DE2040391A1 - Radiothermolumineszenzmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

PATSNTANWÄiTE

DR. E.WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55 54 76 8000 MÖNCHEN T5| lAAUflt 1970- TELEGRAMME: KARPATENT NUSS.BAUMSTRASSE 10

W. 400 31/70 - Io/B

Bai Nippon Toryo K₄I. Osaka-shi, Japan

Radiothermoluminessensmaterialion und Verfahren au deren

Si· Erfindung betrifft Hadiothormoluainessmiiia-' terialien, dl· sur Anwendung bei der feststellung und Messung der Auesetsungsdosierung an eingestrahlter Strahlung geeignet sind,

Sie Anwendung der ron radioaktiven Materialien» wie Qo, emittierten γ-StraJilung, der aus Elektronenhe» eohleunigungsTorriohtung erhaltenen Elektronenstrahlen»

der aus Rtfntgenetrahlblldungsvorriohtung erhaltenen Röntgenstrahlung und dergl· nimmt in letster Zeit auf tea (Jebieten der Industrie und Nedisin au. Ettntgenstrahltn werden beispielsweise sur Diagnose tür nedisinieoht Zwecke und tu niohtsersturenden Untersuchungen auf Industrifge» bieten verwendet₉ während Co nioht nur auf den iebiet der Mediiin, sondern auoh sur Strahlungsaussttsmiig swtols Terbesserung der Arten auf dem Landwirtechaftsgebiet oder sur Koneerrierung τοη lahrungsaitteln Im frisohea lustiiiid und auoh awe Synthese und Verbesserung τοη Xndustriemattrialiea verwendet wird und diese Anwendungsgebiete dürften noeh weiter lunehmen« Daeit Voreiohtemaßnahaen gegen leetrahlung getroffen werden, ist es deshalb

forderlich, di· Aussetsungsdosieruag der Strahlung mittel» •in·· einfaohen Verfahren· au messern und ·■ wurden bereite Ttreohiedene SosimetrierungSMithoden au diesem Zweck entwickelt·

Besonder· der Thcrmoluminessehsdosimeter unter A*snütaung der Theraoluminessenserseheinuag τοπ Phosphorea fand Beachtung auf den Gebieten dea Oesundheitswcsons» der Physik, der Radiologie und dergl· und wird in weitea Umfang auf diesem Fachgebiet aufgrund der Torteile, wie einfaohe Arbeitsweise, Kompaktheit, Verfügbarkeit in verschiedenen formen, wie Pulvern, Tabletten und dergl·, und Eignung but genauen Hessung τοη kumulierenden Dosierungen innerhalb eines weiten Bereiches τοη Yersohledenca Strahlungen angewandt·

Radiothermoluminessenamaterialiea »eigen die ligen-•ohaft, die darin absorbierte Energie ansusammeln, wenn diese Materialien Strahlungen, wie Röntgenstrahlung, ausgesetst sind und diese angesammelte Energie als Lumineesens, d.h* Thermoluminessena, aussusenden, wenn die Materialien eine thermische Energie, beispielsweise durch hitsen, erhalten. Infolgedessen kennen quantitative —- , Stimmungen der Auesetaungedosierungen erhalten werden, im- ; dem die Iiohtsumme oder Llohtintensitftt dieser Thermolumiaesseas gemessea wird.

Obwohl der Neohanismus der Thermolumiaeasens fttr jeden Phosphor spezifisch ist, IMBt eioh dieser Hechanismna qualitativ wie folgt erklärenι Bei laaiothcrmoluaia··- lensmaterialien bilden YerunreinlgungMieaente oder kristalline «itterfchlor, die in dom aastkristall rerliegen, metastabile Baergicsustaadc, in die Elektronen »der peeitire Löcher, die rom Orundsuetamd mlttele der Bestrahlung erregt eind, eingeeohleeeen werden. Wem» damm der Kristall

109811/2044

BAD ORIQINAL

Jm

•atf tint ouaftltihtaA htht ftiijteifi« fvlitif tft*S_f «?·*- 4SI! Alt 1« SttMttfeiltB StttttAft t2Hgt9tiBltMtBtB Ι1·1ί· tvtata «A«r yttlttfta XAthtr «iffvoofl 1·ί tatvalttbtB tetlftttttt «il iwttok lie fif«iiinii*iiiii ft-

tt iiia amiattiiii* in iietrtMsfa lütieli ©itip

Sit atittwn Ä«»flior· itlfiii ^Ιτί Ιι·1 iMoitt^ptxatur ei·* etimar Tei.t aiJ)i?^li»»ea !

«ai f··>»!* ifiiittiiiTin Bio

Ijti liniiitfifmji-fei:, tl3 » 3⁴¹ itotfea? mAme ■ f

ffjflmit it* dm*!» iwoh in ÄiiettO'toimj 111 Γ \ÄWB JSi»ifgi*i» Bali* itlfitii tllteo Ä5iiiiallea ^Älfiiiieif «mi liiftlifnljiiiii iol «■« tit iRBHini'ilT'J Sij>tit3i?iiif 4ft· Ifutsililtne •In·! ttttiaattfi l«:l j ⁷WHiIi in ^iw^nsn» Iti des wtaAiag la HitFi©I*nl^T»Si»«L«3»j.¹"iiJ3(r:i Ia^ oa te· tey Äo»fli#if mit 'JiP»a

stift eieli lima llfjjita^ii'j loilÄffiieli hol «ti» litgvtBttta Jtoiiuii rom

•taittea· liMattUos wi· al«i:i,ii· llirtlilÄit

f mit «eAl3foi*M> l#»tlÄi»§ijm miRlea btrtito imtt»·

weitet laÄftll« aaomsäluAtOB· '

1» Ttrlmif vtn msifiia|p?«ltlifa Vattstuthnagta ttfet? Am aagtftbtat Äiasls» iwcei« iiea etfuaAtB₉ laß

•im 1«»ϊ»ι#»ϊ? -Oayiylioiiiits?, ι« ««t

109-811/2OU BAD ORIGINAL

dioxyd beataht und ein· Spurenmenge an Terbium oder Car al a Aktirator enthält, eine starke Thermolumineszenz BdLt einer GlUhspitze bei oa 19O⁴C bei Erregung «it eines Elektronenatrahl oder verschiedenen Strahlungen zeigt und infolgedeaaen al» hochempfindlicher Phosphor für Thermolumineszenzdosimeter verwendet werden kann·

Me BadiothermolumineszenBaaterialien gemäß der Erfindung laaaen aioh duroh die allgemeine Formel wiedergeben:

MgO.XSiO₂ 1JK

worin H ein wirksames Aktirierelement, nämlich mindeatene •Ines der Materialien Terbium oder Cer, ζ die Anzahl Mole an Slllolumdioxvd, die bei der Herstellung des Phosphors Torwendet wurden, hinsiohtlioh 1 Mol Magnesiumoxyd und 7 die Ansahl g-Atome de« Aktivatore M hinaiohtlioh 1 Mol Magnesiumoxyd bedeuten. Die ThermoluminessenEabgabe, d.h. die Lichtintensität oder Lichtsumme des Phosphors wird duroh die Werte τοη χ und j stark beeinflußt.

In Fig. 1 ist die Beziehung zwischen dem Verhältnis an SiOg/fogO oder χ und der Intensität der Thermolumineszenz geBeigt, die den Einfluß der Zusammensetzung des Gaatmaterials für mit Terbium aktirierten Magnesiumsilioatphosphor als ein Beispiel für Radiothermolumlneszenzmaterialien gemäß der Erfindung zeigt. Für die Zwecke der Anwendung τοη Phosphoren für die Theraolumineezensdoalmetrie ist die Intensität der ThermolumineseenB be-Torzugt so stark als möglich und es ergibt sioh leloht aus Flg. 1, daß der Wert χ innerhalb eines Berelohes τοη 0,03 bis 3,0, vorzugsweise τοη 0,2 bis 1,0 gehalten werden sollte.

10 9 8 11/? Π a ',

BAD ORIGINAL

Obwohl der Wert für y konstant bei 1O^-"³ im Pail der vorstehenden Figur gehalten wurde, bleibt der vorstehend aufgeführte günstige Bereich für χ praktisch so lange unverändert, als der Wert y innerhalb eines Bereloheβ Ton 10"⁵ bis 3 χ 10~² liegt. Weiterhin sind diese Bereiohs grundsätzlich unabhängig τοη den dingungen de« Phosphors, wie HeIstemperatur, Heizseitraum» umgebende Atmosphäre und dergl.· In Fig« 2 ist die Beziehung zwischen der Konzentration an Terbium und der Intensität der Thermolumineszenz gezeigt und die Wirkung der Konzentration von Terbium in einem Phosphor mit der Zusammensetzung MgO,0.3SiO₂ ale Beispiel für Radiothermolumineazenzmattrlallen gemäß dtr Erfindung aufgezeigt. Wie Toretehend abgehandelt, lit die Intensität der Thermolumineszenz bevorzugt so stark al* müglloh. beim Zweok der Anwendung der Phosphors für Thtraolumint»- zenzdoslaetris und aus dieser Figur zeigt sieh Ifioht, da3 der Wert τοη γ innerhalb eines Bereiohes τοη 10"' bis 3 x 10 , Torzugswelse 10 bis 10 gehalten warden sollte. Obwohl die Torstehende Abhandlung mit einen Wert für χ τοη 0,3 erfolgte, bleibt der Torstehend angegeben· günstige Bersioh für y grundsätzlich unTerändert, solang der Wert τοη χ innerhalb des Bereiches τοη 0,03 bi· 3,0 liegt. Dieee Bereiche sind grundsätslioh unabhängig τοη den Brennbedingungen des Phosphors, wie Reisteapermtur, Irhitsungsseltraum, umgebende Atmosphäre und dergl.·

Sie erfindungsgsmäeen Radiothereoluaineesensmaterlalien können unter Verwendung τοη Magnesiumoxid oder leioht in dieses Oxyd beim Erhitzen überführbar« Kagneilu*- Terbindungen, wie Magnesiumoarbonat, Magneslumnydroxyi» Magnesiumsulfafe und dergl· _t und Silioiuedioxyd oder leioht

10981 1 / 20 A

in 3111clumdioxyd beim Erhitzen überfUhrbar· Silicium« verbindungen als Gastmaterial des Radio the rmolualneezensmatarIaIβ, ausreichendes Einmischen mindesten· einer der Verbindungen Terbiumoxyd, leloht hierzu beim Erhitzen UberfUhrbare Terbiumverbindungen, Ceroxyd und leicht hierau beim Erhitzen UberfUhrbare Cerverbindungen als Aktivator In dem Gastmaterial und Erhitzen de· dabei erhaltenen Gemlsohee unter Luftumgebung in einem elektrischen Ofen, erforderlichenfalls mit aneohlIeBeenden Brechen mittel· rascher Abkühlung hergestellt werden. Die Vermischung kann entweder nach dem Trockenverfahren auf einer Kugelmühle oder Walzenmühle oder nach einem Nähverfahren, wobei die Bestandteile zu einer Paste mittels Wasser oder Äthylalkohol verarbeitet werden oder die Bestand teile beispieleweise mittels Hydroxyden gemeinsam ausgefällt werden, erfolgen. Da· Erhitzen wird im allgemeinen innerhalb eines Temperaturbereiche· von 1300 bis 2000 "C ausgeführt. Der Erhltzungazelträum liegt allgemein zwischen 0,5 und 20 atunden, was von der Größe des «ing···taten Schmelztiegel·, der Besohlokungsmenge im Schmelztiegel und dergl. abhängig ist. Besondere günstige Ergebnis·· können erhalten werden, wenn da· Erhitzen innerhalb eine· Temperaturbereiche· von 1500 bis IBOO¹C während 2 bis 10 Stunden erfolgt. Es ist auch möglioh, da· erhaltene Material wiederum in einer Inertgaeatmoaphäre, wie Argon oder Stickstoff, su erhitzen, um die Intensität der Thermoluainee-■ens um einige 10Ji zu erhöhen.

Fig. 3 zeigt dl· Beziehung zwischen der Brhitzung»- Umperatur und der Inteneität der Thermolumlneezenz, d.h, die Gluhkurve, nach der Bestrahlung mit Röntgenstrahlen auf dem Koaplexoxyd dee Radlothermolumlneesenzmateriale, welchee aus SilloiuaftUoxyi- Magneelumoxyd, aktiviert alt

1 0 9 8 1 1 / ? CU /.

BAD ORIQiNAL

Terbium, bestellt, als Beispiel für ein Radiothermolumineszenzmaterial gemäß der Erfindung« Diese Glühkurve ist durch die enge Verteilung um einen einzigen Gipfel bei 190¹C gekennzeichnet, was besonders günstig zur Anwendung bei der Strahlungsdoslmetrie ist· Zum Zweck der Strahlungsdosimetrie wird ein Hauptgipfel bei ca 190¹S verwendet. Der kleinere Gipfel, der in der Zeichnung durch eine gebrochene Linie dargestellt ist, tritt durch die Bestrahlung der Probe mit licht Tor der Messung der Thermolumineszenz auf, verschwindet jedoch vollständig, wenn die Probe voll— ständig vom Licht abgeschlossen gehalten wird. Die Fig« 4 (A) und 4(B) zeigen die Beziehung zwischen der Aussetzungsdosis und der Intensität der Thermolumineszenz, wenn Röntgenstrahlen oder γ-Strahlen von Co auf den Oxydkomplex des Badiothermolumineezenzmateriale aufgestrahlt werden, welches aus Siliciumdioxid, Magnesiumoxyd, aktiviert mit Terbium, besteht, als Beispiel für ein Radiothermolumineszenzmaterial gemäß der Erfindung«

Wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, spricht das Thermolumineszenzmaterial gemäß der Erfindung auf eine äusserst weite Variierung des Aussetzungsbsreiches Ton 10""* bis 5 ι 10Έ (Röntgen) linear an und infolgedessen erlaubt dieses Material eine genaue quantitative Bestimmung der Dosierung innerhalb des angegebenen Bereiches. Weiterhin erlaubt das Material qualitativ die Dosirnetrierung von einigen zehn JiR bis 10⁵R und läßt sich deshalb als äusserst geeignet zur Anwendung in Thermolumineszenzdosinetern zur Bestimmung der Kumulierungsdosie verschiedener Strahlen, wie Röntgenstrahlen, γ-Strahlen und dergl., bezeichnen.

Die in den Fig. 3 und 4 dargestellten Eigenschaften bleiben grandeUtzlioh ungeändert, wenn das Verhältnis

1 0 9 8 1 1 / Ί η ι /

oder χ innerhalb eine« Bereiohes τοη 0,03 bis 3,0 liegt und wenn die Konzentration an Terbium oder y im Bereioh τοη 10""⁵ bis 3 x 10~² liegt.

Die Radiothermolumineszenzmaterialien gemäß der Erfindung, deren Eigeneohaften Torstehend abgehandelt wurden» haben Tersohiedene äusserst wertrolle Vorteile bei der Anwendung in Thermoluminescenzdo eine tern. Zunächst iat der auf der Eigenschaft der GlUhkurre, die bereits in Fig· 3 gezeigt wurde, zu erwähnen. Sie Anwesenheit des Gipfels der Gltthkurre bei etwa 190¹C fängt signifikant das Ausbleichen der Intensität der Thermolumineszenz nach der Aussetsung an Strahlung und deshalb ist eine genaue Kontrolle über die Dosierung der ausgesetzten Strahlung während eines langen Zeitraumes und auoh eine central!eierte Bestimmung und Regelung der Aussetzungsdoslerung selbst an entfernten Stellen möglich. Beispielsweise beträgt die Ausbleiohung nach 60 Tagen bei Normaltemperatur lediglich weniger als 3£. Duroh die nioht übermäßig hohe Gipfeltemperatur wird die Anwendung τοη sehr hohen Temperaturen, eine Sohädigung der Genauigkeit aufgrund τοη thermischer Strahlung und die Anwendung τοη komplizierten HeisTorriohtungen vermieden. Weiterhin ermöglicht die mit einem einsigen Gipfel und einer engen Verteilung ohne begleitende Untergipfel ausgestattete GlUhkurre eine genaue und korrekte Messung mit einem einfachen Heizarbeitegang, ohne dal irgendeine Torhergehende thermische Behandlung erforderlich ist, da irgendweich« Untergipfel, falls sie in der GlUhl-urve in einem niedrigeren Temperaturbereich als der Hnupt/'ipiel vorließen, djc Dimension derselben im Verlauf der Zeil naoli der Aunaeteuntf en die Strahlung ändern, so daß elm ββηιπικ Nennung verhindert wird und eine kom^linierte tlicmiinohe Behandlung mii der I'robe Tor der Mtssunf

^{1 fl <!} > ^; ' ^/ BAD ORIGINAL

zur Vermeidung des Effekte» dieser Untergipfel angewandt werden muß. Weiterhin zeigt eine weite Verteilung der Glühlcurve, auoh wenn sie nioht klar al· getrennte Untergipfel zu beobachten let» die Anwesenheit bestimmter Paktoren im niedrigeren Temperaturbereich, die eine zeitabhängige Ausbleiohung der Thermolumineszenz verursachen. Weiterhin erfordert eine große Verteilung der ßlUhkurve eine Erhitzung der Probe auf eine beträchtlich höhere Temperatur als der Temperatur, bei der der Hauptgipfel gebildet wird, und ist dabei ron einem erhöhten Einfluß der thermischen Strahlung auf den Llohtdetektor von dem Erhitzer und der Umgebung begleitet, uo daß beträchtlich die Genauigkeit und der Be te loh der Bestimmung begrenzt wird. In einem derartigen Fall ergibt, selbst wenn das Erhitzen in der Mitte ohne Erreichung des Gipfels der GlUhkurre zwecks Senkung dieses ungünstigen Effektes der thermischen Strahlung unterbrochen wird, der in der Probe zurückgehaltene Teil Anlaö zu einem großen Irrtum im Fall der wiederholten Anwendung dor Probe«

Der zweite Vorteil liegt in der Tatsaohe, daß die hohe Theraoluffllneszenzabgabe und die lineare Anspreohung Innerhalb eines weiten Doβierungebereiches, wie aus Fig. •reiohtlioh, nicht nur eine genaue Bestimmung bei niedriger Dosierung ermöglicht, sondern auoh die Verwendung einer einsigen Prob« für Tereohledene Zwecke,ohne Herstellung Ton klassifizierten Dosiaetern ermöglicht. Dieser deslohtspunkt wird I* folgenden weiterhin abgehandelt.

Die Messung der Dosierung bei so niedrigen Werten wie einigen alt oder nooh niedriger, der EinfluS der theralsohen Strahlung τοη dem Erhitzer und der Umgebung sowie ander« αtrausehe sohädigen das Slgnal-aerftusoh-Verhältnls bei der Srhltsungsatufe und mache» die Erzielung einer su-

10 981 1/vfi/./,

- to -

friedensteilenden Genauigkeit unmöglich, falls der eingesetzte Phosphor nioht mit einer besondere hohen Thermolumlneazenzlntensltät ausgestattet ist. Bei niedrigem Doslerungsbereioh wird sogar eine eohr welche thermische Strahlung ein Problem und es ist nahezu unmöglich, vollständig deren Effekt mittels gewöhnlicher technischer Maßnahmen zu verhindern. Auch die vollständige Verhinderung des Effektes der thermlsohen Strahlung, falls möglich, erfordert eine sehr komplizierte kostspielige Vorrichtung und lot deshalb kaum bei praktischen Bestimmungseinriehtungen anwendbar·

Andererseits ermöglichen die Radio thermolumineezenzmaterlalien gemäß der Erfindung aufgrund ihrer sehr hohen l'herinoluiuineazenzabgabe bei dar Anwendung in ThermolumineszenzdoBirne tern die Bestimmung von niedrigen Strahlungsdoeierungen mit hoher (ionauigkeit, ohne daIJ irgendwelche zusätzlichen Mechanismen oder Vorrichtungen zur Verhinderung des Effektes der thermieohen Strahlung notwendig sind, sondern mittels sehr einfacher Heizsystem«, indem z.B. die Probe auf eine Heizplatte gebracht wird. Beispielsweise beträgt die Thermolumineszenzabgabe eines erfindungsgemäBen Radiothermolumlneszenzmaterials nach dem folgenden Beispiel 2 die 100-faohe Menge derjenigen eineβ bekannten Radiothermolumineezenzmaterials LiF unter Erregung mit den y-Strahlen von Co. Mit einem derartigen Radiothermolumineezenzmaterlal iet es möglich, Thermoluminessensdosimeter herzustellen, die zur Bestimmung Ton äusserst sohwaoher natürlicher Radioaktivität, beispielsweise so eohwaoh wie 0,01 mR, mit hoher Genauigkeit zu bestimmen*

AuBser der erstaunlichen Eignung zur Messung derartig niedriger Strahlungsdoeierungen sind die Phosphor·

10 9 8 11 / ·> 0 /, U _BAD ORIGINAL

gemäß der Erfindung zur Ausbildung Musterst kleiner Festetellungseleiaente geeignet. Beispielsweise kann die Messung der Torstehend angegebenen niedrigen Dosierung mit einem Phosphor durchgeführt werden, der in einen kleinen Glasrohr mit einem Aussendurohmesser von 1,0 am und einer Länge von 10 am eingeschlossen ist· Die Messung ▼on äuseerat niedrigen Dosierungen mit derartigen äusserst kleinen Detektoren liegt weit ausserhalb der üblichen Dosimeter und ergibt wirksame Einrichtungen zur Bestimmung der lokalen Verteilung der Strahlungsdosierung* Weiterhin ergibt der äusserst breite lineare Anspreohbereich eine Anwendbarkeit eines Einzelelementes τοη einer niedrigen Dosierung bis zu einer sehr hohen Dosierung mit ausreichender Genauigkeit« Wie bereite ausgeführt« sind die Materialien gemäß der Erfindung zur Bestimmung von Dosierungen in der Höhe von 10% geeignet, was selbst kaum bei üblichen RadiothermolumiaeszenEmateriallen möglich 1st. Beispielsweise verliert Li? die lineare Ansprechung gegenüber der Auasetsungsdosi^xung bei einigen 100 R oder 1000 R und beginnt die sogenannte Superliniari« tat zn zeigen, wodurch die Genauigkeit verlorengeht. Weiterhin wurde der Sachverhalt, daß ein Feststellungselement für eine hohe Strahlungsdosierung auch für eine niedrige Dosierung anwendbar 1st, wie vorstehend abgehandelt, niemals bei den bekannten Dosimetern, beispielsweise lonlslcrungskammern, noch bei den bisherigen Radiotliermoluroineegenzmaterlallen erhalten , -wes die Anwendung eines einzigen 'Detektors für Jeden Zweck auf jedem (Ie-* biet erlaubtr

Sf«i:?lt ergibt oJah auoh goraUS der Erfindung oin einfache β ^!J lic raoliini nc seen rä ο al eo 13 i evei'i aliren, wl ο Im

folgenden anhand dar Fig. 5 erläutert wird. Eine Aufgabe der Erfindung beeteht In einem derartig einfachen und äueaarat ampfindliohen Doaimetrierungaverfahren. Ge-■MB dleaea Verfahren wird ain RadiothermoluaineaEenematerlal, daa aus Magneeiumoxyd-Siliciuaoxyd-Komplaxoxyd, aktiviert nit Terbium und/oder Car, besteht, zu einen Thareolumineeeenedoeimeter verarbeitet, der durch D in dar Zeichnung angegeben let, indem dleaea Material in ein Glaarohr eueammen alt einen Inertgae eingeeohloaeen wird oder dleaea Material, belepieleweiee durch Verpraasen, mit einer geringen Menge einea Tablettiermittela, wie Kaliumbromid, zu einer Tablette oder duroh Einbetten diaeea Material β In ein tharmobaatändige· Hare, belnpielewelae ein Fluorhare oder Silioonharz, eingeaohloaaeii wird. Zu diesem Zweck eind aämtliohe bekannten Verfahren oder MaBnahman ssur Bildung von Thermolumlneasensdoeimetcm eelbßtTeratändlicli anwendbar, oolange daa Thermolumlnea-Eensmaterlal gemäß der Erfindung den wesentlichen Heαlandteil bildet. Die auf dieae Weise hergeatellten Boeimettr oder Strahlungaft atatellungeelemente werden einer unbekannten Qtrahlungamtnge, beleplelawaiee Runtgenntrahlen, 7-3tralilung und dergl·, auegeaetet, um die abgegebene Energie im Doelmeter eu epeIchern ,und die geepeintitrt· Energie oder die aungeaetite Doaiarung der Otrahlung wii*d duroh die Gltilikurve dor beim Erhitzen gebildeten IhtrinalumlneeitnE bcatinmt. Wann doehalb dia lineare Beclehung swlaohen der Doeierung und der ThermolumineaeenslntenBltat oder die Fläche unter dar QlUhkurve vorher^chtnd kalibriert wurde, let ea aufgrund der Abgabe df a Dual-■eiere mUglloh, die AuBaetaungadoaierung direkt in dex iUr dii iitrnhlung gfrigiipten Einheit m beatlmmen, bei· ee Ulili( heiveiae in lliintganelnhelten.

¹ ' ' ' ¹ ' BAD

Radlothermolumineszenzmaterialleii, die Glühgipfel bei etwa 19O⁰C zeigen, können auch unter Anwendung ?on ThaliluiB, Indium, Wismut oder Zinn ale Aktivatoren anstelle τοπ Terbium oder Cer hergestellt werden, jedoch zeigen dies« Materialien im allgemeinen eine schwächere Thärmolumineszenslntensltät verglichen mit dem Fall, wqtait ferbium oder Cer aktiviert wurde, oder sie weisen Untergipfel zusätzlich zu dem bei 190⁰C liegenden Hauptgipfel auf und aind indessen als Phosphor für Thermolumineszenzdosimeter schlechter.

Obwohl hier T^O, al· Terbiumoxyd verwendet wurde, ergibt auoh die Verbindung der Formel Tb.0™ das gleiche Ergebnis und die Menge an Terbium ist erfindungsgemäß lediglich als Anzahl an g-Atom elementares Terbium, bezogen auf 1 NoI Magnesiumoxid, angegeben.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung·

Beispiel 1

Die folgenden Materialien*
Hagnesiuaoxyd (MgO) 1 Mol

wasserfreies Silioiumdioxyd 0,3 Mol (81O₂)

TerbiuMexyd (Vb₂O₇) 0,000$ Mol

wurden fründlieh in einer Kugelmühle oder Walzenmühle ▼ermisoht und dann auf 1700% während 2 Stunden In Luft in eines ilumlniumoxyd- oder Quarzsohmelztlegel erhitzt und «in Ka4iotherMOluminesB*nsaateriftl erhalten, da* Thtr»oluBin*sien« alt eines Glllhfipfel bei etwa 190% , wit in FIc· 3 ersiohtlioh, unter Irregung mittels

oder verschiedenen Btrahlungon zeigte·

1 0 9 8 1 1 / ? Π Z₁ /..

-H-

Belsplel 2

Die folgenden Materialien:
Magnesium«) ryd (MgO) 1 Mol

wasserfreies 31lieiumdioxyd (31O₂) 0,5 Mol Terbiumoxyd (Tb₂O₃) 0,0007 Mol

wurden ausreichend in einer Kugelmühle oder Walzenmühle Termlsoht und dann auf 1600T während 5 Stunden in Luft ■w in einem thermisch beständigen Behälter, beispielsweise einem Aluminiumoxyd- oder Quarssohmelztiegel, erhitzt und ein RadiothermolumlneBKensmaterial erhalten, das Thermolumineszenz alt einem Glühgipfel bei etwa 19O⁰C , wie uus Fig. 3 ersichtlich, bei Erregung mittels Röntgenstrahlen oder verschiedenen Strahlungen zeigte.

Beispiel 3 In diesem Beispiel wurden verwendett Magnesiumcarbonat (mgCO,) t Mol

wasserfreies Sillclumdioxyd (SiO₂) 0,3 Mol Terbiumoxyd (Tb₂O₅) 0,0005MoI

Bas Magneeiumoarbonat wurde auf 1000Ύ während 2 Stunden in einem Aluminiumoxyd- oder Quarssohmelκtiegel er— hltst, dann ausrelohend mit den rorstehenden weiteren Materialien in einer Kugelmühle oder Walzenmühle Termisoht uai erneut auf 1600% während 2 Stunden in einem Aluelniumoxyd- oder Quarssohmel■tiegel erhltst und ein Radiothevaolumlnessensmaterial erhalten, das Thermoluminessens mit einem OlUhgipfel bei etwa 190¹C₉ wie au· Fig. 3 ersieh tiloh, bei Erregung mit Röntgenstrahlen oder ver-

11/70/,/»

BAD 0R161NM.

schiedenen Strahlungen zeigte.

Beispiel 4

In dieetm Beispiel wurden verwendet*

Magnesiumsulfat (MgSO₄.7HgO) 1 Hol wasserfreies Siliciumdioxyd (SiO₂) 0,3 Mol Terbiumoxyd ('Jb₂O₅) 0,001 Mol

Das Magnesiumsulfat wurde auf 700"C während 1 Stunde ™ in Luft in einem Aluminiumoxyd- oder Quarzschmelstiegel erhitzt und wasserfreies Magnesiumsulfat erhalten, welche β dann ausreichend mit den vorstehenden anderen Materialien auf einer Kugelmühle oder Walzenmühle vermischt wurde und erneut auf 1600⁰C während 3 Stunden in einem Aluminiumoxyd- oder Quarasclimelstiegel erliitsst wurde, so daß das Radiotherniolumineßsenzmaterial erhalten wurde» welches ein« ThermolumiiieaseiiE mit einem Glühgipfel bei etwa 190⁸C, wi* aus fig» 3 ersichtlich, bei Erregung mit Röntgenstrahlen oder anderen Strahlungen zeigte.

Beispiel 5 Λ

Me iolgpiiden Materialien*

(llß(OH)„) 1 Mol

frpicF SiI ioiuffidioxyd (SiO^) 0,3 Mol.

■T<»iMuFioxy4 (TbpO,). ■ 0,0007 Mol

wurden aii:ii€ifi]»tiid auf einer Fu^eImßhle oder I.a3r.«np-Uhle

vi-d'auf '1800¹V! während ? Siuiiden in Luft In-einem oder -Quarseolurel«tiegel erhitzt und df>.-0

Hii 1 1 /

BadlotnerBOlumineesentmaterial erhalten, welches Thermo lufQlncasem mit r fneia GlUhgii fei bei etwa 190« bei Üritjunj rtit I.thitfcrir In hlen ociei verschiedenen iHrtlili steif tf.

BeinIrJ J.

1*1 € 111 ßrndt ti IfMc r Jal i ι r ;

iü gneeiuiudije; (ffjO) 1 Ilnl

waaeeiix-elea iJiliciuoidioird (UlU₂) O,b Hol lerbluoioxyd (¹Ib₂O₅) 0,0005 Itol

wurden ausreichend in einer Kugelmühle oder Waltenaühle Termlsoht und dann auf 1800"t während 3 Stunden in Luft in eines Alueinlumoxyd- oder ^uarxtiegel erhltit und da· RadlotheraoluAineeienEoaterlal erhalten, welohea Thermolumlneasens alt einem GlUhglpfel bei etwa 190"E' unter Erregung alt Röntgenstrahlen oder anderen Strahlungen zeigte,

Belepiel 7

In diesem Beispiel wurden verwendet: Siliciumdioxyd (SiO₂.nligO) 0,3 Mol Magnesiumoxid (HgO) 1 NoI Terbiueoxyd (Tb₂O₃) 0,0007 Mol

Das Silioiuadioxyd wurde auf 1000⁰C in Luft während 2 Stunden In einen Aluainluaoxyd- oder Quar«tiegel erhltst und wasserfreies Siliciumdioxyd erhalten, welches dann ausreichend mit den vorstehenden swei Materialien in einer Kugelmühle oder WalsenaUhle vereieoht und auf 17C0 X in Luft während 5 Stunden in eine« Alwalnlueoxyd-

1 U 9 H 1 1 / ' l¹ ' 1.

BAD ORIÖINAL

öler Quarzaehael«tiegel erhitzt wurde, so daB da« Radlothermolumineszenzmaterial erhalten wurde, welches Thermolumineszenz alt einea Glühgipfel bti etwa 19Q⁰C bei Erregung ait Röntgenstrahlen oder anderen Strahlungen zeigt·,

Beispiel 8 Die folgenden Materialien: Magnesiumoxyd (MgO) 1 Mol

wasserfreies Silioiumdioxyd (SiO₂) 0,3 Mol Terbiumnitrat (Tb(WO₃)^.6H₂O) 0,001 Mol

wurden ausreichend auf eimer Kugelmühle oier Walzenaühle ▼ermieoht, dann auf 1600^C in Luft während 2 Stunden in elnea Aluainluaoxyd- oder Quarssohaelstiegel trhitat und weiterhin bei 100CW während 1 Stunde in einer Inertgasataosphäre, beispielsweise tinea Argongasstroa alt einer Streaungsgtsohvlndigkelt τοη 1 l/ain erhltst, wobei «In Raelotheraeluaineesensaaterial erkalten mir«·« welekes Theraolualnesseas alt elnsa OlUhgipfel bei etwa 190V und alt einer etwa 15* atfaeran Intensität als ein aureh Xrhitssn in Luft erniltlltBee Wi Irregung alt Höntgenstrahlen e4er aaieren Strahlungen seigte.

Beispiel « Die felgta«tn Materiallent Wag—JMsiajl (VfO) 1 HtI

wasserfreies lilieiuaclexy« (SiO₂) 0,2 KoX terbiasjsxyi (*b₂0₅) 0,0005 Hfl

1098 1 1/20/,/,

wurden ausreichend auf einer Kugelmühle oder Walzenmühle rennt echt und auf 1500⁰C in Luft während 5 Stunden in einem thermobeitändlgen Behälter, beispielsweise einen AIuminiuaoxyd- oder Quarseohniel« tiegel, srhitst. Das Gemlsoh wurde weiterhin rermlsoht und bei 1200"C während 2 Stunden In einem Aluainlumoxrd- oder Quarerohr unter einer InertgaaatmoSphäre, beispielsweise einem Stickstoffgasstrom,mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/min erhitst und ein iladlothermoluminesKensmaterial erhalten, welches Thermolumlnessens unter Erregung mit Röntgenstrahlen oder anderen Strahlungen mit einem QlUhgipfel bei etwa 190T, wie aus Fig. 3 ersiohtlioh, und alt eimer etwa 2OjC erhöhten Intensität gegenüber einem Material, welohes duroh Srhltsen in Luft erhalten worden war, seigte»

Beispiel 10 Die folgenden Materiallernt Magnesiumoxid (HgO) 1 Mol

waeeerfreiee 8ilioiumdioxyd (SlO₂) 0,2 Hol

Terbiumox/d (Ib₂O₉) O₉OO? Hol

wurden ausreichend auf einer Kugelmühle oder Walzenmühle Tsrmleoht und auf 1800V Im Luft vmkrend 2 Stunden In einem Alumlniumozyd- oder Quarseehmolstiegel erhitst. tem Oemlseh wurde woltermln Tsrmleeat mjsi toi ItOOV la Luft während 1 Stasi« erhltit. Baas w«r4e MMh »**»- kühlt und ein Thenstlamimessemsaaterial ermalten, iaa «lae stark· fmsrsjslaalaesBeas mit «Imm tüatdff»! »si etwa 190¹C bei Brregung al« Bdntgenetraklen eier sehledenen Strahlungen seIgte·

10981 1 / ?P', /,

BAD

Beirriel ti

Die folff-nJen Hf

f iiiFsOJjil (HfO) 1 Hol

O₁(H)(K- iic-1

wurden ί -M(IcIi(Xi iii tiicr Iai£,f.liiuhl€ cdci Htvi vermiBCi 1, him ί*ΐ ί ΙίιϋΟΊ- in Iufi wUlucrä ί* r,li:ndrr in einen Alur lniiimoxyd- oder Quarztiegel erhitzt und rasch abgekühlt, rc· daß ein Radiothersolumine»enKmaterlal erhalten \ ι rir, daa eine IheriaolutcineezeiiE alt einem Glühgipfel Ι· etwa 190^fr liei ürregung mit Röntgenstrahlen oder Yei: rliirdenen Strahlungen zeigte,

BeiBpiel 12

Die folgenden Materialien} Mafiiesiumoxyd (HgO) 1 Hol

νάνι ( rfreiee Siliciumdioiyd (SiO₂) 0,3 Mol Cent!trat (Ce(IO₃)₅,6H₂O) 0,01 Mol

wurden ausreichend in einer Kugelmühle oder Walzenmühle ▼ermieoht und auf 1600·Π in Luft während 5 Stunden in eine» theraleoli beatändigen Behälter, beiapieleweiee einem Aluminiumoxid- oder Quarzachmelztiegel, erhitzt und ein Radlothermoluatlneasensmaterial erhalten, welche β Thermolumineasenc mit einem Glühgipfel bei etwa 190T, wie aus Fig. 3 ereiohtlioh, bei Erregung mit Röntgenetrahlen oder rer-•ohledenen Strahlungen zeigte.

10 9B1 1 /y'■:■'■ '-.

Claims (1)

1. 20Α0391

   Patontanaprtiohe

   1. Radiothtraoluainteitnsaattrial, btetehend au· •int« Oxjdkoaplexgaatkrietall au« Magneaiuaoxyd-Silioluaexyd und aindttttnt tinta darin enthalten·* Aktiratortltatnt Ttrbiua und/edtr Otr.

   2. Radiothtraoluainteitneaattrial naoh Anspruch 1, daduroh g«kennselehnet, dafi da· Molarrerhältnle τοη Siliciumoxid lu Magneaiuaoxyd Ie Btrtioh τοη O₉O? bii 3,0 liegt und dit Meng· dt· AktlTatoreloaentea, bteogtn

   W auf 1 Mol Mafnteiuaoxyd, ie Btrtioh von 10 bia 3 x 10"² f-Ato« liegt.

   3· Radiotatrmoluaint«etnemattrial naoh Anspruoh 1 oder 2, daduroh gtktnnatiohntt, dafi da· Molarrtrhältnit τοη Silioiumoxyd bu Magntiiuaoxyd la Btrtioh τοη 0,2 bit 1,0 liegt und dit Meng· dtt Aktiratortltatnttt, btüogtn auf 1 Hol Magnttiuaoxyd, ±m Btrtioh τοη 10"* bit 10~² g-AtOM liegt.

   4. RadiothtrBolualneeB«nsaaterial naoh Antpruoh

   1 bi· 3, daduroh gtktnnielohnet, dafi da· Molarrerhftltnia τοη Silioiueoxyd bu Magneaiuaoxyd la Bereioh τοη 0,3 bi· 0,5 liegt und da· AktlTatoreleaent au· Ttrbiua bt- ^ tttht und in einer Menge τοη 10""* bi· 10" g-Ato», btsogen auf 1 Mol Magneeiuaoxyd, Torliegt*

   5. Terfahron iur Htrtttllung eine· RadlothemoluaineasensBaterlala, daduroh gtktnn*tlohntt, dat Magnealu»- ozyd odtr «in· leleht bti« Irhltaen hierin tibtrfUhrbart Magneaiuacrerbindung alt 8ilioluaozyd oder einer ltieht in SllloiuaoxTd beia Erhltien Ubtrführbartn 8ilielua-Ttrbindung in einer Menge τοη 0,03 bi· 3,0 Mol, btsogtn auf 1 Mol Magnttiuaoxyd, und Ttrbiua oder Oer oder Ter-

   11/20/,/*

   BAD ORIGINAL

   bindungtn dtrttlbtn in tintr Mengt τοη ΙΟ""⁵ bit 3 χ 10~² g-Atorn, besogen auf 1 Mal dta Magnttiuaoxydt, Ttrmieoht werden und das erhaltene Gemitoh auf tint Temperatur Im Btrtioh τοη 1300 bis 2000⁰C in Luft während 0,5 bit 20 Stundtn trhitit wird«

   6. Verfahrtη naoh Antpruoh 5, dadurch gtktnnselohnet, das Silloluaoxyd und Terbium oder Cer in einer Menge τοη 0,2 bi· 1,0 Mol bcv. 10~³ bit 10"²C-AtOB , besogen auf 1 Mol Magnetiuaoxyd, mit Magnetiumoxyd Ttraiioht werden und dat Srhititn bti einer Temperatur im Btrtioh τοη 1500 bit 1800*C während 2 bit 10 Stunden erfolgt.

   7· Vtrfahrtn naoh Antpruoh 5 odtr 6, dadurch gtkennst lohnt t, daS Silioiuioxyd und Ttrbium odtr Ctr in Mengen τοη 0,3 bit 0,5 Mol bsw, 10"³ bit 10~² f-Ato* , btsoftn auf 1 Mol Magnttiuaoxyd, eit Magnttiuioxyd Ttr-Hitoht werden und dat Krhitetn bti einer Temperatur Ia Btrtioh Ton 1500 bit 1800"C während 2 bit 10 Stundtn durchgeführt wird·

   8. Vtrfahrtn tür Htrtttllung tintt RadiothtrmoluBinttftnsaattrialt, daduroh ftktnnstlohntt, dal MagnttiuMOxyd tdtr tint Itloht in MagnttluMoxTd btia Xrhititn UbtrfUhrbart MaftttiiuKrtrblnduag, SilioiuMoxrd odtr tint leicht in Silioiuaoxyd btia Erhitstn ttbtrftthrbart Verbindung in einer Mtngt τοη 0,03 bit 3,0 Mol, btiogtn auf 1 Mol MagnttiuBoxyd, und Terbium odtr Cer odtr Verbindungen hiervon in einer Mtngt τοη 10~⁵ bit 3 x 10 f-Atoa, besogen auf 1 Mol Magnttluaoxyd, TtraiaoAt werden, dat dabei erhaltene Otaltoh auf tint Temperatur la Streich τοη 1300 bit 2000*0 in Luft wMhrtnd 0,5 bit 20 Stundtn trhltst wird und dltttf OtaltoA bti tintr Staptratur la Bereich τοη 1000 bit 1500⁹C währtad 1 bit 5 Stundtn in

   1 0 9 8 1 1 / ? D A

   einer InertgasatmoSphäre, wie Argon oder Stiokstoff, erhitzt wird·

   gekennie lohnet, daß ein la weeentliohen aus einem Oatydkeaplexradlotheraoluainesseniaaterial, das aua Magnesiumoxyd-Sllloiuaoxyd aufgebaut 1st und alt Terbiua und/oder Cer aktiviert 1st, bsstenender Dosimeter einer Strahlung ▼on unbekannter Dosierung ausgesetzt wird und ,.-dann die ▼on dea DoBlaster beim Srhltzen emittierte Thermeluminesseni gemessen wird und die Dosierung der Strahlung abgelesen wird* /

   10. Verfahren naoh Anspruch 9, da/uroh gekenn-

   eelohnet, daß ein Dosimeter, der la wesentlichen aus einea OxydkoaplexradlotherBoluaineaiensmaterlal, dao aus Magnealuaoxyd-Silioiumoxyd alt einea Molarrerhältnla von 1»0,03 bis 1i3,0 aufgebaut 1st und alt Tsrblum und/oder Cer in einer Menge Ton 10~⁵ bis 3 x 10" «-Atom, bosogen auf 1 Mol Magnesiumoxid, aktiviert lot, bestehendes Dosimeter verwendet wird· ,/'

   11. Verfahren naoh Anspruoh 9 oder 10, daduroh gekennzeichnet, da0 eia aus einea Oxydkoaplexradlothermolumlnesienimateriaj., daa au· Magneelumoxyd-Slliolumoxyd mit einem Molarverhältnie von 1t0,2 bis 1i1,0 aufgebaut ist und mit Terbium und/oder Oer in einer Menge von 10"* bis 1(T² g-Atorn, belogen auf 1 Mol Magnesiumoxyd, aktiviert lat, bestehendes Dosimeter verwendet wird·

   12· Verfahren naoh Anspruch 9 bis 11, daduroh gekennseiohnet, das ein im weeentliohen aua einem Oxydkomplexradio Ihermolumlnesiensmaterial, da· au· Magnesiumoxyd-3il>oiumoxyd mit einem Molarverhältnls von 1iO,3 bis 1iO,5 aufgebaut lot und mit Terbium in einer Menge von 10"*' bie ^%" g-Atorn, belogen auf 1 Mol Magnesiumoxid, aktiviert

   109811/204A

   BAD ORIGINAL

   PATENTANWStTE

   DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2040391

   DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

   MÖNCHEN ^ Λ/Χ- HAMBURG

   telefon: 555*7ί > βαχ) MÖNCHEN 15,5. Oktober 1970

   TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

   &}0

   W. 40 031/70 15/Lo e P_n 20 4p

   Neue Patentansprüche

   9) Verwendung des RadiothermoluminiszenzmaterialSj

   bestehend aus einem Oxydkomplexgastkristall aus Mag- ' μ

   nesiumoxyd-Siliciumoxyd, das mit Terbium und/oder Cer aktiviert ist, nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Strahlungsdosimetrierung, wobei dieses Material als Dosimeter einer Strahlung von unbekannter Dosierung ausgesetzt und dann die von dem Dosimeter beim Erhitzen emittierte Thermolumineszenz gemessen und die Dosierung der Strahlung abgelesen wird.

   10) Verwendung des Oxydkomplexradiothermolumineszenzmaterials nach Anspruch 9 als Dosimeter, das im wesentlichen aus Magnesiumoxyd-Siliciumoxyd mit einem Molarverhältnis von 1 ί 0,03 bis 1 ; 3,0 aufgebaut ist und mit

   K Ö M

   Terbium und/oder Cer in einer Menge von 10 bis 3 x 10" f g-Atom, bezogen auf 1 Mol Magnesiumoxyd, aktiviert ist.

   11) Verwendung des Oxydkomplexradiothermolumineszenzmaterials nach Anspruch 9 oderio, das aus Magnesiumoxyd-Siliciumoxyd mit einem Molarverhältnis von 1 : 0,2 bis 1 : 1,0 aufgebaut ist und mit Terbium und/oder Cer in einer Menge von 10"⁵ bis 10"² g-Atom, bezogen auf 1 Mol Magnesiumoxyd, aktiviert is% als Dosimeter.

   109811/2044

   1?) Verwendung dec CLxydkotnp] exradjotherinolumineiizonz material r; nach cinr-in der /-mprüehe 9 l'J fi 11, dar. cus 11η[\ην:^: iumoxy d-lli 1 j c; juinoxyd nj.t ti nein Holarvei'liiiltni ε» von 1 : 0,3 bl;· 1 : 0,'j üuj'^.ohaui. i ;ii und mit Terbium in einer llüi)(iv: von 10 M-; 10 /'~A1<jin, 1)(;ζο[^τιίι aiii 1 Mn]. Nn^- noi.;iumii:;yd, akiJviM I i;>1-, al:; Doi'iiiHiici'.

   BAD ORIGINAL

   ι
   Le

   e rs e ι te