DE2751939B2 - Gadolinium-aktivierter Phosphatleuchtstoff - Google Patents

Gadolinium-aktivierter Phosphatleuchtstoff

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Toshio Nishimura
Takeshi Yokosuka Kanagawa Takahara
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Phosphatleuchtstoffe, die mit Gadolinium aktiviert sind.
Die Ultraviolettstrahlen des Sonnenlichtes bewirken wesentliche Effekte auf Lebewesen. Zum einen ist die sterilisierende Wirkung und zum anderen die sogenannte erythematöse Wirkung zu nennen, d. h. jene Wirkung, die die Sonnenbräunung der Haut bewirkt Das Erythem wird durch Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge zwischen 280 und 330 nm, hauptsächlich einer Wellenlänge bei etwa 310 nm, hervorgerufen. Ultraviolettstrahlung, die in den vorerwähnten Wellenlängenbereich fällt, bewirkt die Bildung von Vitamin D aus Ergosterin aufgrund des erythematösen Effekts, wodurch eine antirachitische Wirkung erzielt wird. Ferner begünstigen solche Ultraviolettstrahlen den Metabolismus von anorganischen Elementen, wie Calcium oder Phosphor, in lebenden Organismen. Die Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge zwischen 280 und 330 nm führt zu den vorerwähnten Effekten, die für die Gesundheit der Menschen von Bedeutung sind, und wird daher oftmals als »Gesundheitsstrahlung« bezeichnet
In zunehmendem Maße nehmen jedoch Lebensbereiche ohne Sonnenlicht insbesondere in größeren Städten zu, und zwar beispielsweise aufgrund des Baus großer Gebäude, Untergrundbahnen und unterirdischer Straßen, jedoch auch aufgrund der zunehmenden Luftverschmutzung. Aus diesem Grund wurde die sogenannte »Gesundheitslampe«, bei der ein Leuchtstoff, der die vorgenannten Gesundheitsstrahlen emittiert, verwendet wird, von praktischer Bedeutung zwecks Kompensation der abnehmenden Zeit in der Stadtbewohner dem Sonnenlicht ausgesetzt sind, verwendet. Es sind Gesundheitsstrahlen emittierende Leuchtstoffe zur Verwendung in Gesundheitslampen bekannt, die aus einem thallium-aktivierten Phosphat, insbesondere einem Calcium-Zink-Phosphat
sehr schnell unbrauchbar werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Leuchtstoff zu schaffen, der in guter Ausbeute Gesundheitsstrahlen, die im vorgenannten Wellenlängenbereich liegen, emittiert, und der eine hohe Lebensdauer aufweist
Gegenstand der Erfindung ist ein gadolinium-aktivierter Phosphatleuchtstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er der allgemeinen Formel
entspricht, in der R Calcium, Zink, Strontium, Barium und/oder Magnesium und M Thallium, Silber, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium bedeuten und JK, y und ζ in folgenden Bereichen liegen: 0,005 < χ < 035,0 < y < 0,3 und 0,7 < ζ < 1,9.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert E$ zeigt
F i g. 1 die spektrale Emissionsveiteilung des Leuchtstoffs gemäß der Erfindung mit der Formel
im Vergleich zu einem bekannten Leuchtstoff der Formel
bestehen. Diese Leuchtstoffe haben jedoch den Nachteil, daß ihre Lebenszeit sehr kurz ist, d. h. daß sie Fig.2 die Beziehung zwischen der relativen Helligkeit und der Gadolinium-Konzentration χ eines Leuchtstoffs gemäß der Erfindung, hergestellt aus
ü) gadolinium-aktiviertem Calciumphosphat mit Thalliumgehalt;
F i g. 3 die Beziehung zwischen der relativen Helligkeit und der Konzentration y eines Elements M bezüglich eines Leuchtstoffs gemäß der Erfindung, hergestellt aus einem gadolinium-aktivierten Calciumphosphat mit einem Gehalt an einem Element M; und
F i g. 4 die Beziehung zwischen der relativen Helligkeit und dem stöchiometrischen Verhältnis ζ eines Leuchtstoffs gemäß der Erfindung, hergestellt aus gadolinium-aktiviertem Calciumphosphat mit einem Gehalt an Thallium.
Es wurden bereits zahlreiche Leuchtstoffe, die Gadolinium als Matrix enthalten, vorgeschlagen. Es sind jedoch nur sehr wenige Leuchtstoffe bekannt, in denen
4> Gadolinium als Aktivator verwendet wird. Es wurde nunmehr gefunden, daß Gadoliniumionen, deren Elek-
tronenenergieniveau von dem Zustand 6P ^ zu dem Zustand 8S überführt werden kann, Ultraviolettstrahlen
■>o mit einer Wellenlänge von etwa 312 nm emittiert und daß Gadolinium als Aktivator geeignet ist. Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung basieren auf dieser überraschenden Erkenntnis.
Bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung, insbeson-
« dere solcher mit einer Wellenlänge von 254 nm, emittieren die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung in sehr starkem Maße Gesundheitsstrahlen, deren Wellenlängenbereich zwischen 280 und 330 nm liegt. Wie aus der spektralen Emissionsverteilung A in F i g. 1 ersichtlich
W) ist, zeigt der Leuchtstoff gemäß der Erfindung im wesentlichen ein Linienspektrum entsprechend einer Wellenlänge von etwa 312 nm.
Bezüglich der allgemeinen chemischen Formel der Leuchtstoffe gemäß der Erfindung wird nachstehend auf
b5 die molare Menge * des Gadoliniums und die molare Menge y eines Elements M, wobei beide Werte auf ein Mol des Elements R bezogen sind, und den Bereich des stöchiometrischen Verhältnisses ζ zwischen einem
Metallion und dem Phosphorsäureion näher eingegangen.
In F i g. 2 ist die relative Helligkeit des Leuchtstoffes gemäß der Erfindung mit der Formel
(Cao.985GdxTloj015)3(P04) (1385
auf der Ordinate aufgetragen und die molare Menge oder Konzentration χ des Gadoliniums auf der Abszisse. Fig.2 ist auf die relative Helligkeit eines bekannten Leuchtstoffes bezogen, der kein Gadolinium enthält Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß die Konzentration χ des Gadoliniums vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,005 und 0,35 und insbesondere zwischen etwa 0,05 und 0,2 liegen sollte.
In F i g. 3 ist die relative Helligkeit eines Leuchtstoffs gemäß der Erfindung mit der Formel
auf der Ordinate und die Konzentration y des Elementes M auf der Abszisse aufgetragen. Fig.3 ist auf die relative Helligkeit eines Leuchtstoffes gemäß der Erfindung, der kein Element M enthält, gezeichnet. In F i g. 3 zeigt die Kurve A jenen Fall, wo das Element M Thallium ist; die Kurve B jenen Fall, wo das Element M silber ist; die Kurve C jenen Fall, wo das Element M Rubidium ist; und die Kurve D jenen Fall, wo das Element M Lithium ist. Die Kurven der relativen Helligkeit der Leuchlstoffe gemäß der Erfindung, bei denen das Element M Barium, Natrium, Kalium otier Cäsium ist, liegen zwischen den Kurven C und D. Aus F i g. 3 ist ferner ersichtlich, daß wenn die Konzentration y des Elementes M über 0,3 ansteigt, die Helligkeit des Leuchtstoffes scharf abfällt Selbst wenn ein Metall, wie Thallium, fehlt, zeigen die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung, die aus gadolinium-aktiviertem Phosphat hergestellt sind, voll zufriedenstellende Helligkeit Die Zugabe des Elements M in geringerer Konzentration y als 0,1 erhöht jedoch die Helligkeit.
In F i g. 4 ist die relative Helligkeit eines Leuchtstoffes gemäß der Erfindung mit der Formel
(Cao,885Gdo.iTlo,oi s
auf der Ordinate und das stöchiometrische Verhältnis ζ auf der Abszisse aufgetragen. Die relative Heiligkeit wurde unter Bezugnahme auf einen bekannten Leuchtstoff bestimmt, der aus thallium-aktiviertem Calciumzinkphosphat hergestellt wurde. Im Fall von ζ = 1 liegt ein Metallion und ein Phosphorsäureion in stöchiometrischem Verhältnis vor. Im Fall ζ > 1 liegt das Phosphorsäureion im Überschuß bezüglich des Metallions vor. Im Fall z< 1 liegt das Phosphorsäureion im Unterschuß vor. Wie aus F i g. 4 ersichtlich ist, sollte das stöchiometrische Verhältnis vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,7 und 1,9 und insbesondere zwischen etwa 0,8 und 1,3 liegen.
Die gadolinium-aktivierten Phosphatleuchtstoffe gemäß der Erfindung können in einfacher Weise mittels üblicher Arbeitsweisen hergestellt werden. Dies kann beispielsweise erfolgen, indem eine Mischung eines Phosphats und eines Oxids, beispielsweise von Gadolinium, Thallium oder Rubidium, auf hohe Temperatur im Bereich zwischen 900 und 12000C erhitzt wird. Das Metalloxid, beispielsweise Gadolinium, kann durch ein Nitrat, Carbonat oder Hydrcxyd eines Metalls ersetzt sein, das ein entsprechendes Gadoliniumoxid bei hoher Temperatur bildet
Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung, hergestellt
nach dem vorgenannten Verfahren, emittieren Gesundheitsstrahlen mit Wellenlängen, die in den vorgenannten Bereich fallen, und sind für Gesundheitslampen besonders gut geeignet
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert
Beispiel 1
Eine Mischung aus 291,91 g CaHPOi 55,55 g CaCO3 und 54^8 g Gd^ wurden 5 h in einem Ofen unter atmosphärischem Druck auf 11000C erhitzt Anschließend wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen und die Masse durch ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von etwa 0,05 mm (280 mesh) gesiebt Der solchermaßen hergestellte Leuchtstoff hatte folgende Zusammensetzung:
Bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung, die von 2") einer Quecksilberlampe mit einer Wellenlänge von 254 nm emittiert wurde, zeigte der Leuchtstoff eine spektrale Emissionsverteilung wie sie durch Kurve A in F i g. 1 wiedergegeben wird. Die Kurve B der F i g. 1 zeigt die spektrale Emissionsverteilung eines bekannten m Leuchtstoffes, der aus einem thallium-aktivierten Calciumzinkphosphat hergestellt wurde. Wie aus F i g. 1 ersichtlich ist, ist der peak der spektralen Emissionsverteilung des Leuchtstoffes gemäß der Erfindung etwa zehnmal höher als jener des bekannten Leuchtstoffs. j> Ferner zeigte der Leuchtstoff gemäß der Erfindung bei Messung mit einer Selenphotozelle eine um etwa 180% größere relative Helligkeit als der bekannte Leuchtstoff. Beide Leuchtstoffe wurden bezüglich der Alterung untersucht, wobei 3 h lang Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von 185 nm angewandt wurden.
Der prozentuale Erhalt an Helligkeit nach der Bestrahlung mit Ultraviolettlicht betrug 65% für den bekannten Leuchtstoff und 82% für den Leuchtstoff gemäß der Erfindung. Dies zeigt, daß die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung eine bedeutend längere Lebensdauer als die bekannten Leuchtstoffe aufweisen.
Beispiel 2 Ein Leuchtstoff mit der Zusammensetzung
wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt, v, wobei jedoch 289,87 g CaHPO4, 52,55 g CaCO3, 54,38 g Gd2O3 und 6,64 g RbNO3 gemischt wurden. Der solchermaßen hergestellte Leuchtstoff zeigte im wesentlichen die gleiche spektrale Emissionsverteilung, relative Helligkeit und prozentualen Helligkeitserhalt «ι als der Leuchtstoff gemäß Beispie1 1.
Es wurde eine große Anzahl von gadolinium-aktivierten Phosphatleuchtstoffen entsprechend den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Diese Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle unter Angabe der chemischen hr) Formeln, der relativen Helligkeit und des prozentualen Helligkeitsverlustes (verbleibende Helligkeit in Prozent), die entsprechend Beispiel 1 bestimmt wurden, zusammengestellt.
27 51 5 Leuchtstoffe gemäß der Erfindung, die aus gadolinium- 939 6 Verbleibende
Phosphat hergestellt sind, bedeutend Helligkeit
Tabelle (Ca(IK0Zn0 I0Gd0 ,Ji(PO4J2 us Hierzu 2 Blatt Relative 80
Beispiele (Mg,l,l)„GiJ,U0)-,(PO4)2,U5 Helligkeit 77
(Sr0110Gd0 .In)3(PO4I3-I45 183 78
3 ViIa040Or1I s(|viu() κ,mW ^J4Z2 14s 168 79
4 \^-j*1() fi K S^J "(I Kl * '(I0ISMx^ ^-M /2 1 M) 175 87
5 (Ca0 S8Gd0J0Ag0 (Xi2)i(PO4J2125 173 86
6 (Ca0SsGd0I0TI00IsAg0-(X)5J3(PO4J2-I35 205 86
7 (Ca0 50Sr(| Ik5Gd(, I0TI0(,15)3(PO4J2,ικ. 201 84
8 (Srii,s(|Mgo,OK5Gdo,|OTI,i (H5J3(PO4J2-LIn 202 81
9 (Ba0 KiSr07S5Gd0 I0Ti1)OI5J3(PO4J2 Li0 188 80
IO (Ca0785Zn,, ,,,Gd,, I0Rb00|5)i(PO4)3 ο 179 82
11 (Ca0885Gd0IoLi0-0I5J3(PO4J3-I3 183 79
12 (CaO1KK5Gd0-I0NaO-Oi5J3(PO4J2. ,ι 186 80
13 (Ca0885Gd0 |(iCso()i5)3(PO4J2J3 170 84
14 (MgOi5Sr07I5Gd0-IoRb0Oi5)I(PO4J2-Li 174 81
15 (Ca1I1K0ST0-OS5Gd0 ι,,Rb0-015)3(PO4)2-13 182 80
16 (Ba,i,40Sr04S5Gd0 I0Rb1)O|s)3(PO4)2-π 175 82
17 (Ca,, ssjG a,U0Rb,)-0, oCso,(«,5 )3( PO4 J3-, 3 181 83
18 (Ca07K5Zn0 .i()Gd(],K)Rbo.0ioCs00(l5)3(P04)2.Li 173 85
19 (Ca,, sssG d,i j ,|Rbo.,i ι oKooO5).i( PO4J2-13 188 80
20 Aus vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die s 187 Lebensdauer als bekann-
21 Leuchtstoffe 183 aus thallium-aktiviertem
22 aktiviertem ". höhere Helligkeit und längere
te Leuchtstoffe aufweisen, die
Phosphat hergestellt sind.
Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Gadolinium-aktivierter Phosphatleuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er der allgemeinen Formel
entspricht, in der R Calcium, Zink, Strontium, Barium und/oder Magnesium und M Thallium, Silber, Lithium, Barium, Natrium, Kalium, Rubidium und/ oder Cäsium bedeuten und x, y und ζ in folgenden Bereichen liegen: 0,005 < χ < 035; 0 < y S 03 und 0,7 < ζ < 1,9.
2. Gadolinium-aktivierter Phosphatleuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ nicht kleiner als 0,05 und nicht größer als 0,2 ist
3. Gadolinium-aktivierter Phosphatleuchistoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß y nicht 0 und nicht größer als 0,1 ist
4. Gadolinium-aktivierter Phosphatleuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ζ nicht kleiner als 0,8 und nicht größer als 13 ist
25
DE2751939A 1976-11-22 1977-11-21 Gadolinium-aktivierter Phosphatleuchtstoff Expired DE2751939C3 (de)

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