DE2742554A1 - Thermolumineszenter stoff - Google Patents

Description

I NACHSr

27Λ255Α

Matsushita Electric Industrial Co«,, Ltd«, Kadoma, Osaka, Japan Thermolumineszenter Stoff

Si· vorliegende Erfindung betrifft thermoluminescent· Dosimeter und insbesondere gewebeäquivalente Dosimeter, di· Emissionsspektren im nahen UV-Bereich aufweisen und für Röntgen-, Gamma- und Neutronenstrahlen hochempfindlich sind·

Thermolumineszente Dosimeter werden oft zur Messung von ihn Geweben absorbierter Strahlung eingesetzt! Folglich muß die wirksame Atomzahl des Dosimeters, "ZL, so nahe wie möglich an der des Gewebes liegen«, Es ist bekannt, daß Lithiumborat einer der thermo luminesxent en Stoffe ist, deren Zg-Vert sehr nahe an den τοη Gewebe liegt. Es 1st τοη zwei Lithiumborat-Leuchtstoffen berichtet worden, die zur Durchführung einer gewebeäquivalenten Dosimetrie eingesetzt worden sind« Einer von ihnen ist manganaktiviertes, das andere silberaktiviertes Lithiumtetraborat. Die thermolumineszenten Emissionsspektren beider Leuchtstoffe liegen jedoch nicht im nahen UV-Bereich (300 bis 500 nm), wo die weitverbreiteten Photovervielfacherröhren ihre höchste Empfind-

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lichkeit haben; bei ersterem liegt das Maximum bei etwa 600 nm, beim anderen bei etwa 290 um. Dieser Umstand bewirkt einen Wirksamkeitsverlust beim Nachweis von Thermolumineszenz durch diese Photovervielfacher und eine geringe Empfindlichkeit beider Leuchtstoffe für Strahlung. Weiterhin sind die unteren Erfassungsgrenzen der Leuchtstoffe 50 mR und höher, so daß sie sich nicht zur Hesser geringer Strahlungsdosen einsetzen lassen

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, thermolumineszente Leuchtstoffe sowie Verfahrensweisen für eine gewebeäquivalente Dosimetrie anzugeben, mit denen sich die oben genannten Nachteile überwinden lassen.

Einer der thermolumineszenten Leuchtstoffe nach der vorliegenden Erfindung basiert auf Lithiumtetraborat oder einer Mischung desselben mit Lithiumoctaborat mit Kupfer als Aktivator, der andere ist ein Leuchtstoff, der sowohl Kupfer als auch Silber als Aktivator enthält.

Diese Leuchtstoffe lassen sich für die Dosimetrie als Pulver oder als gekapselte Glasampulle oder Filmelement mit einem wärmesioheren Harz verwenden. Nach der Bestrahlung werden die Dosimeter auf geeignete Weise auf etwa 35O⁰C erwärmt. Auf thermolumineszenz em Wege läßt die vom Leuchtstoff abgegebene Thermolumineszenz sich mit einer Photovervielfacherröhre ermitteln. Die Stärke der Thermolumineszenz ist der Bestrahlung proportional, wie im folgenden zu beschreiben«,

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j NACHGEREICHT j

Zunächst 84II ein Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Leuchtstoffe beschrieben werden.

Als Ausgangsstoff läßt sich Lithiumtetraborat Li₃O₀2B₂O, und ggff. Borsäure (B₀O, (oder HJBO,), als Aktivatorstoffe lassen sich metallisches Kupfer (Cu) oder metallisches Silber (Ag) oder deren Oxide CuO (oder Cu₂O) und Ag₂O oder Chloride CuCl₂ (oder CuCl) und AgCl oder Sulfide CuS und AgJS verwenden. Das Li₂Oo2B₂O, und B₂O, (oder H₃BO₅) und eine kleine Menge der Aktivatoren werden gemischt und bei 95O⁰C etwa 5 bis 100 min_o in einem elektrischen oder HF-Induktionsofen gebrannt, dann schnell auf Raumtemperatur gekühlt. Das resultierende glasige Material wird weitere 50 min» bei 650⁰C wärmebehandelt, um eine vollständige Kristallisierung zu sichern«, Auf diese Veise erhält man die auf Lithiumboratkristallen basierenden Leuchtstoffe« Die Anteile des Lithiumtetra- und -oct aborats in dem Leuchtstoff lassen sich mit dem Mischungsverhältnis B₂O, (oder H₅BO₅) zu Li₂Oo2BpO, einstellen.

Die - nur erläuternd zu nehmenden - Zeichnungen zeigen in

Fig« 1, 5 und 7 die Thermolumineszenz-Glimmkurven für Lithiumborat-Leuchtstoffe mit Kupfer als Aktivator; in

Fig. 2, 4, 8, 10 und 11 die Glimmkurven für die mit sowohl

Kupfer als auch Silber aktivierten Lithiumbor at leuchtet of fen; in 809813/0882

Fig. 6 Emissionsspektren für kupferaktivierte Lithiumborat-Leuchtstoffe, im

Fig. 3 und 9 die Emissionsspektren für kupfer- und silberaktiviurte Lithiumborat-Leuchtetoffe und in

Figo 12 die Bestrahlungskurren für die vorliegenden und andere Lithiumborat-Leuchtstoffe·

Beispiel 1

Sine Mischung aus Li₃0,2BgO, mit 0,0:2 Gew.-% Ou-Metallpulver wird im Platintiegel gebrannt und nachkristallisiert, wie oben beschrieben« Sie Fig· 1 zeigt die Glimmkurven des erhaltenen Leuchtstoffs. Die Glimmkurven zweigen zwei Maxima bei 120⁰G und 210⁰C.

Weiterhin zeigt die Fig. 1 die Glimmkurven bei einer Cu-Konzentration zwischen 0,002 und Ί,Ο Gew.-%_o Die bei 210°C liegenden Maxima der Leuchtstoffe sind flacher als die mit 0,02 Gew.-% Cu, aber diese Leuchtstoffe lassen sich für die Strahlungsdosimetrie zufriedenstellend einsetzen«.

Die Hauptemissionsmaxima in den Thermolumineszenzspektren dieser Leuchtstoffe liegen bei 368 nm.

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Beispiel 2

Hit sowohl Cu als auch. Ag aktivierte Leuchtstoffe wurden entsprechend dem Bsp. 1 hergestellt, wobei die Cu-Menge auf 0,02 Gew.-% gehalten und Ag-Metallpulver zu 0,002 bis 1,2 Gew«-% zugegeben wurde. Die Figo 2 zeigt die Glimmkurven der erhaltenen Leuchtstoffe. Durch Zugabe des Silbers verschieben sich die Glimmmaxima auf 110⁰C und 185⁰C. Die in dieser Figur gezeigten Leuchtstoffe haben eine hohe Strahlungsempfindlichkeit und lassen sich also für die Strahl ungsdoaimetrie einsetzen.

Die Thermolumineszenz-Emissionsspektren der oben erläuterten Leuchtstoffe sind in der Fig. 3A gezeigt; die Hauptmaxima liegen bei 368 und 268 nm«, Diese Maxima sind für die spektrale Empfindlichkeit der verbreiteten Photovervielfacherrohren geeignete

Beispiel 3

Die mit sowohl Cu als auch mit Ag aktivierten Leuchtstoffe wurden mit 0,02 Gew.-# Ag-PuIver und zwis«men 0,002 und 1,0 Gew.-% unterschiedlicher Cu-Pulvermenge hergestellt. Die Fig 4 zeigt die Glimmkurven für die erhaltenen Leuchtstoffe. Hit 0,02 Gew.-% Cu erhält man das höchste Maximum bei 185⁰C, mit anderen Cu-Mengen nimmt das Maximum ab, aber diese Leuchtstoffe lassen sich ebenfalls für die Dosimetrie einsetzen.

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JnachgcseichtI

Die Fig· 3B zeigt die Emissionsspektren der oben angegebenen Leuchtstoffe. Das Hauptemissionsmaximum erscheint bei 368 nm und ist für die spektrale Empfindlichkeit der Photovervielfacherröhren geeignete

Beispiel 4

Eine Mischung aus 5 g Li₃O₀2B₃O,-Pulver und 1 g B₂O₅ sowie 0,1 Gewo-% Cu-Pulver wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren gebrannt und nachkriatallisiert. Die Fig. 5 zeigt die Glimmkurren für die erhaltenen Leuchtstoffe; die Glimmmaxima erscheinen bei 120 und 210°C.

Die Glimmkurren für Cu-Anteile zwischen 0,002 und 1,0 Gew«-$ sind ebenfalls gezeigt» Die 210°0-Maxima sind flacher als die für Leuchtstoffe mit 0,1 Gewo-% Cu, aber diese Leuchtstoffe lassen sich ebenfalls für die Strahlungsdosimetrie einsetzen,.

Die Emissionsspektren der oben genannten Leuchtstoffe sind in de* Fig. 6A zusammengefaßt. Das Hauptemissionemaximum erscheint bei 368 nm und ist für die spektrale Empfindlichkeit der Photovervielfacherröhren geeignet.

Beispiel 5

Mischungen aus 5 g Li₂O-2B₂O,-Pulver, 0,02 Gewo-% Cu-Pulver und 0,01 bis 2 g B₃O,-Pulver wurde nach dem oben erläuterten

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Verfaliren gebrannt und nachkristallisiert. Die Figo 7 zeigt die resultierenden Gliamkurveno Durch Zugabe von 1 g B₂O, nimmt das 210⁰C-GlimBmaxinrum stark zu_o Bei den anderen Zugaben nimmt die Strahlungsempfindlichkeit auf jeden Fall ab, aber auch diese Leuchtstoffe lassen sich für die Strahlungsdosimetrie einsetzen«

Die Emissionsspektren der oben erläuterten Leuchtstoffe sind in der Figo 6B gezeigte Das Hauptemissionsmaximum erscheint bei 368 um bei allen Leuchtstoffen und ist daher für die spektrale Empfindlichkeit der Photovervielfacherröhre geeignete

Die Zusammensetzung dieser Leuchtstoffe wurde durch Röntgendiffraktions- und chemische Analyse bestimmt; es handelt sich in jedem Fall um Mischkristalle aus Li₂Oo2B₂O, und Li₂O.4B₂O,.

Der mit 4,4 g BgO^-Pulrer und 5 g Li₃0.2B₂O, hergestellte Leuchtstoff war ein Mischkristall aus Li₂0.3B₂O, und L^O.4-B^₅ und zeigte eine rernachlässigbare Strahlungsempfindlichkeit· Die übermäßige Zugabe von B₃O₅ bewirkt diese Verschlechterung, da auf diese Weise das Li₂O.2BgO, zum Verschwinden gebracht wird.

Beispiel 6

Die mit sowohl Cu und Ag aktivierten Leuchtstoffe wurden in den gleichen Mengen Ton Li₅0.2B₂O, und B₂O, wie im Bsp. 4 mit 0,02 Gew.-% Cu-Pulver und 0,002 bis 1,2 Gew.-# Ag-Pulver hergestellt. Die Fig. 8 zeigt die Glimmkurren für die erhaltenen Leuchtstoffe.

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I NACHCEREICHTJ

-11- 2 7 A 2 5 5 A

Durch Zugabe ν·η Cu und auch Ag erscheinen die Glimmmaxima bei 110 und 185°C und alle diese Lei
Strahlungsdosimetrie einsetzen.

110 und 185 C und alle diese Leuchtstoffe lassen sich für die

Die Emissionsspektren dieser Leuchtstoffe sind in der Figo 9A dargestellt. Die Emissionsmaxima erscheinen bei 368 und 268 nm. Diese Etaissionsart ist für die spektrale Empfindlichkeit der Photovervielfacherröhren geeignet.

Beispiel 7

Beispiel 4 wurde mit 0,02 Gewo-% Ag-Pulver und 0,002 bis 1,0 Gew.-% Cu-Pulver nachgearbeitet; di· Fig. 10 zeigt die resultierenden Glimmkurreno Mit 0,02 Gew.-% Cu zeigt der Leuchtstoff das höchste Maximum für 185°C_O Bei den anderen Zugabemengen nimmt die Empfindlichkeit leicht ab, aber diese Leuchtstoffe lassen sich für die Strahlungsdosimetrie ebenfalls verwenden·

Die Emissionsspektren für die oben genannten Leuchtstoffe sind in der Fig. 9B gezeigt. Zwei Emissionsmaxima erscheinen bei und 268 nm_o Dieses Emissionsmaxima sind für für die spektrale Empfindlichkeit der Photovervielfacherröhren geeignet»

Beispiel 8

Beispiel 5 wurde mit den gleichen Mengen Li^O.2B₂O, und ϊ^Οχ nachgearbeitet, wobei aber jeweils 0,02 Gew_o-% Cu- und Ag-PuI-

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ver als Aktivatoren vorlagen; die Figo 11 zeigt die resultierenden Glimmkurven_o Der Leuchtstoff mit 1 g BpO, zeigt das höchste Maximum bei 185⁰C Bei den anderen Zugabemengen nimmt die Strahlungsempfindlichkeit leicht ab, aber sie lassen sich ebenfalls für die Strahlungsdosimetrie einsetzen»

Die Bestrahlungskurven für die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Leuchtstoffe als Funktion der Gammabestrahlung sind in Figo 12 gezeigt. Vie ersichtlich, verläuft die Thermolumineszensstärke zwischen etwa 10 mH und etwa 300 R linear· Diese Figur zeigt weiterhin die Kurven für die bekannten Lithiumborat-Leuchtstoffe Li₂O.2BpO^tMn und LigO.2BgO,:Ag« Die Leuchtstoffe nach der Erfindung besitzen etwa 2-bis 4—fach höhere Strahlungsempfindlichkeiten als mangan- oder silber aktivierte Leuchtstoffe»

Die vorliegende Erfindung schafft einen thermoluminessenten Lithiumborat-Leuchtstoff mit Emissionsmaximum bei 368 nm_o Die Emission eines Lithiumborat-Leuchtstoffs konnte also erfolgreich in den nahen UV-Bereich gebracht werden, wo die verbreiteten Photovervielfacherröhren ihre maximale Empfindlichkeit habenο

Die Empfindlichkeit der vorliegend angegebenen Leuchtstoffe für Gammastrahlen ist etwa 2- oder 4-fach höher als für die bekannten mangan- bzw. silberaktivierten· Es ist also ein hoch-

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NACH ε Ei. EIC HT

empfindlicher Lithiumborat-Leuchtstoff angegeben worden, dessen untere Nachweisgrenze 10 mR beträgt und dessen Anwendung für die Strahlungsdoslmetrie an Personen vielversprechend istο

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   Pat ent anspräche

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   1o Thermolumineszenter Stoff für thermolumineszente Strahlungsdosiateter aus Lithiumtetraborat (LipO.2BpO^) als Grundmateri al und Kupfer als Aktirator»

   2e Stoff nach Anspruch 1, mit weiterhin Lithiumoctaborat (Lip0,4B₂0,) als Grundmaterial, wobei das Lithiumtetraborat und da» Lithiumoctaborat als Mischkristall vorliegen.

   3« Stoff nach Anspruch 1 mit Silber als zusätzlichem Aktivater. 4· Stoff nach Anspruch 2 mit Silber als Aktivator.

   5· Stoff nach Anspruch 1 mit einem Kupferanteil im Bereich von 0,002 bis 1,0Gew.-%.

   6. Stoff nach Anspruch 2 mit einem Kupferanteil im Bereich von 0,002 bis 1,0 Gew.-%o

   7ο Stoff nach Anspruch 3 ait 0,002 bis 1 Gew.-% Kupfer und 0,002 bis 1,2 Gewo-% Silber.

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   ORIGINAL INSPECTED

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   80 Stoff nach Anspruch 4 mit 0,002 bis 1,0 Gew.-% Kupfer und 0,002 bis 1,2 Gewo-% Silber»

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