DE2751939C3

DE2751939C3 - Gadolinium-aktivierter Phosphatleuchtstoff

Info

Publication number: DE2751939C3
Application number: DE2751939A
Authority: DE
Inventors: Akira Yokohama Fujita; Toshio Nishimura; Takeshi Yokosuka Kanagawa Takahara
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-21
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE2751939A1; DE2751939B2; US4222890A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Phosphatleuchtstoffe, die mit Gadolinium aktiviert sind.

Die Ultraviolettstrahlen des Sonnenlichtes bewirken wesentliche Effekte auf Lebewesen. Zum einen ist die sterilisierende Wirkung und zum anderen die sogenannte erythematöse Wirkung zu nennen, d. h. jene Wirkung, die die Sonnenbräunung der Haut bewirkt Das Erythem wird durch Ultraviolettstrahlung m.. einer Wellenlänge zwischen 280 und 330 nm, hauptsächlich einer Wellenlänge bei etwa 310 nm, hervorgerufen. Ultraviolettstrahlung, die in den vorerwähnten Wellenlängenbereich fällt, bewirkt die Bildung von Vitamin D aus Ergosterin aufgrund des erythsmatösen Effekts, wodurch eine antirachitische Wirkung erzielt wird. Ferner begünstigen solche Ultraviolettstrahlen den Metabolismus von anorganischen Elementen, wie Calcium oder Phosphor, in lebenden Organismen. Die Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge zwischen 280 und 330 nm führt zu den vorerwähnten Effekten, die für die Gesundheit der Menschen von Bedeutung sind, und wird daher oftmals als »Gesundheitsstrahlung« bezeichnet.

In zunehmendem Maße nehmen jedoch Lebensbereiche ohne Sonnenlicht insbesondere in größeren Städten zu, und zwar beispielsweise aufgrund des Baus großer Gebäude, Untergrundbahnen und unterirdischer Straßen, jedoch auch aufgrund der zunehmenden Luftverschmutzung. Aus diesem Grund wurde die sogenannte »Gesundheitslampe«, bei der ein Leuchtstoff, der die vorgenannten Gesundheitsstrahlen emittiert, verwendet wird, von praktischer Bedeutung zwecks Kompensation der abnehmenden Zeit in der Stadtbewohner dem Sonnenlicht ausgesetzt sind, verwendet. Es sind Gesundheitsstrahlen emittierende Leuchtstoffe zur Verwendung in Gesundheitslampen bekannt, die eius einem thallium-aktivierten Phosphat, insbesondere einem Calcium-Zink-Phosphat

(CaZn)₃(PO₄)₂/Tl

bestehen. Diese Leuchtstoffe haben jedoch den Nachteil, daß ihre Lebenszeit sehr kurz ist, d. h. daß sie

sehr schnell unbrauchbar werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen

neuen Leuchtstoff zu schaffen, der in guter Ausbeute Gesundheitsstrahlen, die im vorgenannten Wellenlängenbereich liegen, emittiert, und der eine hohe Lebensdauer aufweist

Gegenstand der Erfindung ist ein gadolinium-aktivierter Phosphatleuchtstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er der allgemeinen Formel

/o

entspricht, in der R Calcium, Zink, Strontium, Barium und/oder Magnesium und M Thallium, Silber, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium bedeuten und x, y und ζ in folgenden Bereichen liegen: 0,005 < χ < 035,0 < y < 03und0,7 < ζ < 1,9.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 die spektrale Emissionsverteilung des Leucht-Stoffs gemäß der Erfindung mit der Formel

im Vergleich zu einem bekannten Leuchtstoff der Formel

(CaZn)j(PO₄)2/n

F i g. 2 die Beziehung zwischen der relativen Helligkeit und der GsJolinium-Konzentration x eines Leuchtstoffs gemäß der Erfindung, hergestellt aus

nt gadolinium-aktiviertem Calciumphosphat mit Thalliumgehalt;

F i g. 3 die Beziehung zwischen der relativen Helligkeit und der Konzentration y eines Elements M bezüglich eines Leuchtstoffs gemäß der Erfindung,

π hergestellt aus einem gadolinium-aktivierten Calciumphosphat mit einem Gehalt an einem Element M; und

F i g. 4 die Beziehung zwischen der relativen Helligkeit und dem stöchiometrischen Verhältnis ζ eines Leuchtstoffs gemäß der Erfindung, hergestellt aus gadolinium-aktiviertem Calciumpb^sphat mit einem Gehalt an Thallium.

Es wurden bereits zahlreiche Leuchtstoffe, die Gadolinium als Matrix enthalten, vorgeschlagen. Es sind jedoch nur sehr wenige Leuchtstoffe bekannt, in denen

4Ί Gadolinium als Aktivator verwendet wird. Es wurde nunmehr gefunden, daß Gadoliniumionen, deren Elek-

tronenenergieniveau von dem Zustand 6P j zu dem Zustand 8S überführt werden kann, Ultraviolettstrahlen

in mit einer Wellenlänge von etwa 312 nm emittiert und daß Gadolinium als Aktivator geeignet ist. Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung basieren auf dieser überraschenden Erkenntnis.

Bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung, insbeson-

V) dere solcher mit einer Wellenlänge von 254 nm, emittieren die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung in sehr starkem Maße Gesundheitsstrahlen, deren Wellenlängenbereich zwischen 280 und 310 nm liegt. Wie aus der spektralen Emissionsverteilung A in F i g. 1 ersichtlich

ho ist, zeigt der Leuchtstoff gemäß der Erfindung im wesentlichen ein Linienspektrum entsprechend einer Wellenlänge von etwa 312 nm.

Bezüglich der allgemeinen chemischen Formel der Leuchtstoffe gemäß der Erfindung wird nachstehend auf

hi die molare Menge * des Gadoliniums und die molare Menge feines Elements M₁ wobei beide Werte auf ein Mol des Elements R bezogen sind, und den Bereich des stöchiometrischen Verhältnisses ζ zwischen einem

Metallion und dem Phosphorsäureion näher eingegangen.

In F i g. 2 ist die relative Helligkeit des Leuchtstoffes gemäß der Erfindung mit der Formel

auf der Ordinate aufgetragen und die molare Menge oder Konzentration χ des Gadoliniums auf der Abszisse. Fig.2 ist auf die relative Helligkeit eines bekannten Leuchtstoffes bezogen, der kein Gadolinium enthält Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß die Konzentration χ des Gadoliniums vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,005 und 035 und insbesondere zwischen etwa 0,05 und 0,2 liegen sollte.

In F i g. 3 ist die relative Helligkeit eines Leuchtstoffs gemäß der Erfindung mit der Formel

sein, das ein entsprechendes Gadoliniumoxid bei hoher Temperatur bildet

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung, hergestellt nach dem vorgenannten Verfahren, emittieren Gesundheitsstrahlen mit Wellenlängen, die in den vorgenannten Bereich fallen, und sind für Gesundheitslampen besonders gut geeignet

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert

auf der Ordinate und die Konzentration ydes Elementes M auf der Abszisse aufgetragen. Fig.3 ict auf die relative Helligkeit eines Leuchtstoffes gemäß der Erfindung, der kein Element M enthält, gezeichnet In F i g. 3 zeigt die Kurve A jenen Fall, wo das Element M Thallium ist; die Kurve B jenen Fall, wo das Element M silber ist; die Kurve C jenen Fall, wo das Element M Rubidium ist; und die Kurve D jenen Fall, wo das Element M Lithium ist Die Kurven der relativen Helligkeit der Leuchtstoffe gemäß der Erfindung, bei denen das Element M Barium, Natrium, Kalium oder Cäsium ist, liegen zwischen den Kurven C und D. Aus F i g. 3 ist ferner ersichtlich, daß wenn die Konzentration ydes Elementes M über 03 ansteigt, die Helligkeit des Leuchtstoffes scharf abfällt Selbst wenn ein Metall, wie Thallium, fehlt, zeigen die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung, die aus gadolinium-aktiviertem Phosphat hergestellt sind, voll zufriedenstellende Helligkeit Die Zugabe des Elements M in geringerer Konzentration y als 0,1 erhöht, jedoch die Helligkeit

In F i g. 4 ist die relative Helligkeit eines Leuchtstoffes gemäß der Erfindung mit der Formel

auf der Ordinate und das stöchiome'rische Verhältnis ζ auf der Abszisse aufgetragen. Die relative Helligkeit wurde unter Bezugnahme auf einen bekannten Leuchtstoff bestimmt, der aus thallium-aktiviertetn Calciumzinkphosphat hergestellt wurde. Im Fall von ζ = 1 liegt ein Metallion und ein Phosphorsäureion in stöchiometrischem Verhältnis vor. Im Fall ζ > 1 liegt das Phosphorsäureion im Überschuß bezüglich des Metallions vor. Im Fall z< 1 liegt das Phosphorsäureion im Unterschuß vor. Wie aus F i g. 4 ersichtlich ist, sollte das stöchiometrische Verhältnis vorzugsweise im Bereich zwischen etw^ 0,7 und 1,9 und insbesondere zwischen etwa 0,8 und 13 liegen.

Die gadolinium-aktivierten Phosphatleuchtstoffe gemäß der Erfindung können in einfacher Weise mittels üblicher Arbeitsweisen hergestellt werden. Dies kann beispielsweise erfolgen, indem eine Mischung eines Phosphats und eines Oxids, beispielsweise von Gadolinium, Thallium oder Rubidium, auf hohe Temperatur im Bereich zwischen 900 und 1200⁰C erhitzt wird. Das Metalloxid, beispielsweise Gadolinium, kann durch ein Nitrat, Carbonat oder Hydroxyd eines Metalls ersetzt

Beispiel 1

Eine Mischung aus 291,91 g CaHPO₄, 55,55 g CaCO₃ und 5438 g Gd2O3 wurden 5 h in einem Ofen unter atmosphärischem Druck auf 1100⁰C erhitzt Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen und die Masse durch ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von etwa 0,05 mm (280 mesh) gesiebt Der solchermaßen hergestellte Leuchtstoff hatte folgende Zusammensetzung:

Bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung, die von einer Quecksilberlampe mit einer Wellenlänge von 254 nm emittiert wurde, zeigte der Leuchtstoff eine spektriJe Emissionsverteilung wie sie durch Kurve A in F i g. 1 wiedergegeben wird. Die Kurve B der F i g. 1 zeigt die spektrale Emissionsverteilung eines bekannten

jn Leuchtstoffes, der aus einem thallium-aktivierten Calciumzinkphosphat hergestellt wurde. Wie aus F i g. 1 ersichtlich ist, ist der peak der spektralen Emissionsverteilung des Leuchtstoffes gemäß der Erfindung etwa zehnmal höher als jener des bekannten Leuchtstoffs.

r> Ferner zeigte der Leuchtstoff gemäß der Erfindung bei Messung mit einer Selenphotozelle eine um etwa 180% größere relative Helligkeit als der bekannte Leuchtstoff. Beide Leuchtstoffe wurden bezüglich der Alterung untersucht, wobei 3 h lang Ultraviolettsirahlen mit einer Wellenlänge von 185 nm angewandt wurden.

Der prozentuale Erhalt an Helligkeit nach der Bestrahlung mit Ultraviolettlicht betrug 65% für den bekannten Leuchtstoff und 82% für den Leuchtstoff gemäß der Erfindung. Dies zeigt, daß die Leuchtstoffe

4Ί gemäß der Erfindung eine bedeutend längere Lebensdauer als die bekannten Leuchtstoffe aufweisen.

Beispiel 2
Ein Leuchtstoff mit der Zusammensetzung

(Cao.885Gdo,IoRbo.015)j(P0₄)2,l3

wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt, w obti jüdoch 289,87 g CaHPO₄, 52,55 g CaCO₃, 54,38 g Gd2O₃ und 6,64 g RbNO₃ gemischt wurden. Der solchermaßen hergestellte Leuchtstoff zeigte im wesentlichen die gleiche spektrale Emissionsverteilung, relative Helligkeit und prozentualen Helligkeitserhalt als der Leuchtstoff gemäß Beispiel 1.

Es wurde eine große Anzahl von gadolinium-aktivierten Phesphatleuehtstoffen entsprechend den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Diese Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle unter Angabe der chemischen Formeln, der relativen Helligkeit und des prozentualen Helligkeitsverlustes (verbleibende Helligkeit in Prozent), die entsprechend Beispiel 1 bestimmt wurden, zusammengestellt

Tabelle

Beispiele Leuchtstoffe Relative
Helligkeit

Verbleibende Helligkeit

8 9 10 1 1 \I 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

(Ca₀₈₀Zn_n JnGd_n, ),(PO₄)_, J₄.

(Mgo.9oGdn.|_n)3(P0₄)2.,45

(Sr_nwGd_0ln)₃(PO₄)_2M5

(Ba_n^Sr₀ ^Gdoio

(Ca_n.JmGd_n loTlnnnAgo, (Ca_n, „Sr_0WGd„, „TI,,,,,--).. (Sr_nSoM&i.ns5Gd_n inTliiii,5I₁( (Ha_{n ]O}ür„-«,U(J₍| ι,, j 1,,,,,0,("1'

(Mgn.i5Sr,,.-,₅Gd_lu,,Rb_n.,„_?).,(PO₄>:.i;

(Ca,,_8SsGao I₁₁RbO₁₁I_nCs₁₁ (Cao.-siZno.nGd,, ,,,Rbi. (Ca_n ,,1,5Gd₁₁IoRb₁₁OInKi₁

183	80
168	77
175	/8
173	79
205	8/
201	86
202	86
188	84
179	81
i 83	Xt)
186	82
170	79
174	80
182	84
175	81
181	80
173	82
188	83
187	85
183	(U)

Aus vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung, die aus gadoliniumaktiviertem Phosphat hergestellt sind, bedeutend höhere Helligkeit und längere Lebensdauer als bekannte Leuchtstoffe aufweisen, die aus thallium-aktiviertem Phosphat hergestellt sind.

I !'JtYU 2 Bhitl ZiMc

Claims

Patentansprüche:

1. Gadolinium-aktivierter Phosphatleuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er der allgemeinen Formel

entspricht, in der R Calcium, Zink, Strontium, Barium und/oder Magnesium und M Thallium, Silber, Lithium, Barium, Natrium, Kalium, Rubidium und/ oder Cäsium bedeuten und x, y und ζ in folgenden Bereichen liegen: 0,005 < χ < 0,35; 0 < y < 0,3 und 0,7 < z< 1,9.

2. Gadolinium-aktivierter Phosphatleuchtsioff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal) χ nicht kleiner als 0,05 und nicht größer als 0,2 ist

3. Gadolinium-aktivierter Phosphatleuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß y nicht 0 und nicht größer als 0,1 ist

4. Gadöünium-aktivierter Phosphatleuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß ζ nicht kleiner als 0,8 und nicht größer als 13 ist