DE2040391B2

DE2040391B2 - Radiothermolumineszenzmaterial auf der Basis von Magnesiumoxyd-Siliciumdioxyd

Info

Publication number: DE2040391B2
Application number: DE2040391A
Authority: DE
Inventors: Noboru Kamakura Kotera; Satoru Yokosuka Nishikawa; Hitoshi Chigasaki Sakamoto
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1969-08-13
Filing date: 1970-08-13
Publication date: 1979-04-05
Also published as: FR2058054A5; NL7011962A; BE754827A; DE2040391A1; NL171719B; JPS4942791B1; US3746651A; GB1322781A; NL171719C; DE2040391C3; CA954290A

Description

Die Erfindung betrifft ein Radiothermolumineszenzmaterial auf der Basis von Magnesiumoxyd-Siliciumdioxyd mit Terbium und/oder Cer als Aktivatorelement, das zur Anwendung bei der Feststellung und Messung der Aussetzungsdosierung an eingestrahlter Strahlung geeignet ist.

Die Anwendung der von radioaktiven Materialien, wie 6O₀₁, emittierten y-Strahlung, der aus einer Elektronenbeschleunigungsvorrichtung erhaltenen Elektronenstrahlen, der aus einer Röntgenstrahlenerzeugungsvorrichtung erhaltenen Röntgenstrahlung und ähnlichen Strahlen nimmt in letzter Zeit auf den Gebieten der Industrie und Medizin zu. Röntgenstrahlen werden beispielsweise zur Diagnose für medizinische Zwecke und zu nicht-zerstörenden Untersuchungen auf Industriegebieten verwendet, während 60_Co nicht nur auf dem Gebiet der Medizin, sondern auch zur Bestrahlung zwecks Verbesserung der Arten oder Sorten auf dem Landwirtschaftsgebiet oder zur Konservierung von Nahrungsmitteln im frischen Zustand und auch zur Synthese und Verbesserung von großtechnischen Produkten verwendet wird, und diese Anwendungsgebiete dürften noch weiter zunehmen. Damit Vorsichtsmaßnahmen gegen Bestrahlung getroffen werden, ist es deshalb erforderlich, die Aussetzungsdosierung der Strahlung mittels eines einfachen Verfahrens zu messen, und es wurden bereits verschiedene Dosimetrierungsraethoden zu diesem Zweck entwickelt

Besonders der Thermolumineszenzdosimeter unter Ausnutzung der Thermolumineszenzerscheinung von Phosphoren fand Beachtung auf den Gebieten des Gesundheitswesens, der Physik, der Radiologie und dergleichen und wird in weitem Umfang auf diesem Fachgebiet aufgrund der Vorteile, wie einfache Arbeitsweise, Kompaktheit, Verfügbarkeit in verschiedenen Formen, wie Pulvern, Tabletten u. dgl., und Eignung zur genauen Messung von kumulierenden Dosierungen innerhalb eines weiten Bereiches von

i~> verschiedenen Strahlungen angewandt.

Radiothermoluniineszenzmaterialien zeigen die Eigenschaft, die darin absorbierte Energie anzusammeln, wenn diese Materialien Strahlungen, wie Röntgenstrahlung, ausgesetzt sind und diese angesammelte

-¹» Energie als Lumineszenz, d. h. Thermolumineszenz, auszusenden, wenn die Materialien eine thermische Energie, beispielsweise durch Erhitzen, erhalten. Infolgedessen können quantitative Bestimmungen der Aussetzungsdosierungen erhalten werden, indem die

-'' Lichtsumme oder Lichtintensität dieser Thermolumineszenz gemessen wird.

Obwohl der Mechanismus der Thermolumineszenz für jeden Phosphor spezifisch ist, läßt sich dieser Mechanismus qualitativ wie folgt erklären: Bei Radio-

i» thermolumineszenzmaterialien bilden Verunreinigungseiemente oder Kristallgitterfehler, die in dem Gastkristall vorliegen, metastabile Energiezustände, in die Elektronen oder positive Löcher, die vom Grundzustand mittels der Bestrahlung erregt sind,

ι) eingefangen werden. Wenn dann der Kristall auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt wird, werden die im metastabilen Zustand eingefangenen Elektronen oder positiven Löcher aufgrund der thermischen Aktivität freigesetzt und zurück zum Grundzustand gebracht, so daß Lumineszenz im sichtbaren Bereich oder nahe dem sichtbaren Wellenlängenbereich emittiert wird.

Die meisten Phosphore zeigen eine Thermolumineszenz bei Raumtemperatur oder sogar bei niedrige-

•n ren Temperaturen aufgrund des relativ flachen metastabilen Energiezustands derselben, und deshalb emittieren sie allmählich Thermolumineszenz bei Raumtemperatur oder darunter unter Verlust der darin nach der Aussetzung an Strahlung angesammel-

->{) ten Energie. Daher zeigen diese Materialien eine markante Verblassung und infolgedessen ist es unmöglich, genau die kumulative Dosierung der Bestrahlung innerhalb eines bestimmten Zeitraumes zu bestimmen. Bei der Anwendung in Thermolumineszenzdosime-

D tern ist es erforderlich, daß der Phosphor mit einem Einfangniveau oder metastabilen Zustand von geeigneter energetischer Tiefe ausgestattet ist, jedoch zeigt sich diese Eigenschaft lediglich bei einer sehr begrenzten Anzahl von Phosphoren.

ho Die üblicherweise bei der Dosimetrie von Bestrahlung angewandten Radiothermolumineszenzmaterialien, wie LiF, Li₂B₄O₇: Mn, CaSO₄: Mn, CaF₂: Mn u. dgl., zeigen verschiedene Nachteile, wie niedrige Empfindlichkeit, enger Dosimetrierungsbereich, hohe

tv-, Energieabhängigkeit, starke Verblassung oder mühsame Handhabungserfordernisse, und zahlreiche Bemühungen wurden bereits unternommen, um diese Nachteile auszuschalten.

In der US-PS 3260675 sind Calcium- und Magnesiumsilikat-Phosphore angegeben, deren Fluoreszenzfarbton durch Änderung der Aktivatoren und der Aktivatorkonzentration variiert werden kann. Diese bekannten Phosphore werden hergestellt, indem Magnesiumcarbonat mit Siliciumdioxyd und dem geeigneten Aktivator, wie Terbiumoxyd, gemisch und in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 1325° C erhitzt werden. Dabei ist diese Temperatur für die Erzielung einer spontanen Lumineszenzstärke wesentlich. Dieses bekannte Material besitzt jedoch kein Radiothermoluriiineszenzverhalten und ist daher nicht zur Anwendung für die Strahlungsdosimetrierung geeignet.

Auch das in der US-PS 2254956 angegebene Lumineszenzmateria! auf der Basis eines Aluminium-, Beryllium- oder Magnesiumsilikats, welches mit Ceroxyd aktiviert wurde, ist lediglich als Leuchtstoff geeignet, jedoch nicht zur Verwendung als Radiothermolumineszenzmaterial.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Radiothermolumineszenzmaterials, das zur Verwendungin der Strahlungsdosimetrierung geeignet ist, und eine hohe Empfindlichkeit, einen breiten Dosimetrierungsbereich und kein Verblassen aufweist, und darüber hinaus mühelos gehandhabt werden kann.

Anhand von umfangreichen Untersuchungen wurde festgestellt, daß ein komplexer Oxydphosphor, der aus Magnesiumoxyd-Siliciumdioxyd besteht und eine Spurenmenge an Terbium und/oder Cer als Aktivatorelement enthält, eine starke Thermolumineszenz mit einer Glühspitze bei etwa 190° C bei Erregung mit einem Elektronenstrahl oder verschiedenen aktivierenden Strahlungen zeigt und infolgedessen als hochempfindlicher Phosphor für Thermolumineszenzdosimeter verwendet werden kann.

Somit wird gemäß der Erfindung zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe ein Radiothermolumineszenzmaterial auf der Basis von Magnesiumoxyd-Siliciumdioxyd mit Terbium und/oder Cer als Aktivatorelement geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Erhitzen einer Mischung von Siliciumdioxyd und Magnesiumoxyd oder einer beim Erhitzen leicht in die jeweiligen Oxyde über-· führbaren Verbindung in einem Molverhältnis von Siliciumdioxyd: Magnesiumoxyd im Bereich von 0,03 bis 3,0 und von Terbium oder Cer oder Verbindungen derselben in einer Menge von 10"⁵ bis 3· 10~*g-Atom, bezogen auf 1 Mol des Magnesiumoxyds, auf eine Temperatur im Bereich von 1500 bis 1800° C in Luft während 2 bis 10 Stunden erhalten worden ist.

In Fi g. 1 ist die Beziehung zwischen dem Verhältnis an SiO₂/MgO und der Intensität der Thermolumineszenz gezeigt, die den Einfluß der Zusammensetzung des Gastmaterials für mit Terbium aktiviertem Magnesiumsilikatphosphor als Beispiel für Radiothermolumineszenzmaterialien gemäß der Erfindung zeigt. Zur Anwendung von Phosphoren für die Thermolumineszenzdosimetrie ist die Intensität der Thermolumineszenz vorzugsweise möglichst stark und es ergibt sich leicht aus Fig. 1, daß das Verhältnis von SiO₂/MgO innerhalb eines Bereiches von 0,03 bis 3,0, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 und insbesondere 0,3 bis 0,5 liegen soll.

Obwohl in Fig. 1 die Menge von Terbium bei 10~³ g-Atom konstant gehalten wurde, kann diese Menge jedoch innerhalb des vorstehend angegebenen

Bereiches von 10~⁵ bis 3 X 10 ² variiert werden, wobei die vorteilhafte hohe Thermolutnineszenzintensität beibehalten wird. Diese Bereiche sind grundsätzlich unabhängig von den Brennbedingungen des Phosphors, wie Heiztemperatur und Heizdauer innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches, der Erhitzungsatmosphäre und dergleichen.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration von Terbium je 1 Mol MgO und der Intensität der Thermolumineszenz unter Verwendung eines Phosphors mit der Zusammensetzung MgO - 0,3SiO₂ als Beispiel für ein Radiothermolumineszenzmaterial gemäß der Erfindung. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß die Menge von Terbium innerhalb eines Bereiches von 10'^J bis 3 X 10"² g-Atom, vorzugsweise 10~³ bis 10~² g-Atom gehalten werden soll, um eine hohe Thermolumineszenzintensität zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Radiothermolumineszenzmaterialien können unter Verwendung von Magnesiumoxyd oder leicht in dieses Oxyd beim Erhitzen überführbaren Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumsulfat und dergleichen, Siliciumdioxyd oder leicht in Siliciumdioxyd beim Erhitzen überführbaren Siliciumverbindungen als Gastmaterial des Radiothermolumineszenzmaterials, ausreichendes Einmischen von Terbiumoxyd oder Ceroxyd oder unter Erhitzen leicht in Ceroxyd oder Terbiumoxyd überführbaren Verbindung als Aktivator in das Gastmaterial und Erhitzen des so erhaltenen Gemisches in Luft in einem elektrischen Ofen, und erforderlichenfalls anschließendes Zerkleinern mittels rascher Abkühlung hergestellt werden. Das Vermischen kann entweder nach dem Trockenverfahren auf einer Kugelmühle oder Walzenmühle oder nach einem Naßverfahren, wobei die Bestandteile zu einer Paste mittels Wasser oder Äthylalkohol verarbeitet werden oder die Komponenten beispielsweise mittels Hydroxyden gemeinsam ausgefällt werden, erfolgen. Das Erhitzen wird wie vorstehend angegeben, innerhalb eines Temperaturbereiches von 1500 bis 1800" C in Luft während 2 bis 10 Std. ausgeführt, wobei die geeigneten Bedingungen in Abhängigkeit von der Größe des eingesetzten Schmelztiegels, der Beschickungsmenge im Schmelztiegel und dergleichen gewählt werden.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Erhitzungstemperatur und der Intensität der Thermolumineszenz, d. h. die Glühkurve, nach der Bestrahlung mit Röntgenstrahlen des Radiothermolumineszenzmaterials, welches aus Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, aktiviert mit Terbium, besteht. Diese Glühkurve ist durch die enge Verteilung um einen einzigen Gipfel bei 190° C gekennzeichnet, was besonders günstig zur Anwendung bei der Strahlumgsdosimetrie ist. Zum Zweck der Strahlungsdosimetrie wird ein Hauptgipfel bei ca. 190° C verwendet. Der kleinere Gipfel, der in der Zeichnung durch eine gebrochene Linie dargestellt ist, tritt durch die Bestrahlung der Probe mit Licht vor der Messung der Thermolumineszenz auf, verschwindet jedoch vollständig, wenn die Probe vollständig vom Licht abgeschlossen gehalten wird. Die Fig. 4 (A) und 4 (B) zeigen die Beziehung zwischen der Aussetzungsdosis und der Intensität der Thermolumineszenz, wenn Röntgenstrahlen oder y-Strahlen von 6O₀, auf den Oxydkomplex des Radiothermolumineszenzmaterials gemäß der Erfindung aufgestrahlt werden, welches aus Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, aktiviert mit Terbium, besteht.

DasThermolumineszenzmaterial gemäß der Erfindung spricht auf eine äußerst weite Variierung des Ausssetzungsbereiches von 10"" bis 5 X 10⁴ R (Röntgen) linear an, und infolgedessen erlaubt dieses Material eine genaue quantitative Bestimmung der Dosierung innerhalb des angegebenen Bereiches. Weiterhin erlaubt das Material qualitativ die Dosimetrierung von einigen zehn μR bis JO⁵ R und läßt sich deshalb als äußerst geeignet zur Anwendung in Thermolumineszenzdosimetern zur Bestimmung der Kumulierungsdosis verschiedener Strahlen, wie Röntgenstrahlen, y-Strahlen u. dgl., bezeichnen.

Die in den Fig. 3 und 4 dargestellten Eigenschaften bleiben grundsätzlich ungeändert, wenn das Verhältnis SiO₂ZMgO oder χ innerhalb eines Bereiches von 0,03 bis 3,0 liegt und wenn die Konzentration an Terbium oder y im Bereich von 10~⁵ bis 3 X 10~² liegt.

Die Radiothermolumineszenzmaterialien gemäß der Erfindung, deren Eigenschaften vorstehend abgehandelt wurden, haben verschiedene äußerst wertvolle Vorteile bei der Anwendung in Thermolumineszenzdosimetern. Zunächst ist der auf der Eigenschaft der Glühkurve, die bereits in Fig. 3 gezeigt wurde, zu erwähnen. Die Anwesenheit des Gipfels der Glühkurve bei etwa 190° C fängt signifikant das Ausbleichen der Intensität der Thermolumineszenz nach der Aussetzung an Strahlung, und deshalb ist eine genaue Kontrolle über die Dosierung der ausgesetzten Strahlung während eines langen Zeitraumes und auch eine zentralisierte Bestimmung und Regelung der Aussetzungsdosierung selbst an entfernten Stellen möglich. Beispielsweise beträgt die Ausbleichung nach 60 Tagen bei Normaltemperatur lediglich weniger als 3%. Durch die nicht übermäßig hohe Gipfeltemperatur wird die Anwendung von sehr hohen Temperaturen, eine Schädigung der Genauigkeit aufgrund von thermischer Strahlung und die Anwendung von komplizierten Heizvorrichtungen vermieden. Weiterhin ermöglicht die mit einem einzigen Gipfel und einer engen Verteilung ohne begleitende Untergipfei ausgestattete Giühkurve eine genaue und korrekte Messung mit einem einfachen Heizarbeitsgang, ohne daß irgendeine vorhergehende thermische Behandlung erforderlich ist, da irgendwelche Untergipfei, falls sie in der Glühkurve in einem niedrigeren Temperaturbereich als der Hauptgipfel vorliegen, die Dimension derselben im Verlauf der Zeit nach der Aussetzung an die Strahlung ändern, so daß eine genaue Messung verhindert wird und eine komplizierte thermische Behandlung mit der Probe vor der Messung zur Vermeidung des Effektes dieser Untergipfei angewandt werden muß. Weiterhin zeigt eine weite Verteilung der Glühkurve, auch wenn sie nicht klar als getrennte Untergipfel zu beobachten ist, die Anwesenheit bestimmter Faktoren im niedrigeren Temperaturbereich, die eine zeitabhängige Ausbleichung der Thermolumineszenz verursachen. Weiterhin erfordert eine große Verteilung der Giühkurve eine Erhitzung der Probe auf eine beträchtlich höhere Temperatur als der Temperatur, bei der der Hauptgipfel gebildet wird, und ist dabei von einem erhöhten Einfluß der thermischen Strahlung auf den Lichtdetektor von dem Erhitzer und der Umgebung begleitet, so daß beträchtlich die Genauigkeit und der Bereich der Bestimmung begrenzt wird. In einem derartigen Fall ergibt, selbst wenn das Erhitzen in der Mitte ohne Erreichung des Gipfels der Giühkurve zwecks Senkung dieses ungünstigen Effektes der thermischen Strahlung unterbrochen wird, der in der Probe zurückgehaltene Teil Anlaß zu einem großen Irrtum im Fall der wiederholten Anwendung der Probe.

Der zweite Vorteil liegt in der Tatsache, daß die hohe Thermolumineszenzabgabc und die lineare Ansprechung innerhalb eines weiten Dosierungsbereiches, wie aus Fig. 4 ersichtlich, nicht nur eine genaue Bestimmung bei niedriger Dosierung ermöglicht, sondern auch die Verwendung einer einzigen Probe für verschiedene Zwecke, ohne Herstellung von klassifizierten Dosimetern ermöglicht. Dieser Gesichtspunkt wird im folgenden weiterhin abgehandelt.

die Messung der Dosierung bei so niedrigen Werten wie einigen mR oder noch niedriger, der Einfluß der thermischen Strahlung von dem Erhitzer und der Umgebung sowie andere Geräusche schädigen das Signal-Geräusch-Verhältnis bei der Erhitzungsstufe und machen die Erzielung einer zufriedenstellenden Genauigkeit unmöglich, falls der eingesetzte Phosphor nicht mit einer besonders hohen Thermolumineszenzintensität ausgestattet ist. Bei niedrigem Dosierungsbereich wird sogar eine sehr weiche thermische Strahlung ein Problem und es ist nahezu unmöglich, vollständig deren Effekt mittels gewöhnlicher technischer Maßnahmen zu verhindern. Auch die vollständige Verhinderung des Effektes der thermischen Strahlung, falls möglich, erfordert eine sehr komplizierte kostspielige Vorrichtung und ist deshalb kaum bei praktischen Bestimmungseinrichtungen anwendbar.

Andererseits ermöglichen die Radiothermolumineszenzmaterialien gemäß der Erfindung aufgrund ihrer sehr hohen Thenrolumineszenzabgabe bei der Anwendung in Thermolumineszenzdosimetern die Bestimmung von niedrigen Strahlungsdosierungen mit hoher Genauigkeit, ohne daß irgendwelche zusätzlichen Mechanismen oder Vorrichtungen zur Verhinderung des Effektes der thermischen Strahlung notwendig sind, sondern mittels sehr einfacher Heizsysteme, indem z. B. die Probe auf eine Heizplatte gebracht wird. Beispielsweise beträgt die Thermolumineszenzabgabe eines erfindungsgemäßen Radiothermolumineszenzmaterials nsch dem folgenden Beispiel 2 die 10Ofache Menge derjenigen eines bekannten Radiothermolumineszenzmaterials LiF unter Erregung mit den y-Strahlen von 6O₀₀. Mit einem derartigen Radiothermolumineszenzmaterial ist es möglich, Thermolumineszenzdosimeter herzustellen, die zur Bestimmung von äußerst schwacher natürlicher Radioaktivität, beispielsweise so schwach wie 0,01 mR, mit hoher Genauigkeit zu bestimmen.

Außer der erstaunlichen Eignung zur Messung derartig niedriger Strahlungsdosierungen sind die Phosphore gemäß der Erfindung zur Ausbildung äußerst kleiner Feststellungselemente geeignet Beispielsweise kann die Messung der vorstehend angegebenen niedrigen Dosierung mit einem Phosphor durchgeführt werden, der in einem kleinen Glasrohr mit einem Außendurchmesser von 1,0 mm und einer Länge von 10 mm eingeschlossen ist. Die Messung von äußerst niedrigen Dosierungen mit derartigen äußerst kleinen Detektoren liegt weit außerhalb der üblichen Dosimeter und ergibt wirksame Einrichtungen zur Bestimmung der lokalen Verteilung der Strahlungsdosierung. Weiterhin ergibt der äußerst breite lineare Ansprechbereich eine Anwendbarkeit eines Einzelelements von einer niedrigen Dosierung bis zu einer sehr hohen Dosierung mit ausreichender Genauigkeit. Wie bereits

ausgeführt, sind die Materialien gemäß der Erfindung zur Bestimmung von Dosierungen in der Höhe von 10⁴R geeignet, was selbst kaum bei üblichen Radiothermolumineszenzmaterialien möglich ist. Beispielsweise verliert LiF die lineare Ansprechung gegenüber der Aussetzungsdosierung bei einigen 100 R oder 1000 R und beginnt die sogenannte Superlinearität zu zeigen, wodurch die Genauigkeit verlorengeht. Weiterhin wurde der Sachverhalt, daß ein Feststellungselement für eine hohe Strahlungsdosierung auch für eine niedrige Dosierung anwendbar ist, wie vorstehend abgehandelt, niemals bei den bekannten Dosimetern, beispielsweise Ionisierungskammern, noch bei den bisherigen Radiothermolumineszenzmateriaiien erhalten, was die Anwendung eines einzigen Detektors für jeden Zweck auf jedem Gebiet erlaubt.

Somit ergibt sich auch gemäß der Erfindung ein einfaches Thermolumineszenzdosimetrieverfahren, wie im folgenden anhand der Fig. 5 erläutert wird. Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem derartig einfachen und äußerst empfindlichen Dosimetrierungsverfahren. Gemäß diesem Verfahren wird ein Radiothermolumineszenzmaterial, das aus Magnesiumoxyd/Silicumoxyd/Komplexoxyd, aktiviert mit Terbium und/oder Cer, besteht, zu einem Thermolumineszenzdosimeter verarbeitet, der durch D in der Zeichnung angegeben ist, indem dieses Material in ein Glasrohr zusammen mit einem Inertgas eingeschlossen wird oder dieses Material, beispielsweise durch Verpressen, mit einer geringen Menge eines Tablettiermittels, wie Kaiiumbromid, zu einer Tablette oder durch Einbetten dieses Materials in ein thermobeständiges Harz, beispielsweise ein Fluorharz oder Siliconharz, eingeschlossen wird. Zu diesem Zweck sind sämtliche bekannten Verfahren oder Maßnahmen zur Bildung von Thermolumineszenzdosimetern selbstverständlich anwendbar, solange das Thermolumineszenzmaterial gemäß der Erfindung den wesentlichen Bestandteil bildet. Die auf diese Weise hergestellten Dosimeter oder Strahlungsfeststellungselemente werden einer unbekannten Strahlungsmenge, beispielsweise Röntgenstrahlen, y-Strahlung u. dgl. ausgesetzt, um die abgegebene Energie im Dosimeter zu speichern, und die gespeicherte Energie oder die ausgesetzte Dosierung der Strahlung wird durch die Glühkurve der beim Erhitzen gebildeten Thermolumineszenz bestimmt. Wenn deshalb die lineare Beziehung zwischen der Dosierung und der Thermolumineszenzintensität oder die Fläche unter der Glühkurve vorhergehend kalibriert wurde, ist es aufgrund der Abgabe des Dosimeters möglich, die Aussetzungsdosierung direkt in der für die Strahlung geeigneten Einheit zu bestimmen, beispielsweise üblicherweise in Röntgeneinheiten.

Radiothermolumineszenzmaterialien, die Glühgipfel bei etwa 190° C zeigen, können auch unter Anwendung Von Thallium, Indium, Wismut oder Zinn als Aktivatoren anstelle von Terbium oder Ger hergestellt werden, jedoch zeigen diese Materialien im allgemeinen eine schwächere Thermolumineszenzintensität verglichen mit dem Fall, wo mit Terbium oder Cer aktiviert wurde, oder sie weisen Untergipfel zusätzlich zu dem bei 190° C liegenden Hauptgipfel auf und sind indessen als Phosphor für Thermolumineszenzdosimeter schlechter.

Obwohl hier Tb₂O₃ als Terbiumoxyd verwendet wurde, ergibt auch die Verbindung der Formel Tb₄O₇ das gleiche Ergebnis, und die Menge an Terbium ist erfindungsgemäß lediglich als Anzahl an g-Atom elementares Terbium, bezogen auf 1 MoI Magnesiumoxyd, angegeben.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläu- ~> terung der Erfindung.

Beispiel 1

Die folgenden Materialien:

Magnesiumoxyd (MgO) 1 Mol

"' wasserfreies Siliciumdioxyd (SiO₂) 0,3 Mol

Terbiumoxyd (Tb₂O₃) 0,0005 Mol

wurden gründlich in einer Kugelmühle oder Walzenmühle vermischt und dann auf 1700° C während 2

i) Stunden in Luft in einem Aiuminiumoxyd- oder Quarzschmelztiegel erhitzt und ein Radiothermolumineszenzmaterial erhalten, das Thermolumineszenz mit einem Glühgipfel bei etwa 190° C, wie in Fig. 3 ersichtlich, unter Erregung mittels Röntgenstrahlen

-¹H oder verschiedenen Strahlungen zeigte.

Beispiel 2

Die folgenden Materialien:

Magnesiumoxyd (MgO) 1 Mol

^r> wasserfreies Siliciumdioxyd (SiO₂) 0,5 Mol

Terbiumoxyd (Tb₂O₃) 0,0007 Mol

wurden ausreichend in einer Kugelmühle oder Walzenmühle vermischt und dann auf 1600° C während

jo 5 Stunden in Luft in einem thermisch beständigen Behälter, beispielsweise einem Aluminiumoxyd- oder Quarzschmelztiegel, erhitzt und ein Radiothermolumineszenzmaterial erhalten, das Thermolumineszenz mit einem Glühgipfel bei etwa 190° C, wie aus Fig. 3

jj ersichtlich, bei Erregung mittels Röntgenstrahlen oder verschiedenen Strahlungen zeigte.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden verwendet:
Magnesiumcarbonat (mgCO₃) 1 Mol

0,3MoI
0,0005 Mol

wasserfreies Siliciumdioxyd (SiO₂)
Terbiumoxyd (Tb₂O₃)

Das Magnesiumcarbonat wurde auf 1000° C wähj rend 2 Stunden in einem Aluminiumoxyd- oder Quarzschmelztiegel erhitzt, dann ausreichend mit den vorstehenden weiteren Materialien in einer Kugelmühle oder Walzenmühle vermischt und erneut auf 1600° C während 2 Stunden in einem Aluminium- ->o oxyd- oder Quarzschmelztiegel erhitzt und ein Radiothermolumineszenzmaterial erhalten, das Thermolumineszenz mit einem Glühgipfel bei etwa 190° C, wie aus Fig. 3 ersichtlich, bei Erregung mit Röntgenstrahlen oder verschiedenen Strahlungen zeigte.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden verwendet:

Magnesiumsulfat (MgSO₄-7H₂O) 1 Mol

w wasserfreies Siliciumdioxyd (SiO₂) 0,3 Mol

Terbiumoxyd (Tb₂O₃) 0,001 Mol

Das Magnesiumsulfat wurde auf 700° C während 1 Stunde in Luft in einem Aiuminiumoxyd- oder _b5 Quarzschmelztiegel erhitzt und wasserfreies Magnesiumsulfat erhalten, welches dann ausreichend mit den vorstehenden anderen Materialien auf einer Kugelmühle oder Walzenmühle vermischt wurde und erneut

auf 1600° C während 3 Stunden in einem Aluminiumoxyd- oder Quarzschmelztiegel erhitzt wurde, so daß das Radiothermolumineszenzmaterial erhalten wurde, welches eine Thermolumineszenz mit einem Glühgipfel bei etwa 190° CwieausFig. 3 ersichtlich, bei Erregung mit Röntgenstrahlen oder anderen Strahlungen zeigte.

Beispiel 5

Die folgenden Materialien:

Magnesiumhydroxyd (Mg(OH)₂) 1 Mol

wasserfreies Siliciumdioxyd (SiO₂) 0,3 Mol

Terbiumoxyd (Th₂O₃) 0,0007 Mol

wurden ausreichend auf einer Kugelmühle oder Walzenmühle vermischt und auf 1800° C während 2 Stunden in Luft in einem Aluminiumoxyd- oder Quarzschmelztiegel erhitzt und das Radiothermolumineszenzmaterial erhalten, welches Thermolumineszenz mit einem Glühgipfel bei etwa 190° C bei Erregung mit Röntgenstrahlen oder verschiedenen Strahlungen zeigte.

Beispiel 6

Die folgenden Materialien

Magnesiumoxyd (MgO) 1 Mol

wasserfreies Siliciumdioxyd (SiO₂) 0,5 Mol

Terbiumoxyd (Tb₂O₃) 0,0005 Mol

wurden ausreichend in einer Kugelmühle oder Walzenmühle vermischt und dann auf 1800° C während 3 Stunden in Luft in einem Aluminiumoxyd- oder Quarztiegel erhitzt und das Radiothermolumineszenzmaterial erhalten, welches Thermolumineszenz mit einem Glühgipfel bei etwa 190° C unter Erregung mit Röntgenstrahlen oder anderen Strahlungen zeigte.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden verwendet:

Siliciumdioxyd (SiO₂ ■ nH₂O) 0,3 Mol

Magnesiumoxyd (MgO) 1 Mol

Terbiumoxyd (Tb₂O₃) 0,0007 Mol

Das Siliciumdioxyd wurde auf 1000° C in Luft während 2 Stunden in einem Aluminiumoxyd- oder Quarztiegel erhitzt und wasserfreies Siliciumdioxyd erhalten, welches dann ausreichend mit den vorstehenden zwei Materialien in einer Kugelmühle oder Walzenmühle vermischt und auf 1700° C Luft während 5 Stunden in einem Aluminiumoxyd- oder Quarzschmelztiegel erhitzt wurde, so daß das Radiothermolumineszenzmaterial erhalten wurde, welches Thermolumineszenz mit einem Glühgipfel bei etwa 190° G bei Erregung mit Röntgenstrahlen oder anderen Strahlungen zeigte.

Beispiel 8

Die folgenden Materialien:

Magnesiumoxyd (MgO) 1 Mol

wasserfreies Siliciumdioxyd (SiO₂) 0,3 Mol

Terbiumnitrat (Tb(NOj)₃-6H₂O) 0,001 Mol

wurden ausreichend auf einer Kugelmühle oder Walzenmühle vermischt, dann auf 1600° C in Luft während 2 Stunden in einem Aluminiumoxyd- oder Quarzschmelztiegel erhitzt und weiterhin bei 1000 ° C während 1 Stunde in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise einem Argongasstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min erhitzt, wobei ein Radiothermolumineszenzmaterial erhalten wurde, welches Thermolumineszenz mit einem Glühgipfel bei etwa 190° C und mit einer etwa 15% höheren Intensität als ein durch Erhitzen in Luft erhältliches bei Erregung mit Röntgenstrahlen oder anderen Strahlungen zeigte.

Beispiel 9

Die folgenden Materialien:

Magnesiumoxyd (MgO) 1 Mol

wasserfreies Siliciumdioxyd (SiO₂) 0,2 Mol

Terbiumoxyd (Tb₂O₃) 0,0005 Mol

wurden ausreichend auf einer Kugelmühle oder Walzenmühle vermischt und auf 1500° C in Luft während 5 Stunden in einem thermobeständigen Behälter, beispielsweise einem Aluminiumoxyd- oder Quarzschmelztiegel, erhitzt. Das Gemisch wurde weiterhin vermischt und bei 1200° C während 2 Stunden in einem Aluminiumoxyd- oder Quarzrohr unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise einem Stickstoffgasstrom, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/min erhitzt und ein Radiothermolumineszenzmaterial erhalten, welches Thermolumineszenz unter Erregung mit Röntgenstrahlen oder anderen Strahlungen mit einem Glühgipfel bei etwa 1.90° C, wie aus Fig. 3 ersichtlich, und mit einer etwa 20% erhöhten Intensität gegenüber einem Material, welches durch Erhitzen in Luft erhalten worden war, zeigte.

Beispiel 10 >

Die folgenden Materialien:

Magnesiumoxyd (MgO) 1 Mol

wasserfreies Siliciumdioxyd (SiO₂) 0,2 Mol

Terbiumoxyd (Tb₂O₃) 0,007 Mol

wurden ausreichend auf einer Kugelmühle oder Walzenmühle vermischt und auf 1800° C in Luft während

w 2 Stunden in einem Aluminiumoxyd- oder Quarzschmelztiegel erhitzt. Das Gemisch wurde weiterhin vermischt und bei 1800° C in Luft während 1 Stunde erhitzt. Dann wurde rasch abgekühlt und ein Thermolumiszenzmaterial erhalten, das eine starke Thermo-

4"> lumineszenz mit einem Glühgipfel bei etwa 190° C bei Erregung mit Röntgenstrahlen oder verschiedenen Strahlungen zeigte.

Beispiel 11

"'" Die folgenden Materialien:

Magnesiumoxyd (MgO) 1 Mol

wasserfreies Siliciumdioxyd (SiO₂) 0,3 Mol

Ceroxyd (Ce₂O₃) 0,0005 Mol

wurden ausreichend in einer Kugelmühle oder Walzenmühle vermischt, dann auf 1500° C in Luft während 2 Stunden in einem Aluminiumoxyd- oder Quarztiegel erhitzt und rasch abgekühlt, so daß ein Radiothermolumineszenzmaterial erhalten wurde,

bo das eine Thermolumineszenz mit einem Glühgipfel bei etwa 190° C bei Erregung mit Röntgenstrahlen oder verschiedenen Strahlungen zeigte.

Beispiel 12

Die folgenden Materialien: ·

Magnesiumoxyd (MgO) 1 Mol

wasserfreies Siliciumdioxyd (SiO₂) 0,3 MoI

Cerritrat (Ce(NO₃V 6H₂O) 0,01 Mol

wurden ausreichend in einer Kugelmühle oder Walzenmühle vermischt und auf 1600° C in Luft während 5 Stunden in einem thermisch beständigen Behälter, beispielsweise einem Aluminiumoxyd- oder Quarzschmelztiegel, erhitzt und ein Radiothermolumineszenzmaterial erhalten, welches Thermolumineszenz mit einem Glühgipfel bei etwa 190° C, wie aus Fig. 3 ersichtlich, bei Erregung mit Röntgenstrahlen oder verschiedenen Strahlungen zeigte.

Versuch 1

Es wurde der folgende Versuch ausgeführt, um zu zeigen, daß das Molarverhältnis des Gastmaterials gemäß der Erfindung für die Radiothermolumineszenz, verglichen mit einer üblichen Lumineszenz, bedeutend ist.

Ein Material für Radiothermolumineszenzdosimeter wurde hergestellt (Herstellungsbedingungen TbIO"³ g-Atom/Mol MgO, Erhitzen bei 1600° C während 5 Stunden in Luft). Dabei wurde das Molverhältnis von SiO₂ zu MgO im Bereich von 0,003 bis 3 einschließlich des Falles, bei welchem Siliciumdioxyd allein verwendet wird, variiert, und die Lumineszenz nach Bestrahlung mit 35 keV Röntgenstrahlen, d. h. die Röntgenolumineszenz, die Lumineszenz nach Bestrahlung mit 340 nm Ultraviolettstrahlen, d. h. die Photolumineszenz, und die Lumineszenz durch Erhitzen nach Aussetzung an 1000 Milliröntgen von 35 keV Röntgenstrahlen, d. h. die Radiothermolumineszenz wurde jeweils gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt.

Aus Fi g. 6 ist ersichtlich, daß die Photolumineszenz über den gesamten breiten Zusammensetzungsbereich beobachtet wurde. Die Röntgenolumineszenz konnte im Höchstfall qualitativ gemessen werden und wurde gar nicht oder praktisch nicht beobachtet, obgleich deren Tendenz zum Auftreten von Photolumineszenz ähnlich ist.

Die Radiothermolumineszenz wurde innerhalb des Bereiches eines Molverhältnisses von SiO₂ zu MgO von 0,03 bis 3 beobachtet und zeigte eine starke Abhängigkeit von der Zusammensetzung, wobei ein optimaler Wert bei einem Verhältnis von 0,3 erhalten wurde.

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen somit, daß das molare Verhältnis von SiO₂ zu MgO mit Bezug auf eine Eignung als Radiothermolumineszenz-Dosimeter innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 1,0, vorzugsweisse 0,3 bis 0,5 liegt, und insbesondere 0,3 beträgt. Diese Art von Abhängigkeit von der Zusammensetzung ist von derjenigen einer üblichen Lumineszenz, wie sie z. B. in der US-PS 3260675 beschrieben ist, wesentlich verschieden.

Versuch 2

Der folgende Versuch wurde ausgeführt, um zu zeigen, daß der Gehalt des Aktivators für die Erzielung der gewünschten Radiothermolumineszenz, verglichen mit einer üblichen Lumineszenz, kritisch ist

Ein Material für Radiothermolumineszenz-Dosimeter wurde hergestellt (Herstellungsbedingungen: Erhitzen bei 1600° G während 5 Stunden in Luft), wobei die Zusatzmenge an Aktivator, nämlich Tb, bezogen auf MgO (0,3 SiO₂ als Beispiel für das Grundmaterial) im Bereich von 10~* g-Atom/1 Mol MgO bis 10"¹ g-Atom/1 Mol MgO variiert wurde und es wurden die Röntgenolumineszenz, Photolumineszenz und Radiothermolumineszenz, jeweils wie vorstehend beschrieben, gemessen.

Die Ergebnisse sind in Fig. 7 aufgeführt, woraus ersichtlich ist, daß die Photolumineszenz bei einem Gehalt oberhalb Tb 3 · ΙΟ"³ g-Atom/Mol MgO (Ent-

■' sprechend zu Tb 10~² g-Atom/Mol SiO₂ gemäß der US-PS 3260675) wirksam ausgestrahlt wurde.

Die Röntgenolumineszenz konnte im Höchstfall qualitativ gemessen werden und wurde gar nicht oder nahezu gar nicht beobachtet, obgleich deren Tendenz

¹⁽¹ derjenigen der Photolumineszenz ähnlich scheint.

Die Radiothermolumineszenz wurde oberhalb Tb 10~⁵ g-Atom/Mol MgO beobachtet und war innerhalb des Bereiches von 10~³ bis 10~² stark.

Aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen

ι · geht hervor, daß der Tb-Gehallt je Mol MgO für den Gebrauch in dem Radiothermolumineszenzdosimeter vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 10~³g-Atom bis 10~² g-Atom liegen soll. Außerdem ist der für Radiothermolumineszenz geeignete Aktivatorge-

-'" halt auf einem anderen Niveau als derjenige einer üblichen Lumineszenz, wie in der US-PS 3260675 beschrieben. Insbesondere ist zu beachten, daß die übliche Lumineszenz gar nicht oder nur in einem außerordentlich kleinen Ausmaß bei einem Gehalt

-'■> von etwa 10~³ g-Atom oder darüber ausgestrahlt wird. Es ist somit ersichtlich, daß die Abhängigkeit der Radiothermolumineszenz von dem Aktivatorgehalt von derjenigen einer üblichen Lumineszenz wesentlich verschieden ist.

Versuch 3

Es wurde der folgende Versuch ausgeführt, um zu zeigen, daß die Erhitzungstemperatur bei der Herstellung des Lumineszenzmaterials gemäß der vorliegen-

r. den Erfindung für das Radiothermolumineszenzverhalten, verglichen mit einer üblichen Lumineszenz, kritisch ist.

Ein Lumineszenzmaterial, das durch Erhitzen bei einer relativ niedrigen Temperatur hergestellt wird,

w besitzt die Neigung, auf Raunlicht anzusprechen, und demzufolge wird die Messung einer Strahlungsdosis gestört.

MgO · 0,3 SiO₂:10"³Tb wurde als ein Material mit einer Eignung für Radiothermolumineszenz-Dosime-

4Ί ter gemäß der Erfindung hergestellt (Erhitzungsbedingungen 5 Stunden in Luft) wobei die Erhitzungstemperatur im Bereich von 1000° C auf 1800° C variiert wurde. Es wurde die Röntgenolumineszenz, Photolumineszenz, Radiothermolumineszenz und

κι Lumineszenz durch Erhitzen nach Belichtung mit einem Fluoreszenzlicht, d. h. Photothermolumineszenz, jeweils in der vorstehend angegebenen Weise gemessen.

Wie in Fig. 8 gezeigt, wurde eine Photolumines-

5i zenz beobachtet, wenn die Erhitzungstemperatur oberhalb 1300" C lag, wobei bei einer Temperatur von oberhalb 1400° C die Photolumineszenzintensität etwa konstant war und nicht mehr temperaturabhängig war.

bo Die Röntgenolumineszenz konnte höchstfalls qualitativ gemessen werden und wurde gar nicht oder nahezu gar nicht beobachtet, obgleich deren Neigung derjenigen von Photolumineszenz ähnlich scheint Die Radiothermolumineszenzintensität steigt plötzlich in Nähe von etwa 1400° C an, wohingegen die Photothermolumineszenz eine starke Spitze bei etwa 1400° C zeigt und plötzlich verschwindet, wenn diese Temperatur überschritten wird.

13 14 I

Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ist von 1800° C wird ein Material mit unregelmäßig ge- Jj'

ersichtlich, daß die Erhitzungstemperatur bei der schmolzenem Zustand erhalten, das praktisch nicht Ig

Herstellung des Lunv.neszenzmaterials für ein Ra- brauchbar ist. Wenn andererseits ein Material bei ei- §i

diothermolumineszenzdosiineter vorzugsweise ner Erhitzungstemperatur von 1400° C oder darunter I

1500° C oder mehr beträgt. Obgleich die Anwendung ■-, hergestellt wird, zeigt die Thermolumineszenz unter S

von höheren Temperaturen erwünscht zu sein scheint, Belichtung keine Freisetzung von ionisierender Strah- ff

ist dies bei der praktischen Herstellung nicht empfeh- lung, und somit ist dieses Material für die Strahiungs- ä

lenswert, und beim Überschreiten einer Temperatur dosimetrie überhaupt nicht geeignet. ||

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen M

al

Claims

Patentansprüche:

1. Radiothermolumineszenzmaterial auf der Basis von Magnesiumoxyd-Siliciumdioxyd mit Terbium und/oder Cer als Aktivatorelement, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Erhitzen einer Mischung von Siliciumdioxyd und Magnesiumoxyd oder einer beim Erhitzen leicht in die jeweiligen Oxyde überführbaren Verbindung in einem Molverhältnis von Siliciumdioxyd: Magnesiumoxyd im Bereich von 0,03 bis 3,0 und von Terbium oder Cer oder Verbindungen derselben in einer Menge von 1Ö~⁵ bis 3 · 10~* g-Atom, bezogen auf 1 MoI des Magnesiumoxyds, auf eine Temperatur im Bereich von 1500 bis 1806° C in Luft während 2 bis 10 Stunden erhalten worden ist.

2. Radiothermolumineszenzmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Aktivatorelementes, bezogen auf 1 Mol Magnesiumoxyd, innerhalb des Bereiches von 10~³ bis 10~²g-Atom liegt.

3. Radiothermolumineszenzmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Siliciumdioxyd: Magnesiumoxyd im Bereich von 0,2 bis 1,0, insbesondere 0,3 bis 0,5, liegt.

4. Radiothermolumineszenzmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1500° C während 1 bis 5 Stunden in einer Inertgasatmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, unterworfen worden ist.

5. Verwendung des Radiothermolumineszenzmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Strahlungsdosimetrierung.