen einer Größe von 9 mm × 9 mm mit einer bestimmten Dicke, beispielsweise 1 mm. Die quadratische Oberfläche des Plättchens, die als Lichteinfall-/-Reflexionsoberfläche dient, wird poliert, damit sie Spiegelglanz erhält. Seine Seiten werden mit einem weißen Lack bestrichen, um einen Lichtverlust bzw. -austritt zu verhindern. Eine Öffnung, durch die das durchgelassene Licht in den Integrierbereich gelangt, besteht aus einer quadrati schen Öffnung derselben Größe, wie sie der Keramik prüfling aufweist. Der Prüfling wird auf die Öffnung aufgesetzt.

Die diffuse Reflexion wird gemessen, indem ein platten förmiger Prüfling einer gegebenen Dicke mit zwei spiegel glänzenden Oberflächen auf weißes Papier gelegt und die Messung mit Hilfe eines handelsüblichen optischen Densito meters nach Macbeth durchgeführt wird.

Weiterhin wird ein Keramikgegenstand 4 plattenförmig zurechtgeschnitten, so daß er eine Dicke von 2 mm er hält. Auf diesen plattenförmigen Prüfling 4 wird - wie aus Fig. 3 hervorgeht - aus einer (nicht dargestellten) ⁵⁷Co-Strahlungsquelle abgestrahlte γ-Strahlung als Er regerstrahlung 5 auftreffen gelassen. Dabei wird die Lichtemission 6 beobachtet. Hierbei zeigt es sich, daß trotz einer Lichtemission 7 in Richtung auf die (ein fallende) Erregerstrahlung die Leuchtintensität der Lichtemission 8 auf der Auslaßseite ausreichend stark ist.

Beispiel 2

Pulverförmiges Gd₂O₂S:Pr wird in einen Aluminiumoxid schmelztiegel gefüllt und darin 3 h lang in einem elektrischen Ofen an Luft bei einer Temperatur von 600° C einer Wärmebehandlung unterworfen. Danach wird aus dem Werkstoff entsprechend Beispiel 1 ein durch sichtiger Gd₂O₂S:Pr-Keramikgegenstand hergestellt.

Die Schüttdichte des erhaltenen Gd₂O₂S:Pr-Keramik gegenstandes beträgt 100%. Der Gd₂O₂S:Pr-Keramikgegen stand ist weiß mit Ausnahme eines Oberflächenteils, der in direkter Berührung mit einer Molybdänfolie stand, und nicht verfärbt. Die (diffuse) Durchlässig keit, die (reguläre) Durchlässigkeit und die diffuse Reflexion des Keramikgegenstandes werden entsprechend Beispiel 1 bestimmt. Sie betragen 39%, 30% bzw. 49%.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wird kaltgepreßtes Gd₂O₂S:Pr mit einer Molybdänfolie bedeckt und danach in bedecktem Zustand in eine Tantalkapsel gefüllt. Letztere wird dann zu einem luftdichten Behältnis verarbeitet. Danach wird das Behältnis auf eine Temperatur von 1 100° C er wärmt und unter Verwendung von Argon als Druckmedium bei der angegebenen Temperatur einem Druck von etwa 75 MPa ausgesetzt. Nachdem das Behältnis unter Druck weiter er wärmt worden ist, wird es letztlich 3 h lang einer Temperatur von 1 500° C und einem Druck von 90 MPa aus gesetzt. Durch diese isostatische Heißpressung erhält man einen durchsichtigen Gd₂O₂S:Pr-Keramikgegenstand.

Die Schüttdichte des erhaltenen Gd₂O₂S:Pr-Keramikgegen standes beträgt 99,9%. Der Keramikgegenstand ist von hellgrauer Farbe. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte (diffuse) Durchlässigkeit des Keramikgegenstandes beträgt 28,5%. Die auf der Auslaßseite beobachtete Leuchtintensität bei Bestrahlung mit γ-Strahlung beträgt 190% im Ver gleich zu derjenigen des Beispiels 1.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung einer Platinfolie anstelle einer Molybdänfolie und bei Temperatur- und Druckwerten während der isostatischen Heißpressung von 1 600° C bzw. 140 MPa, wird ein durch sichtiger Gd₂O₂S:Pr-Keramikgegenstand hergestellt.

Die Schüttdichte des erhaltenen Gd₂O₂S:Pr-Keramik gegenstandes beträgt 100%. Er zeigt nur eine gering fügige innere Verfärbung. Die gemäß Beispiel 1 bestimm ten Werte für die (diffuse) Durchlässigkeit, diffuse Reflexion und (reguläre) Durchlässigkeit des Keramik gegenstandes betragen 49%, 42% bzw. 32%.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 3, jedoch unter Verwendung einer Niobkapsel anstelle der Tantalkapsel, wird ein durch sichtiger Gd₂O₂S:Pr-Keramikgegenstand hergestellt.

Die Schüttdichte des erhaltenen Gd₂O₂S:Pr-Keramikgegen standes beträgt 99,9%. Die entsprechend Beispiel 1 be stimmten Werte für die diffuse Reflexion und (diffuse) Durchlässigkeit des Keramikgegenstandes betragen 28% bzw. 30%. Die auf der Auslaßseite bei Bestrahlung mit γ-Strahlung beobachtete Leuchtintensität entspricht praktisch derjenigen des Beispiels 3.

Beispiel 6

Ein pulverförmiges fluoreszierendes Gd₂O₂S:Pr-Ausgangs material wird unter einem Druck von etwa 200 MPa einer isostatischen Kaltpressung unterworfen und danach aus geformt. Der hierbei erhaltene Formling wird 1 h in einem elektrischen Ofen an Luft einer Temperatur von 600° C ausgesetzt. Danach wird das temperaturbehandelte Ausgangsmaterial mit einer Molybdänfolie bedeckt und in eine Tantalkapsel gefüllt. Letztere wird luftdicht verschlossen. Danach wird das luftdichte Behältnis entsprechend Beispiel 1 einer isostatischen Heißpres sung unterworfen, wobei man einen durchsichtigen Gd₂O₂S:Pr-Keramikgegenstand erhält.

Die Schüttdichte des erhaltenen Gd₂O₂S:Pr-Keramikgegen standes beträgt 100%. Der Gd₂O₂S:Pr-Keramikgegenstand ist von hellgrauer Farbe, mit Ausnahme einer Oberfläche, die in direkter Berührung mit der Molybdänfolie stand. Die (reguläre) Durchlässigkeit, die (diffuse) Durch lässigkeit und die diffuse Reflexion des Keramikgegen standes werden entsprechend Beispiel 1 bestimmt. Sie betragen 23%, 26% bzw. 38%.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung einer mit einem Bornitridpulver als Innenauskleidung beschichteten Kohlenstofform wird durch Heißpressung im Vakuum bei 1 600° C und 40 MPa ein Gd₂O₂S:Pr-Keramikgegenstand hergestellt.

Die Schüttdichte des erhaltenen Keramikgegenstandes be trägt 99,6%. Seine Farbe ist grau. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte (diffuse) Durchlässigkeit des Keramikgegen standes in bezug auf einen He-Ne-Laserstrahl beträgt 1% oder weniger. Die auf der Auslaßseite während der Be strahlung mit q-Strahlung beobachtete Lichtemission liegt unter der Nachweisgrenze. Somit sind bei einem nach einem anderen Verfahren als durch erfindungsgemäße isostatische Heißpressung hergestellten Seltenerdeoxy sulfid-Keramikgegenstand die Lichtdurchlässigkeit und der Leuchtgrad deutlich schlechter.

Beispiel 7

Ein Gd₂O₂S:Pr-Pulver wird kaltgepreßt, ausgeformt, mit einer Molybdänfolie bedeckt und danach in ein luft dichtes Tantalbehältnis eingesiegelt. Das Ganze wird dann in Argonatmosphäre auf 1 100° C erwärmt und dann bei der angegebenen Temperatur unter Verwendung von Argon als Druckmedium einem Druck von etwa 75 MPa aus gesetzt. Nun wird das Behältnis unter Druck weiter erwärmt und letztlich 3 h lang einer Temperatur von 1 450° C und einem Druck von 90 MPa ausgesetzt. Durch diese isostatische Heißpressung erhält man einen Gd₂O₂S:Pr-Keramikgegenstand. Dessen Schüttdichte be trägt in bezug auf die kristallographische Dichte 99,9%. Die (diffuse) Durchlässigkeit eines 2 mm dicken Prüf lings in bezug auf Licht aus dem sichtbaren Bereich be trägt 30,5%.

Werden Röntgenstrahlen auf einen durch Inkontaktbringen einer Siliziumphotodiode mit einem 2 mm dicken Keramik gegenstand erhaltenen Detektor gerichtet, zeigt ein Signal eine hohe Empfindlichkeit. Diese beträgt 220% derjenigen eines durch Kombinieren eines CdWO₄-Ein kristalls mit einer Siliziumphotodiode erhaltenen Detektors. Darüber hinaus wird unter Verwendung von ²⁴¹Am und ⁵⁷Co als γ-Strahlungsquellen unterschied licher Photonenenergien (60 keV bzw. 122 keV) das Verhältnis von Signalen des beschriebenen Keramikgegen standdetektors und des beschriebenen CdWO₄-Einkristall detektors für die betreffenden γ-Strahlungen bestimmt. Das Verhältnis der Signalwerte für die γ-Strahlung von ⁵⁷Co ist um 1,5% größer als dasjenige von ²⁴¹Am. Dies zeigt, daß die Linearität des unter Verwendung eines Keramikgegenstandes gemäß Beispiel 7 hergestellten Detektors in bezug auf die Energien 60-122 keV ledig lich um 1,5% schlechter ist als dasjenige des CdWO₄- Einkristalldetektors.

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 7, jedoch bei einer Endtemperatur von 1 600° C und einem Enddruck von 97 MPa, wird ein Gd₂O₂S:Pr-Keramikgegenstand hergestellt. Dessen Schütt dichte beträgt 100% in bezug auf das echte spezifische Gewicht. Die (diffuse) Durchlässigkeit eines 2 mm dicken Prüflings in bezug auf Licht aus dem sichtbaren Bereich beträgt 20,5%. Das Leistungssignal eines durch Kombinie ren des genannten 2 mm dicken Keramikgegenstandes mit einer Siliziumphotodiode erhaltenen Detektors beträgt 160% desjenigen eines CdWO₄-Einkristalldetektors. Die entsprechend Beispiel 7 bestimmte Linearität ist ledig lich um 8,5% schlechter als diejenige des CdWO₄-Ein kristalldetektors. Dies bedeutet, daß die Größe der Abweichung gering ist.

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 7 wird unter Verwendung eines Lanthanoxysulfids, das durch teilweisen Ersatz von Lanthan durch Terbium (La₂O₂S:Tb) erhalten wurde, durch isostatische Heißpressung bei einer Endbehandlungs temperatur von 1 500° C und einem Endbehandlungsdruck von 90 MPa ein La₂O₂S:Tb-Keramikgegenstand hergestellt. Dessen Schüttdichte beträgt 99,9% in bezug auf die kristallographische Dichte. Die (diffuse) Durchlässig keit eines 2 mm dicken Prüflings in bezug auf Licht aus dem sichtbaren Bereich beträgt 30,0%. Das Leistungs signal eines durch Kombinieren des genannten 2 mm dicken Keramikgegenstandes mit einer Siliziumphotodiode er haltenen Detektors beträgt 330% desjenigen eines CdWO₄- Einkristalldetektors. Die entsprechend Beispiel 7 be stimmte Linearität ist lediglich um 2,2% schlechter als diejenige des CdWO₄-Einkristalldetektors. Dies bedeutet, daß die Größe der Abweichung gering ist.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gd₂O₂S:Pr-Pulver wird unter einem Druck von 200 MPa kaltgepreßt und danach zu einem 2 mm dicken Prüfling zurechtgeschnitten. Die Durchlässigkeit des erhaltenen Preßlings beträgt 0. Wird dieses Material mit einer Photodiode zu einem Detektor vereinigt, ist dessen Leistungssignal bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlung unter der Nachweisgrenze.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Gd₂O₂S:Pr-Pulver wird kaltgepreßt, ausgeformt und danach direkt ohne Mitverwendung einer Molybdänfolie in ein luftdichtes Tantalbehältnis eingesiegelt. Danach wird das Behältnis bei Raumtemperatur unter Verwendung von Argon als Druckmedium einem Druck von 50 MPa ausge setzt. Anschließend wird das Behältnis unter Druck er wärmt, 1 h lang einer Endtemperatur von 1 700° C und einem Enddruck von 150 MPa ausgesetzt. Durch diese iso statische Heißpressung erhält man einen Gd₂O₂S:Pr- Keramikgegenstand. Dessen Schüttdichte beträgt - wie im Falle des Beispiels 1 - 100% in bezug auf die kristallographische Dichte. Er ist jedoch von purpur grauer Farbe und stärker verfärbt als der Keramikgegen stand des Beispiels 1. Ein entsprechend Beispiel 1 aus dem Keramikgegenstand ausgeschnittenes Plättchen einer Dicke von 1 mm zeigt eine (diffuse) Durchlässig keit in bezug auf einen He-Ne-Laserstrahl von 16%. Dieser Wert ist geringer als der entsprechende Wert des Keramikgegenstandes von Beispiel 1.

Weiterhin wird der im vorliegenden Vergleichsbeispiel erhaltene Keramikgegenstand zu einem Plättchen einer Dicke von 2 mm zurechtgeschnitten. Letzteres wird mit γ-Strahlung bestrahlt. Die Leuchtintensität auf der Austrittseite beträgt lediglich etwa 20% derjenigen des Keramikgegenstandes von Beispiel 1. Das Leistungs signal eines durch Kombinieren des erhaltenen 2 mm dicken Keramikplättchens mit einer Siliziumphotodiode erhaltenen Detektors beträgt nur etwa 20% desjenigen eines CdWO₄-Einkristalldetektors. Die entsprechend Bei spiel 7 bestimmte Linearität ist um 17,5% schlechter als diejenige des CdWO₄-Einkristalldetektors. Dies bedeutet, daß der im vorliegenden Vergleichsbeispiel erhaltene Keramikgegenstand für einen praktischen Gebrauch unge eignet ist.

Abgesehen von Gd₂O₂S:Pr- bzw. La₂O₂S:Tb-Keramikgegenstän den können auch Keramikgegenstände aus anderen Selten erdeoxysulfiden bzw. fluoreszierenden Materialien, wie Y₂O₂S:Eu oder (La, Gd)₂O₂S:Tb, hergestellt werden. Diese zeigen gleich gute Eigenschaften.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdeoxysulfid- Keramikgegenstandes hoher Lichtdurchlässigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß ein keramisches Material (1) mit einer weniger als 200 µm dicken Molybdän-, Wolfram-, Platin- oder Rheniumfolie (2) bedeckt, in ein luft dichtes Behältnis (3) aus Tantal oder Niob eingesiegelt und danach einer isostatischen Heißpressung bei 1300 bis 1800° C unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdeoxysulfid vor der isostatischen Heiß pressung einer Wärmebehandlung bei 400 bis 800° C in Luft unterworfen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß Gadoliniumoxysulfid oder ein durch teil weisen Ersatz des Gadoliniums durch ein anderes Selten erdeelement erhaltenen Gadoliniumoxysulfid verwendet wird.