DE868037C

DE868037C - Stabilisierter Calcium-Phosphat-Leuchtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE868037C
Application number: DEI4777A
Authority: DE
Inventors: Herman Christian Froelich; Joseph Maurice Margolis
Original assignee: INTERNAT GENERAL ELECTRIC CO
Current assignee: INTERNAT GENERAL ELECTRIC CO
Priority date: 1950-10-26
Filing date: 1951-10-24
Publication date: 1953-02-23
Also published as: DE868777C; US2575755A; US2575754A

Description

Stabilisierter Calcium-Phosphat-Leuchtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf Leuchtstoffe und auf deren Herstellung und insbesondere auf die an sich bekannten Leuchtstoffe, welche aus Calciumorthophosphat bestehen und mit dreiwertigem Cer sowie zweiwertigem Mangan aktiviert sind. Dieser Leuchtstoff wird im folgenden als Ausgangsleuchtstoff bezeichnet.
Der erwähnte Ausgangsleuchtstoff liefert bei Erregung mit ultravioletten Strahlen von 2537 Ä Wellenlänge ein tiefrotes Licht und ist in Fluoreszenzlampen gemischt mit anderen Leuchtstoffen schon zur Erzeugung weißen Lichtes verwendet worden, und zwar insbesondere dort, wo eine gute Farbwiedergabe wichtig war. Dabei wurde die Leuchtstoffmischung als pulveriger Überzug auf der Innenseite einer Niederdruckquecksilberdampflampe aufgebracht, in welcher der Quecksilberdampfdruck etwa 1/looo bis 20/100o mm betrug. Es wurde jedoch gefunden, daß der Ausgangsleuchtstoff in der bisherigen Zusammensetzung und nach dem bisherigen Herstellungsverfahren nicht allen Ansprüchen an die Beständigkeit seiner Leuchtfähigkeit genügte, sondern daß die Helligkeit im Laufe der Lebensdauer der Lampe abnahm. Dies führt zu einer Farbverschiebung während des Brennens der Lampe, da nämlich der Ausgangsleuchtstoff seine Leuchthelligkeit schneller verliert als die übrigen in dem Innenüberzug enthaltenen Leuchtstoffe.
Ein Zweck der Erfindung besteht daher darin, die Zusammensetzung und die Herstellung des erwähnten Ausgangsleuchtstoffs so abzuwandeln, daß seine Leuchthelligkeit während der Benutzung besser erhalten bleibt und außerdem noch sein Wirkungsgrad steigt. Es wurde gefunden, daB der Leuchtstoff gemäß der Erfindung manchmal eine sehr viel bessere Temperaturbeständigkeit zeigt, nämlich daß seine Helligkeit bei ungefähr 3o0° C nahezu das Dreifache der Helligkeit des unbehandelten Leuchtstoffs bei derselben Temperatur beträgt. Der Leuchtstoff wird daher auch für die Benutzung in Hochdrückquecksilberdampflampen für Färbkorrekturzwecke brauchbar. Zu diesem Zweck wird der Leuchtstoff als Überzug auf der Innenfläche eines Glaskolbens einer solchen Hochdruckquecksilberdampflampe angebracht, in welcher er durch die ultraviolette Strahlung, die vom Quecksilberdampf ausgeht, angeregt wird und rotes Licht aussendet, welches das blaugrüne Licht der Quecksilberdampfröhre ergänzt.
Gemäß der Erfindung läßt sich all dies durch Einfügung einer geringen Menge bestimmter Metalle der zweiten Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, nämlich durch Einfügung von Zink, Strontium, Barium und Magnesium (also durch Verwendung von anderen Metallen der zweiten Gruppe als Beryllium, Kadmium; Quecksilber und Radium) erzielen. Die in Frage kommenden Metalle können in den Leuchtstoff einfach durch Beigabe eines geeigneten Salzes zu der Ausgangsmasse vor dem Brennen eingeführt werden. Die Art der Verbindung, welche zur Einführung der Zusatzelemente in den Leuchtstoff verwendet wird, ist von geringer Bedeutung, da es das Kation und nicht das Anion der Verbindung ist, welches den gewünschten Effekt hervorruft. Man kann beispielsweise das betreffende Element in Form von Carbonat, Chlorid, Phosphat, Hydroxyd usw: einführen.
Die in Betracht kommenden Mengen des zusätzlichen Metalls betragen in Mol je Mol Ca 0 des Calciürn-Cer-Mangan-Orthophosphat-Leuchtstoffs etwa o,oi bis 0;03 Zn0, o,=0 bis ö,22 Sr0, o,oi bis o,io Ba0 und o,oi bis 0,o2 Mg0. Eine geeignete Brenntemperatur liegt etwa im Bereich von iioo bis i250° C.
Beispielsweise kann ein abgewandelter Ausgangsleuchtstoff, der o,oig Mol Zn 0 j e Mol Ca 0 als Zusatz enthält, aus einer Masse hergestellt werden, welche folgende Bestandteile enthält: CaHP04............ 204 g CaC03.............. 33,3 g Ce-Oxalat . . . . . . . 53 g Mn C03 . . . . . . . . . 9,5 g ZnNH4P04 ..... ... 6,3 g Diese Bestandteile werden durch Schütteln gemischt und dann in Luft auf einer Quarzschale bei 12q.0° C i Stunde lang gebrannt. Nach der Abkühlung wird das Pulver in einer Kugelmühle- gemahlen und sodann in Luft eine weitere halbe Stunde lang gebrannt: Aus dem Brennofen wird es sodann schnell- in eine Kühlkammer gebracht, in welcher ein 5°/oiges Formierungsgas (5 % Wasserstoff und 95 °/o Stickstoff) vorhanden ist. Nach der Abkühlung auf Zimmertemperatur wird das Pulver' gesiebt und sodann zur Herstellung von Lampen verwendet.
Eine Reihe von Leuchtstoffen mit verschiedenen Mengen an Zinkzusatz haben die folgenden Ergebnisse gezeigt:

Mol Zn0 je Mol CaO Lichtverlust in 0%

nach roo Brennstunden

0 19,5

o,oo48 18

0,o082 15,5

0,013 r'2

o,oig 915

0,029 9

Bei den Prüfungen war der anfängliche Wirkungsgrad des Leuchtstoffs durch den Zinkzusatz unverändert, jedoch wurde nach ioo Brennstunden mit zunehmenden Mengen von Zn 0 ein erheblicher Einfluß festgestellt. Das Zink wurde in Form von Zinkphosphat eingeführt. Mit zunehmendem Gehalt an Zn 0 war keine Absenkung der Brenntemperatur notwendig, da selbst bei einem höheren Gehalt von Zn 0 bei 12q.0° C keine nennenswerte Sinterung auftrat.
Eine weitere Versuchsreihe mit zunehmenden Mengen von Strontium als Zusatzmetall ergab folgendes

Mol Sr0 je Mol Ca0 Lichtverlust in °%

nach roo Brennstunden

0 25

0,028 23

0,047 21

0,073 23

o,zo 14

0.156 5,5

0,22 9

Versuche mit verschiedenen Mengen von Barium -und Magnesium zeigten ebenfalls gute Ergebnisse. So wurde z, B. durch Zusatz von o,028 bzw. 0,084 Mol Ba 0 je Mol Ca 0 der Helligkeitsverlust nach ioo Brennstunden auf ungefähr 10,5 bzw. 14,5 °/o vermindert. Ebenso ergaben Zusätze von ungefähr o,oi bzw. 0,o2 Mol Mg0 je Mol Ca0 eine Verkleinerung des Helligkeitsverlustes nach ioo Brennstunden auf etwa 15 bzw. 911/,. Bei Zusatz von Kadmium und Aluminium wurde jedoch eine Verschlechterung gegenüber dem zusatzfreien Leuchtstoff beobachtet.
Von den verschiedenen hier erwähnten. Zusatzstoffen kann lediglich Strontium bis zu o,22 Mol je Mol Ca 0 zugesetzt werden. Die anderen Zusatzstoffe rufen entweder eine starke Sinterung oder eine stärke Abnahme der Fluoreszenzhelligkeit oder beides hervor, wenn sie in viel größeren Mengen als weiter oben bei den betreffenden Zusatzstoffen erwähnt zugesetzt werden.
Einige der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe haben auch eine vergrößerte Temperaturbeständigkeit gezeigt. Der Ausgangsleuchtstoff ohne Zusätze besaß eine Helligkeit von nur 18 °/o, wenn er in Luft auf 300' C erhitzt wurde, im Vergleich zu seiner Helligkeit bei Zimmertemperatur. Zusätze von Zn0 und Ba0 erhöhten die Helligkeit auf 3o bzw. 54 %. Es versteht sich, daß, wie bereits bekannt, der Ausgangsleuchtstoff selbst (Calciumphosphat, welches mit Cer und Mangan aktiviert ist) zur Erzielung guter Resultate aus Orthophosphat hergestellt ist und mit dreiwertigem Cer aktiviert werden muß. Es ist daher notwendig, daß der Leuchtstoff in einer reduzierenden Atmosphäre behandelt werden muß, und zwar entweder dadurch, daß er in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt und abgekühlt wird, oder dadurch, daß er, wie in dem beschriebenen Beispiel, in Luft gebrannt und in einer reduzierenden Atmosphäre abgekühlt wird. Die Zusätze an aktivierendem Mangan und Cer sind zahlenmäßig nicht sehr kritisch; die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten bei i bis 5 Gewichtsprozenten Manganzusatz und bei 6 bis 16 Gewichtsprozenten Cerzusatz, bezogen auf den gebrannten Leuchtstoff.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Leuchtstoff, bestehend im wesentlichen aus Calcium-Orthophosphat mit Mangan und dreiwertigem Cer als Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß er als Stabilisator zusätzlich ein weiteres Metall der zweiten Gruppe des Periodischen Systems der Elemente in einer Menge von nicht mehr als 0,22 Mol je Mol Ca0 enthält.
2. Leuchtstoff nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator aus einem anderen Metall der zweiten Gruppe des Periodischen Systems der Elemente als Beryllium, Kadmium, Quecksilber und Radium besteht.
3. Leuchtstoff nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er o,oi bis 0,03 Mol Zn0 je Mol Ca 0 enthält.
4. Leuchtstoff nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er o,io bis o,22 Mol Sr0 je Mol Ca 0 enthält.
5. Leuchtstoff nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er o,oi bis o,io Mol Ba0 je Mol Ca 0 enthält.
6. Leuchtstoff nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er o,oi bis o,o2 Mol Mg0 je Mol Ca 0 enthält.
7. Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Mischung der Bestandteile hergestellt wird, welche beim Brand Calciumorthophosphat unter Aktivierung mit Mangan und dreiwertigem Cer ergibt, daß zu der erwähnten Mischung vor dem Brand eine geringe '.Menge eines Salzes eines der folgenden zusätzlichen Stabilisierungsmetalle hinzugefügt wird, und zwar in der folgenden Menge im Verhältnis zur Menge von Ca0: o,oi bis 0,03 Mol Zn0, o,io bis o,22 Mol Sr0, o,oi bis o,io Mol Ba0 oder o,oi bis o,o2 Mol Mg 0, und daß die Mischung zur Bildung des Leuchtstoffs bei einer Temperatur von etwa iioo bis 125o° C reduzierend gebrannt wird.