DE2742554C3

DE2742554C3 - Thermolumineszenter Stoff

Info

Publication number: DE2742554C3
Application number: DE2742554A
Authority: DE
Inventors: Mutsuo Katano Takenaga; Osamu Yamamoto; Takaoki Yamashita
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1976-09-22
Filing date: 1977-09-19
Publication date: 1980-06-19
Also published as: US4248731A; FR2365622B1; JPS607675B2; CA1089642A; GB1545417A; JPS5339277A; DE2742554B2; FR2365622A1; DE2742554A1

Description

Die Erfindung betrifft einen thermolumineszenten Stoff für thermolumineszente Strahlungsdosimeter nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, wie er beispielsweise durch die DE-AS 12 76 016 bekannt geworden ist.

Thermolumineszente Dosimeter werden oft zur Messung von in Geweben absorbierter Strahlung eingesetzt! Folglich muß die wirksame Alomzahl des Dosimeters, 2& so nahe wie möglich an der des Gewebes liegen. Es ist bekannt, daß Lithiumborat einer der thermolumineszenten Stoffe ist, deren Z^-Wert sehr nahe an den von Gewebe liegt. Es ist von zwei Lithiumborat-Leuchtstoffen berichtet worden, die zur Durchführung einer gewebeäquivalenten Dosimetrie eingesetzt worden sind. Einer vgh ihnen ist manganaktiviertes, das andere silberaktiviertes Lithiumietraborat. Die thermolumineszenten Emissionsspektren beider Leuchtstoffe liegen jedoch nicht im nahen UV-Bereich (300 bis 500 nm), wo die weiterverbreiteten Photovervielfacherröhren ihre höchste Empfindlichkeit haben; bei ersterem liegt das Maximum bei etwa 600 nm, beim anderen bei etwa 290 nm. Dieser Umstand bewirkt einen Wirksamkeitsverlust beim Nachweis von Thermolumineszenz durch diese Photovervielfacher und eine geringe Empfindlichkeit beider Leuchtstoffe für Strahlung. Weiterhin sind die unteren Erfassungsgrenzen der Leuchtstoffe 50 mR und höher, so daß sie sich nicht zur Messung geringer Slrahlungsdosen einsetzen lassen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, einen verbesserten thermolumineszenten Leuchtstoff zu schaffen. Erfmdungsgemäß wird die Aufgabe durch das kennzeichnende Merkmal des Anspruchs 1 gelöst.

Nach der Ei findung enthält der thermolumineszente Stoff Kupfer als Aktivator für Lithiumtelraborat, das zu einer Thermolumineszenz angeregt wird. Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Thermolumineszenzemission des Lithiumboratleuchtstoffes in den nahen ultravioletten Spektralbereich gebracht wird, in dem die zahlreich angewandten Photomultiplier die größte Ansprechempfindlichkeit besitzen, wobei die Empfindlichkeit im Vergleich zu den mit Mangan oder Silber aktivierten Leuchtstoffen auf einem hohen Niveau eehalten werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der thermolumineszente Stoff Silber als zusätzlichen Aktivator. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der thermolumineszente Stoff Lithiumoctoborat als zusätzlichen Aktivator, wobei das Lithiumtetraborat und das Lithiumoctoborat als Mischkristall vorliegen. Durch die Hinzufügung des Lithiumoctoborats als zusätzlichen Aktivator wird erreicht, daß die Empfindlichkeil des mit

^]0 Kupfer aktivierten Lithiumtetraborats noch weiter erhöht wird. Die Funktion des Kupfers wird durch die Hinzufügung von Lithiumoctoborat nicht berührt. Insoweit ist das Lithiumoctoborat, ähnlich wie das Silber, als zusätzlicher Aktivator anzusehen.

Diese Leuchtstoffe lassen sich für die Dosimetrie als Pulver oder als gekapselte Glasampulle oder Filmelement mit einem wärmesicheren Harz verwenden. Nach der Bestrahlung werden die Dosimeter auf geeignete Weise auf etwa 350⁰C erwärmt. Auf thermolumineszentem Wege läßt die vom Leuchtstoff abgegebene Thermolumineszenz sich mit einer Photovervielfacherröhre ermitteln. Die Stärke der Thermolumineszenz ist der Bestrahlung proportional, wie im folgenden zu beschreiben.

Zunächst soll ein Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Leuchtstoffe beschrieben worden.

Als Ausgangsstoff läßt sich Lithiumtetraborat Li₂O - 2 B2O3 und gegebenenfalls Borsäure (B_SO3 (oder H3BO3), als Aktivatorstoffe lassen sich metallisches

Kupfer (Cu) oder metallisches Silber (Ag) oder deren Oxide CuO (oder Cu₂O) und Ag₂O oder Chloride CuCI₂ (oder CuCI) und AgCl oder Sulfide CuS und Ag₂S verwenden. Das Li₂O · 2 B₂O₃ und B₂O₃ (oder H₁BOj) und eine kleine Menge der Aktivatoren werden

gemischt und bei 950°C etwa 5 bis 100 min. in einem elektrischen oder HF-Induktionsofen gebrannt, dann schnell auf Raumtemperatur gekühlt. Das resultierende glasige Material wird weitere 30 min. bei 650⁰C wärmebehandelt, um eine vollständige Kristallisierung zu sichern. Auf diese Weise erhält man die auf Lithiumboratkristallen basierenden Leuchtstoffe. Die Anteile des Lithiumtetra- und -octaborats in dem Leuchtstoff lassen sich mit dem Mischungsverhältnis B₂Oj(OdCrHiBO₁)ZU Li₂O ■ 2 B₂O) einstellen.

Die — nur erläuternd zu nehmenden — Zeichnungen zeigen in

Fig. 1,5 und 7 dieThermolumineszenz-Glimmkurven für Lithiumboral-Lcuchtstoffe mit Kupfer als Aktivator-, in

Fig. 2, 4, 8, 10 und Il die Glimmkurven für die mit sowohl Kupfer als auch Silber aktivierten Lilhiumboratleuchtstoffen; in

Fig.6 Emissionsspektren für kupferaktiviertc Lithiumborat-Leuchtstoffe, in

Fig. 3 und 9 die Emissionsspektren für kupfer- und silberaktivierte Lilhiumborat-Leuchtstoffc und in

Fig. 12 die Bestrahlungskurven für die vorliegenden und andere Lithiumborat-Leuchtstoffe.

Beispiel 1

F.ine Mischung aus Li₂O ■ 2 B₂Oj mit 0,02 Gew.-% Cu-Metallpulver wird im Platintiegel gebrannt und nachkristallisiert, wie oben beschrieben. Die F i g. 1 zeigt die Glimmkurven des erhaltenen Leuchtstoffs. Die Glimmkurven zeigen zwei Maxima bei 120⁰C und 210⁰C.

Weiterhin zeigt die F i g. t die Glimmkurven bei einer Cu-Konzentration zwischen 0,002 und 1,0 Gew.-°/o Die

bei 210⁰C liegenden Maxima der Leuchtstoffe sind flacher als die mit 0,02 Gew.-% Cu, aber diese Leuchtstoffe lassen sich für die Strahlungsdosimetrie zufriedenstellend einsetzen.

Die Hauptemissionsmaxima in dei; Thermolumines- => zenzspektren dieser Leuchtstoffe liegen bei 368 nm.

Beispiel 2

Mit sowohl Cu als auch Ag aktivierte Leuchtstoffe wurden entsprechend dem Bsp. 1 hergestellt, wobei die i< > Cu-Menge auf 0,02 Gew.-°/o gehalten und Ag-Metallpulver zu 0,002 bis 1,2 Gew.-°/o zugegeben wurde. Die Fig.2 zeigt die Glimmkurven der erhaltenen Leuchtstoffe. Durch Zugabe des Silbers verschieben sich die Glimmaxima auf 110°C und 185°C. Die in dieser Figur π gezeigten Leuchtstoffe haben eine hohe Strahlungsempfindlichkeit und lassen sich also für die Strahlungsdosimetrie einsetzen.

DieThermolumineszenz-Emissionsspektren der oben erläuterten Leuchtstoffe sind in der Fi g. 3A gezeigt; die Hauptmaxima liegen bei 368 und 268 nm. Diese Maxima sind für die spektrale Empfindlichkeit der verbreiteten Photovervielfacherröhren geeignet.

B e i s ρ i e 1 3 ^

Die mit sowohl Cu als auch mit Ag aktivierten Leuchtstoffe wurden mit 0,02 Gew.-% Ag-Pulver und zwischen 0,002 und 1,0 Gew.-% unterschiedlicher Cu-Pulvermenge hergestellt. Die Fig.4 zeigt die Glimmkurven für die erhaltenen Leuchtstoffe. Mi' 0,02 üi Gew.-% Cu erhält man das höchste Maximum bei 185°C, mit anderen Cu-Mengen nimmt das Maximum ab, aber diese Leuchtstoffe lassen sich ebenfalls für die Dosimetrie einsetzen.

Die F i g. 3B zeigt die Emissionsspektren der oben >5 angegebenen Leuchtstoffe. Das Hauptemissionsmaximum erscheint bei 368 nm und ist für die spektrale Empfindlichkeit der Photovervielfacherröhren geeignet.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 5 g L12O · 2 B2Oi-Pulvcr und I g B₂Oj sowie 0,1 Gew.-% Cu-Pulvcr wurde nach dem beschriebenen Verfahren gebrannt und nachkristallisiert. Die Fig.5 zeigt die Glimmkurven für die π erhaltenen Leuchtstoffe; die Glimmaxima erscheinen bei 120 und 210" C.

Die Glimmkurven für Cu-Anleile zwischen 0,002 und 1,0 Gew.-°/o sind ebenfalls gezeigt. Die 210°C-Maxima sind flacher als die für Leuchtstoffe mit 0,1 Gew.-°/o Cu, w aber diese Leuchtstoffe lassen sich ebenfalls für die Strahlungsdosimetrie einsetzen.

Die Emissionsspektren der oben genannten Leuchtstoffe sind in der Fig.6A zusammengefaßt. Das Hauptemissionsmaximum erscheint bei 368 nm und ist Vi für die spektrale Empfindlichkeit der Photovervielfacherröhren geeignet.

Beispiel 5

Mischungen aus 5 g ^! i.-O -2 B2Oj-PuIver, 0,02 wi Gew.-% Cu-Pulver und 0.01 bis 2 g B2O)-Pulver wurde nach dem oben erläuterlen Verfahren gebrannt und nachkristallisiert. Die Fig. 7 zeigt die resultierenden Glimmkurven. Durch Zugabe von 1 g B2O3 nimmt das 210°C-Glimmaximum s'Urk zu. Bei den anderen tv· Zugaben nimmt die Strahllingsempfindlichkeit auf jeden Fall ab, aber auch diese leuchtstoffe lassen sich für die Strahlungsdosimetrie einsetzen.

Die Emissionsspektren der oben erläuterten Leuchtstoffe sind in der F i g. 6B gezeigt. Das Hauptemissionsmaximum erscheint bei 368 nm bei allen Leuchtstoffen und ist daher für die spektrale Empfindlichkeit der Photovervielfacherröhre geeignet.

Die Zusammensetzung dieser Leuchtstoffe wurde durch Röntgendiffraktions- und chemische Analyse bestimmt; es handelt sich in jedem Fall um Mischkristalle aus Li₂O ■ 2 B₂O₃ und Li₂O ■ 4 B₂O₃.

Der mit 4,4 g B₂O₃-Pulver und 5 g Li₂O ■ 2 B₂Oj hergestellte Leuchtstoff war ein Mischkristall aus Li₂O - 3 B₂O₃ und Li₂O - 4 B₂O₃ und zeigte eine vernachlässigbare Strahlungsempfindlichkeit. Die übermäßige Zugabe von B₂O₃ bewirkt diese Verschlechterung, da auf diese Weise das Li₂O · 2 B₂O₃ zum Verschwinden gebracht wird.

Beispiel 6

Die mit sowohl Cu und Ag aktivierten Leuchtstoffe wurden in den gleichen Mengen von Li₂O ■ 2 B₂Oj und B₂O₃ wie im Bsp. 4 mit 0,02 Gew.-% Cu-Pulver und 0.002 bis 1,2 Gew.-% Ag-Pulver hergestellt. Die Fig.8 zeigt die Glimmkurven für die erhaltenen Leuchtstoffe.

Durch Zugabe von Cu und auch Ag erscheinen die Glimmaxima bei 110 und 185°C und alle diese Leuchtstoffe lassen sich für die Sirahlungsdosimetrie einsetzen.

Die Emissionsspektren dieser Leuchtstoffe sind in der Fig. 9A dargestellt. Die Emissionsmaxima erscheinen bei 368 und 268 nm. Diese Emissionsart ist für die spektrale Empfindlichkeit der Photovervielfacherröhren geeignet.

Beispiel 7

Beispiel 4 wurde mit 0,02 Gew.-% Ag-Pulver und 0,002 bis 1,0 Gew.-% Cu-Pulver nachgearbeitet; die Fig. 10 zeigt die resultierenden Glimmkurven. Mit 0,02 Gew.-% Cu zeigt der Leuchtstoff das höchste Maximum für 185°C. Bei den anderen Zugabemengen nimmt die Empfindlichkeit leicht ab, aber diese Leuchtstoffe lassen sich für die Strahlungsdosimetrie ebenfalls verwenden.

Die Emissionsspektren für die oben genannten Leuchtstoffe sind in der F i g. 9B gezeigt. Zwei Emissionsmaxima erscheinen bei 368 und 268 nm. Diese Emissionsmaxima sind für die spektrale Empfindlichkeit der Photovervielfacherröhren geeignet.

Beispiel 8

Beispiel 5 wurde mit den gleichen Mengen Li₂O · 2 B₂Oj und B₂Oj nachgearbeitet, wobei aber jeweils 0,02 Gew.-% Cu- und Ag-Pulver als Aktivatoren vorlagen; die Fig. 11 zeigt die resultierenden Glimmkurven. Der Leuchtstoff mit 1 g B2Ü₃ zeigt das höchste Maximum bei 185°C. Bei den anderen Zugabemengen nimmt die Strahlungsempfindlichkeit leicht ab, aber sie lassen sich ebenfalls für die Strahlungsdosimetrie einsetzen.

Die Bestrahlungskurven für die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Leuchtstoffe als Funktion der Gammabestrahlung sind in Fig. 12 gezeigt. Wie ersichtlich, verläuft die Thermolumineszenzstärke zwischen etwa 1OmR und etwa 300 R linear. Diese Figur zeigt weiterhin die Kurven für die bekannten Lithiumborat-Leuchtstoffe L12O · 2 B2O3: Mn und Li₂O · 2 B2O3: Ag. Die Leuchtstoffe nach der Erfindung besitzen etwa 2- bis 4fach höhere Strahlungsempfindlichkeiten als mangan- oder silberaktivierte Leuchtstoffe.

Die vorliegende Erfindung schafft einen thermolumineszenten Lithiumborat-Leuchtstoff mit Emissionsmaximum bei 368 nm. Die Emission eines Lithiumborat-Leuchtstoffs konnte also erfolgreich in den nahen UV-Bereich gebracht werden, wo die verbreiteten Photovervielfacherröhren ihre maximale Empfindlichkeit haben.

Die Empfindlichkeit der vorliegend angegebenen Leuchtstoffe für Gammastrahlen ist etwa 2- oder 4fach höher als für die bekannten mangan- bzw. silberaktivierten. Es ist also ein hochempfindlicher Lithiumborat-Leuchtstoff angegeben worden, dessen untere Nachweisgrenze 10 mR beträgt und dessen Anwendung für die Strahlungsdosimelrie an Personen vielversprechend ist.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Thermolumineszenter Stoff für thermolumineszente Strahlungsdosimeter aus Lithiumtetraborat (U2O · 2 B2O3) als Grundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß er Kupfer als Aktivator enthält.

2. Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Silber als zusätzlichen Aktivator enthält.

3. Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferanteil im Bereich von 0,002 bis 1,0 Gew.-% hegt.

4. Stoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,002 bis 1 Gew.-% Kupfer und 0,002 bis 1,2 Gew.-°/o Silber enthält.

5. Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er Liihiumoctoborat (Li₂O - 4 B2O3) als zusätzlichen Aktivator enthält und daß das Lithiumtetraborat und das Lithiumoctoborat als Mischkristall vorliegen.