DE1717182C - C alciumsulfat-Speicherleuchtstoff für Thermolumineszenz-Strahlungsdosimeter - Google Patents

Description

Thermolumineszenz-Strahlungsdosimeter werden in das obige Materis! nicht mehrmals verwenden, d

neuerer Zeit zur Messung der Strahkingsdosis ver- sich die Form der Glowkurve durch Erhitzen au

wendet. Dieses Verfahren ist Li versi "iiedener Hinsicht 400 'C oder darüber verändert,

anderen Meßverfahren überlegen, bei denen z.B. 30 CaSO₄: Mn ist so empfindlich, daß es sich zu

eine Filmplakette mit einer strahlun^sempfindlichen Messung einer äußerst geringen Strahlendosis de;

fotografischen Emulsion oder ein Lumineszenzglas- Größenordnung von etwa 100 μΓ eignet. Die Bei-

dosimeter verwendet werden. Da Thermolumineszenz- behaltung der gespeicherten Energie ist jedoch nich

Strahlungsdosimeter besonders empfindlich sind, ausreichend, da das Maximum der Glowkurve be:

eignen sie sich allgemein sehr zur Anwendung in der 35 100°C liegt. Die herkömmlichen S'rahlungsdosimeter

Medizin und zur Messung von sehr geringen Strah- weisen also neben verschiedenen Vorteilen auch er-

lungsdosen. Das Prinzip eines Thermolumineszenz- hebliche Nachteile auf.

Strahlungsdosimeters beruht auf der Eigenschaft eines Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Bebestimmten Speiclierleuchtstoffs, die Energie der Schreibung und der Zeichnungen weiter erläutert: Strahkingsdosis zu absorbieren und zu speichern. 40 In den Zeichnungen bedeutet Da derartige Stoffe die absorbierte Strahlungsenergie F i g. 1 die Glowkurve eines erfindungsgemäßen beim Erhitzen in Form von Licht wieder abgeben, Leuchtstoffs für Thermolumineszenz-Strahlungsdosikann diese Lichlmenge mit einer geeigneten Meß- meter,

vorrichtung gemessen und die Strahlungsdosis aus der F i g. 2 und 3 die Beziehung zwischen der Menge

gemessenen Lichtmenge berechnet werden. 45 der zugesetzten Verunreinigung (Aktivatorkonzen-

Die obigen Stoffe werden »Thermolumineszenz- tration) und den Glowkurven.

Speicherleuchtstoffe« genannt. Beim Erhitzen des Die Erfindung schafft einen Luminophor für Strah-Thermolumineszenz-Speichei-Ieuchtstoffs mit konstan- lungsdosimeter, der sehr empfindlich ist, die absorbierter Geschwindigkeit besteht eine Beziehung zwischen te Strahlungsenergie in hohem Maße beibehält, verdem emittierten Licht und der Temperatur, welche 50 läßlich und wiederverwendbar ist. durch die sogenannte »Glowkurve« wiedergegeben Der erfindungsgemäße Speicherleuch'stoff mit den werden kann. Die Form der Glowkurve hängt von obengenannten Eigenschaften für Strahlungsdosimeter der Empfindlichkeit des jeweiligen Stoffes ab, während enthält ein Thermolumir.eszenzmaterial, das in der die dem Maximum der Glowkurve entsprechende Hauptsache aus Calciumsulfat besteht und nach Temperatur eng mit dem Beibehalten der absorbieren- ;5 einem neuen Verfahren hergestellt wird. Die Besonder- den Strahlungsenergie zusammenhängt. Je höher also heit des erfindungsgemäßen Speicherleuchtstoffs be- die Glowkurve ist, desto größer ist die Empfindlichkeit; steht darin, daß das Calciumsulfat bis zu 0,5, vorzugs- andererseits entspricht ein verbessertes Speicher- weise 0,005 bis 0,2 Molprozent wenigstens eines der vermögen unter Beibehaltung der aufgenommenen Elemente Dysprosium, Thulium, Terbium oder Energie einer zunehmenden Glowtemperatur. Die dem 60 Praseodym enthält. Zum Formen des erfindungs-Maximum der Glowkurve entsprechende Temperatur gemäßen Speicherleuchtstoffs wird zweckmäßiger hängt etwas von der Geschwindigkeit der Temperatur- weise Fluorharz oder Glas verwendet, erhöhung ab. In der Hauptsache werden als Ausgangsmaterial

Die bekannten Speicnerleuchtstoffe für Thermo- hochreines Calciumsulfat (CaSO₄ · 2 H₂O), eine Seltene

lumineszenz-Strahlungsdisimeter enthalten mit Man- 65 Erdmetallverbindung und hochreine konzentrierte

gan versetztes Calciumfllorid (CaF₂: Mn), mit Man- Schwefelsäure angewandt. Das Calciumsulfat wird

gan versetztes Calciumsulfat (CaSO^: Mn) u. dgl. in heißer konzentrierter Schwefelsäure bis zur Bildung

CaF»: Mn ist so empfinden, daß hiermit ganz niedrige einer gesättigten Lösung aufgelöst. Calciumsulfat

^st sich zu maximal etwa 8 Moiprozent in heißer lonzentrierter Schwefelsäure; das sonst allgemein angewandte Verfahren des Umkristallisierens durch Abkühlen kann jedoch in diesem Fall nicht angewandt ν erden, da die Löslichkeit des Calciumsulfat^ in lonzentrierter Schwefelsäure kaum mit der Temperatur schwankt. W:,d die oben beschriebene gesättigte I osung weiter erhitzt, bis die Schwefelsäure abgedampft isi. so beginnt das Calciumsulfat auszuknstalliiieren. Calciumsulfat weist allein zwar keine Thermolumineszenzeigenschaften auf, erhält aber solche durch Zusatz eines geeigneten Aktivierungsmittels. Der Zu-MtZ des Aktiv ierungsrnUtels erfolgt durch gleichheiliges Auflösen von Aktivierungsmittel und CaI-t lumsulfut in heißer konzentrierter Schwefelsäure und ;mschlielkndes Auskristallisiere». Dabei wird ein Teil des in heißer konzentrierter Schwefelsäure aufgelösten Aktivierungsmittels auskristallisiert. Die Absdieidungsgeschwindigkeit des Aktivierur_c ^rsmiitels aus «ler konzentrierten Schwefelsäure auf d·« Calcium-Milfatkristalle schwankt je nach der Art der Aus-Kristallisierungsgeschwindigkeit und der Konzentration des Aktivierungsmittels. Das Verhältnis der 'iiolaren Konzentration des Aktivierungsmittels für eis Calciumsulfat in der konzentrierten Schwefelsäure /ur Molkonzentration des Aktiv ierungsmittels in den C aleiumsulfatkristallen wiru allgemein als »Abscheidungskcnslante* bezeichnet.

Im Hinblick auf die Empfindlichkeit und das Beibehalten der absorbierten Strahlungsenergie bei einem Dosimeter eignen sich die Seltenen Erdmetalle Tm und Ds am besten als Zusatz zu Calciumsulfat-Thermolumineszenz-Luminophoren:alsnächsteseignet sich ein Zusatz von Tb oder Pr.

Die Glowkurven der mit den obigen Seltenen Erdmetalle«! versetzten Calciumsulfat-Speicherleucht-Moffe sind in F i g. 1 dargestellt. Die Aufheizgeschwindigkeit zur Aufnahme der Glowkurve beträgt 30"C/ Minute, falls die zugegebene Menge an Aktivierungsmittel ^l;_I0O Mol pro Mol Calciumsulfat in der heißen konzentrierten Schwefelsäurelösung beträgt.

Mit Dy versetztes Calciumsulfat (CaSO,: Dy) ist so außerordentlich empfindlich, daß man selbst äußerst geringe Dosen in der Größenordnung \on etwa 1OGermessen ka^n. Die Empfindlichkeit schsvankt je nach der Zugabe des Dy. Die Abscheidungskonstante von Dy beträgt etwa 0,15; wie sich aus F i g. 2 ergibt, ist das Calciumsulfat am empfindlichsten, wenn der Anteil des Dy in den Calciumsullatkristallen etwa 0.03 Molprozent beträgt. Selbst wenn die Konzentralion des Dy in den Kristallen etwas von dem obigen Wert abweicht, nimmt die Empfindlichkeit nicht beträchtlich ab, solange die Konzentration des Dy im Bereich zwischen 0,005 und 0,5 Molprozent liegt.

Falls die Probe mit einer Geschwindigkeit von 30^:C/Minute erhitzt wird, liegt das Maximum der Glowkurve von CaSO₄: Dy bei 210"'C. Da das Maximum der Glowkurve bei 210⁼C und damit sehr hoch liegt, bei niedrigen Temperaturen aber kaum ein Leuchten auftritt, h\ das gleichbleibende Speichervermögen für die absorbierte Strahlungsenergie hervorragend.

Ferner tritt fast keine Tribolumineszenz auf und die Stabilität des Materials ist so gut, daß es verläßlich arbeitet. Die gespeicherte Energie der absorbierten Strahlung kann durch Erhitzen auf 400 bis 700°C entfernt werden. Durch dieses Erhitzen werden die Eigenschaften des Materials nicht verändert, so daß dieses mehrmals verwendet werden kann.

Mit Tm \ersetztes Calciumsulfat (CaSO,: Tm) weist die höchste Empfindlichkeit auf. wenn die Konzentration des Tm in den CalciumsulfatknstHlen etwa 0,03 Molprozent beträgt; mit diesem Material lassen sich Messungen von geringen Dosen in der Größenordnung von etwa 100 ur ausführen. Fails die Konzentration des Tm in den Kristallen etwas

ίο von diesem Wert abweicht, jedoch im Bereich von O.(X)5 bis 0.5 Molprozent liegt, wird die Empfindlichkeit nicht wesentlich herabgesetzt. Die Glowkurve des CaSO,: Tm weist ein Hauptmaximum bei 21? C und ein sehr kleines Zwischenmaximum bei !00 C auf. Obwohl die Speicherung für das Gluwmaximum bei 100¹C nicht gut ist. spiel', dies keine Rolle. Ua die Größe dieses Maximums sehr gering ist und nur etwa ¹Z₁₀₀₀ oder weniger des Maximums der Glowkurve bei 215 C beträgt. Da üas Hauptmaximiim

so der Glowkurve von CaSO,: Tm bei 215C liegt, ist die Speicherung der aufgenommenen Energie der absorbierten Strahlung ausreichend. Daher ist diL-se Substanz, ebenso wie CaSO,; Dy, sehr verläßlich und wiederholt verwendbar.

Ein Verfahren zum Herstellen des Speicheficuchistoffs ist oben beschrieben: das ι:τι folgenden beschriebene Formverfahren eignet sich zur Herstellung eines Elements zur Messung der Strahlendosis.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den Leuchtstoff in Pulverform anzuwenden. In diesem Fall liegt die geeignete Korngröße des Pulvers und der Kristallite zwischen 10 und ISO Mikron. Der Leuchtstoff wird unter Zuhilfenahme eines Siebs innerhalb de- obigen Kornbereichs hergestellt und dann in einer Kapsel aus Polyäthylen, Fluorharz oder Glas eingeschlossen. Falls der Leuchtstoff in einer Glaskapsel eingeschlossen ist, kann man ihn gewöhnlich als solchen zur Messung der Strahlung verwenden. In diesem Fall muß man jedoch sorgfältig auf die Verwendung von nichtfluoreszierendem Glas achten.

Bei einem anderen Verfahren wird der erfindungsgemäße Leuchtstoff mit einem Harz geformt. In diesem Fall muß das Harz 300¹C oder darüber temperaturbeständig und für sichtbare und ultraviolette Strahlen gut durchlässig sein und darf nicht fluoreszieren.

Obwohl einige Epoxyharze gute Hitzebeständigkeit aufweisen, fluoreszieren sie bei 100'C oder darüber und eignen sich daher nicht für den vorliegenden Verwendungszweck.

Siliconharze fluoreszieren nicht, besitzen aber den Nachteil einer geringen Viskos-tät bei hohen Temperaturen.

Für die Verwendung bei der Erfindung eignet sich am besten Fiuorharz. In F i g. 4 ist ein mit Fluorharz geformter Leuchtstoff für ein Thermolumineszenz-Strahlungsdosimeter dargestellt. In dieser Figur bedeuten 1 den ein Seltenes Erdmetall enthaltenden Calciumsulfat-Leuchtstoff, 2 das den erfindungsgemäßen Leu~htstoff fixierende Fluorharz und 3 eine

Aluminiumscheibe, welche die Form des Elements liefert und die Wärmeleitung gegenüber dem Element beim Erhitzen bewirkt.

Geeignete Fluorharze sind beispielsweise PoIytetrafluoräthylen, Mischpolymere von Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Polymonochlortrifluoräthylen, welche alle eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweisen und daher für den vorliegenden Zweck brauchbar sind. Um jedoch eine Defor-

5 6

mierung dieser Harze bei hohen Temperaturen zu oder Bleioxid enthalten, anwenden. Einige Beispiele

verhindern, wird als Formmaterial eine Aluminium- für die Herstellung eines derartigen Elements sind

scheibe od. dgl., wie in F i g. 3 dargestellt, mit ver- im folgenden angegeben:

wendet. Im folgenden sind einige Beispiele für die (1) Eine flache Aluminiumscheibe von 0,2 bis

Herstellung des erfindungsgemäßen Elements angc- 5 0,5 mm Stärke wird angewandt und Bleiglas und

führt: Calciumsulfat werden im Volumenverhältnis 1: 1

(1) Calciumsulfalkristallite mit einer Korngröße auf dieser Scheibe vermischt und dann das Erhitzen, von 0,01 bis 0,2 mm werden in gleicher Gewichts- Auflösen und Verfestigen kurzzeitig ausgeführt. Da menge mit Polyhexafluoräthylenpulver vermischt, und Blei radioaktive Strahlen slaik absorbiert, muß das dieses Gemisch wird zusammen mit einer Aluminium- io hieraus bestehende Element sehr dünn in der Größenscheibe kaltgepreßt und dann auf 280 bis 350" C Ordnung von 0,5 mm oder darunter sein.

erhitzt. (?) Man wendet L:thiumborat-(Li₂B₄O₇)-Glas an

(2) Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei und vermischt dieses im Gewichtsverhältnis 1:1 gut jedoch als Harz pulverförmiges Tetrafluoräthylen mit Calciumsulfat. Das hierbei erhaltene Gemisch verwendet und das Erhitzen bei 350 bis 420°C aus- 15 wird zusammen mit einer Aluminiumscheibe bei 500 geführt wird. bis 600 C heißgepreßt.

Bei dem dritten Verfahren wird das Calciumsulfat- Gemäß dem obigen Verfahren läßt sich also ein

Pulver verfestigt, indem man ein organisches Glas neuer Leuchtstoff für ein hochempfindliches Strah-

als Bindemittel anwendet. lungsdosimeter herstellen.

■ In F i g. 5 ist ein mit Glas geformter Leuchtstoff ao Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, kann für ein Strahlungsdosimeter dargestellt, wobei 1 den man den erfindungsgemäßen Leuchtstoff mit radioein Seltenes Erdmetall enthaltenden Calciumsulfat- aktiven Strahlen bestrahlen und beim Erhitzen eine Speicherleuchtstoff, 2 das den erfindungsgemäßen Fluoreszenz erzeugen; aus der Menge der Fluo-Lcuchtstoff fixierende Glas und 3 eine Aluminium- reszeniSlrahlung läßt sich dann die Dosis der radioscheibe bedeuten. »5 aktiven Strahlung berechnen. Es ist auch möglich

Die Aluminiumscheibe wird aus dem gleichen nach dem Bestrahlen mit radioaktiven Strahlen dieses

Grund wie bei dem Fluorharz angewandt, wobei es Element mit Licht, wie z. B. sichtbaren oder ultra-

jedoch nicht unbedingt nachteilig ist, keine derartige violetten Strahlen zu bestrahlen, wodurch eine der

Scheibe anzuwenden. Aus Gründen der Verstärkung Strahlungsdosis entsprechende Fluoreszenz auftritt,

des Glases und der Verhinderung der Bruchgefahr 30 Auf diese Weise läßt sich die Strahlendosis ebenfalls

ist es jedoch zweckmäßig, eine derartige Scheibe an- bestimmen. In diesem Fall ist die Empfindlichkeit

zuwenden. Bei der Herstellung eines derartigen EIe- der Strahlungsmessung ziemlich gering im Vergleich

ments muß auf die Qualität des Glases geachtet werden. zur Thermolumineszenz-Messung; das letztere Ver-

Glas mit einer Erweichungstemperatur von 700° C fahren besitzt aber den Vorteil, daß kein Erhitzen

oder darüber ist nicht geeignet, da es das Calcium- 35 des Elements erforderlich ist.

sulfat beim Formen beeinträchtigt. Man muß ein Der erfindungsgemäße Leuchtstoff ist direkt für durchsichtiges und nicht fluoreszierendes Glas mit die Messung der radioaktiven Strahlendosis, d. h. einer niedrigen Erweichungstemperatur und Arbeits- der gesamten auf das Objekt aufgetroffenen Strahlentemperatur anwenden. Alkali- und phosphorsäure- menge geeignet; daher kann dieser Leuchtstoff nicht reiche Glassorten setzen die Fluoreszenz des Calcium- 40 nur zur Messung der radioaktiven Strahlen, sondern sulfats bei 600⁰C oder darüber herab. Auf Grund auch für andere Zwecke, z. B. als Aufzeichnungseleder obigen Bedingungen für die Glas.qualität muß man ment für Elektronenstrahlen, radioaktive Strahler niedrigschmelzende Glassorten, die nur Bor, Zinkoxid oder Licht, angewandt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Dosen in der Größenordnung von etwa 2 mr (Mill

   Patentansprüche: röntgen) gemessen werden können. Da das Maximum

   der Glowkurve außerdem bei 250⁰C liegt, wird di.·

   !. Calciumsulfat-Speicherlciichtstoff für Ther- absorbierte Strahlungsenergie sehr gut beibehalten.

   molumineszenz-Strahlungsdcsimeter, dadurch 5 so daß der Speicherleuchtstoff wiederholt verwende;

   gekennzeichnet, dab das Calciumsulfat werden kann. Die Verläßlichkeit bei der Messt:,;.

   bis zu 0,5, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Molprozent geringer Strahlungsdosen ist jedoch infolge Auftrete·

   wenigstens eines der Elemente Dysprosium, Thu- von Tribolumineszenz ziemlich gering.

   Iium,"Terbium oder Praseodym enthält. LiF ist /erhällnismäßig empfindlich, so daß es zu-
2. 2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο Messung geringer Strahlungsdosen in der Gröik·; kennzeichnet, daß er mit einem Fluorharz ce- Ordnung von etwa 10 mr angewendet werden kam formt ist. " Cie Glowkurve weist jedoch mehrere Scheitelpuiik:
3. 3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch ge- aui; der Hauptscheitelpunkt liegt bei 2l0°C und ikennzcichnet, daß er mit Glas geformt ist. von kleineren Scheitelpunkten bei 105°C, 150 (

   15 185C und 260 C umgeben. Wahrend die Speicherun unter Beibehaltung des Scheitelpunktes der Glov

   kurve bei höheren Temperaturen ausreichend is

   ist die Speicherung unter Beibehaltung des Maximurr der Glowkurve bei 100 C und 150' C nicht ausreichem

   Die Erfindung betrifft einen Calciumsulfat-Speicher- 20 Daher muß man ein umständliches Meßverfahrc

   leuchtstoff für Thermolumineszenz-Strahlungsdosi- anwenden, um beispielsweise das Glowmaximu*

   meter. Der erfindungsgemäßt Speicherleuchtstoff für bei 210⁼C, nicht aber bei tieferen Temperaturen /.-

   Dosimeter weist eine ausgezeichnete Strahlungs- messen, falls man die aufgespeicherte Strahlung^Jos

   empfindlichkeit sowie ein gleichbleibendes Absorp- längere Zeit messen .viii. Da man zum Entfernen dc

   tionsvermögen gegenüber der Strahlungsenergie auf, 25 aufgespeicherten Energie der absorbierten Strahlun.

   arbeitet verläßlich und -st wiederverwendbar. auf 400⁰C oder darüber erhitzen müßte, kann ma-