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Verfahren zur Herstellung eines Calciumpyrophosphat-Leuchtstoffs Leuchtstoffe
bestehen meist aus einem größeren Anteil eines Grundmaterials oder Grundgitterstoffes
und einem kleineren Anteil eines anderen Materials, das als Aktivator bezeichnet
wird. Verschiedene Aktivatoren können zu der Fluoreszenz eines Leuchtstoffes beitragen,
und auch das Grundgitterinaterial kann ein zusammengesetzter Stoff sein, der aus
verschiedenen miteinander verarbeiteten Substanzen besteht. Die Lumineszenzqualität
eines Leuchtstoffes hängt im allgemeinen von der Beziehung zwischen dem Grundmaterial
und den Aktivatorstoffen ab, wie sie durch die Wärmebehandlung erhalten wird, der
diese Stoffe unterworfen werden, sowie auch von den Stoffen selbst und ihren Mengenverhältnissen.
Das Aktivatormaterial scheint in dem Grundmaterial als feste Lösung vorzuliegen,
oder, anders ausgedrückt, der Aktivator scheint in das Strukturgitter des Grundmaterials
eingebaut zu sein und stellt entweder einen gitterbildenden Bestandteil oder einen
den Gitteraufbau modifizierenden Bestandteil bzw. beides dar. Die genaue Beziehung
zwischen den Bestandteilen eines Leuchtstoffes oder die genaue Bedeutung eines bestimmten
Leuchtstoffbestandteils kann nur schwierig bestimmt werden, und in komplexen Fällen
kann es sogar sehr schwer sein, festzustellen, ob ein Bestandteil als Grundmaterial
oder als Aktivator anzusehen ist. Anscheinend ist es das Metallatom bzw. -ion des
Aktivatorbestandteils, das dessen besondere Lumineszenzwirkung bestimmt, wenn auch
dieses Metallatom oder -ion möglicherweise in dem Leuchtstoff in Form einer Verbindung
vorliegt.
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Erdalkaliphosphate und Borate sind bereits als Leuchtstoffe verwendet
worden. Diesen Stoffen hat man als Aktivatoren Silber, Tallium, Zinn, Blei, Wismut,
Cer und Mangan hinzugefügt. Auch sind schon Alkaliverbindungen, insbesondere Natriumverbindungen,
in außerordentlich geringen Mengen in Calciumorthophosphat-Leuchtstoffe, die durch
Cer oder Mangan aktiviert waren, eingebaut worden, um die Temperaturstabilität dieser
Leuchtstoffe zu verbessern. Durch Wismut aktivierte, geringe Mengen Alkaliverbindungen
enthaltende Erdalkalipyrophosphat-Leuchtstoffe sind ebenfalls bekannt.
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Die bekannten Calciumpyrophosphat-Leuchtstoffe, die durch Silber,
Tallium, Wismut, Blei, Zinn, Antimon, Samarium oder Mangan aktiviert sind, fluoreszieren
unter dem Beschluß von Kathodenstrahlen, jedoch fluoresziert nur der mit Antimon
aktivierte Leuchtstoff auch bei Erregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlen
in stärkerem Ausmaß. Das mit Antimon aktivierte Calciumpyrophosphat (Ca, P20, :
Sb) ist jedoch bei Erregung durch Strahlen der Wellenlänge 2537 Ä nur sehr wenig
wirksam, der Lumineszenzwert von Fluoreszenzlampen, die diesen Leuchtstoff enthalten,
ist daher sehr gering.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der Einbau einer geringen
Menge einer Natriumverbindung in ein Calciumpyrophosphat-Grundmaterial (Ca2P207)
die Fluoreszenzwirkung sowohl des mit Antimon, als auch des mit Antimon und Mangan
aktivierten Leuchtstoffs deutlich erhöht. Dieses neuartige und wertvolle Grundmaterial
für Leuchtstoffe sei im folgenden mit Calciumnatriumpyrophosphat bezeichnet. Die
durch Antimon oder durch die Kombination von Antimon und Mangan aktivierten Leuchtstoffe
werden vielleicht am besten mit den Formeln [(Ca, Na2)2P20, : Sb] bzw. [(Ca, Na2)ZP20.
: (Sb, Mn)] gekennzeichnet. Die exakte Bedeutung des Natriums bei der Umwandlung
des mit Antimon oder mit Antimon und Mangan aktivierten Calciumpyrophosphats zu
den wirkungsvollen Leuchtstoffen ist roch nicht vollständig geklärt. Die Zugabe
einer geringen Natriummenge, entweder als Carbonat oder einer anderen beim Erhitzen
natriumoxydliefernden Verbindung bzw. als Halogenid, erhöht deutlich die Absorption
der Ultraviolettstrahlen der Wellenlänge 2537 Ä und steigert auch den Wirkungsgrad
der inneren Umwandlung. Natrium an sich kann anscheinend nicht als ein Aktivator
angesehen werden, da ihm keine Emissionsbande zuzuschreiben ist. Auf Grund der Koordinationszahl
und des lonendurchmessers wird angenommen, daß die Natriumionen wahrscheinlich Calciumionen
in dem Kristallgitter ersetzen. Die Natriumkonzentration kann über einen weiten
Konzentrationsbereich ohne deutlichen Einfluß auf die Strahlungsemission variiert
werden.
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Es sei in Einklang mit einem Merkmal der Erfindung kurz erwähnt, daß
wirkungsvolle Leuchtstoffe entweder mittels einer trockenen oder einer feuchten
Reaktionsmethode erhalten werden können. Das trockene Verfahren
umfaßt
inniges Vermischen des sauren Calciumphosphats oder des Pyrophosphats mit einer
Natriumverbindung, einem Oxyd oder einer beim Erhitzen oxyd liefernden Verbindung
des gewünschten Aktivators bzw. der Aktivatoren und genügend Ammoniumphosphät, um
ein Basen-Säuren-Verhältnis zu- erhalten, das etwas unter 2,0 liegt. Die nasse Reaktionsmethode
umfaßt die Zugabe verdünnter Phosphorsäure zu einer wäßrigen Aufschlämmung von beispielsweise
Calciumcarbonat, Natriumcarbonat und den Oxyden oder beim Erhitzen oxydliefernden
Verbindungen des Aktivators bzw. der Aktivatoren. Nachdem das Gemisch reagiert hat,
wird es vollständig getrocknet, eine kurze Zeitlang gemahlen und dann erhitzt. Im
allgemeinen werden die bereiteten Gemische durch Calcinieren bei etwa 700 bis 1000'
in einem bedeckten feuerfesten Tiegel 15 Minuten bis mehrere Stunden lang hitzebehandelt.
Die Leichtigkeit, mit der sich die Lumineszenz-Zentren in diesen Leuchtstoffen bilden,
ist aus der Tatsache zu ersehen, daß bereits in den zubereiteten und getrockneten
Gemischen noch vor dem Brennen eine gewisse Fluoreszenz festzustellen ist.
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Durch den Einbau von Antimon in das Grundmaterial aus (Ca, Na2)2P20,
wird eine tiefblaue Emission bei Erregung durch Ultraviolettstrahlen der Wellenlänge
2537 Ä sowie durch Kathodenstrahlen erreicht. Eine Untersuchung der besonderen Emissionskurven
eines bleifreien Standard-Calciumwolframat-Leuchtstoffs und eines antimonaktivierten
Calciumnatriumpyrophosphat-Leuchtstoffs, die durch kurzwellige Ultraviolettstrahlen
erregt wurden, ließen für beide Leuchtstoffe eine Spitze bei etwa 4150 Ä erkennen,
d. h. bei dieser Wellenlänge wird ein Maximum der prozentualen relativen Emissionsenergie
erreicht. Beim Pyrophosphat-Leuchtstoff steigt diese jedoch steiler an, und die
Spitzenenergie ist beträchtlich höher als die bei dem Calciumwolframat-Leuchtstoff.
Während der Pyrophosphat-Leuchtstoff eine höhere Spitzenenergie aufweist als das
Wolframat, beträgt die gesamte Energieausstrahlung des Pyrophosphates 90 bis
950/, der des Wolframats. Die größere Energieausstrahlung des Wolframats
liegt jedoch im Bereich jenseits von etwa 4600 Ä und führt dazu, daß die Ausstrahlung
blauweiß ist im Gegensatz zu der nahezu reinen blauen Ausstrahlung des Pyrophosphats.
Die Emissionscharakteristiken des mit Antimon aktivierten Pyrophosphat-Leuchtstoffs
sind bis zu etwa 250° praktisch unabhängig von der Temperatur.
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Bei gleichzeitiger Aktivierung mit Antimon und Mangan verschiebt sich
die Emission des Calciumnatriumpyrophosphat-Leuchtstoffs bei Ultravioletterregung
der Wellenlänge 2537 Ä in Abhängigkeit vom Mangangehalt von Dunkelblau über Violettweiß
und Weiß bis schließlich zu Rosa hin. Die Spektralemissionskurve dieses mit Antimon
und Mangan aktivierten Leuchtstoffs weist zwei Emissionsspitzen auf. Die Antimonbande
weist eine Intensitätsspitze bei etwa 4150 Ä auf, und die Manganbande besitzt ein
Maximum bei etwa 5750 A. Bei Erregung durch Kathodenstrahlen ergibt der Leuchtstoff
eine Emission, die sich j e nach der Höhe des Mangangehalts von Tiefblau über Weiß
zu Gelb hin verschiebt. Die Manganbande ist temperaturabhängig. Beim Erhitzen verschiebt
sich die Emission allmählich von Violettweiß oder Rosa zu Schwach-Grünlich-Blau
bei etwa 300'.
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Der Einbau des Natriums in das Calciumpyrophosphat-Grundmaterial sichert
eine wirkungsvolle Fluoreszenz, erhöht den Glanz und vermindert die notwendige Temperatur
beim Brennen des mit Antimon oder mit Antimon und Mangan aktivierten Leuchtstoffs.
Die Natriumkonzentration kann innerhalb eines weiten Bereichs geändert werden, ohne
daß ein merklicher Einfluß auf dein Wirkungsgrad stattfindet. Der Anteil kann etwa
0;1 bis 50 Atome Natrium je 100 Atome Calcium oder etwa 0,025 bis 9,5 °/o, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Leuchtstoffs und berechnet als Na20, betragen. Diese Bereiche
entsprechen etwa 0,03 bis 13,0 °/o des gesamten Molanteils von Ca 0, Nag 0,
Sb, 03 (eventuell noch Mn 0) sowie P205. Natriumkonzentrationen unter diesen
Werten bewirken keine deutliche Verbesserung. Bei dem Einbau des Natriums in den
Leuchtstoff werden optimale Ergebnisse erhalten, wenn der Anteil etwa 1 bis 10 Atome
Natrium je 100 Atome Calcium bzw. etwa 0,3 bis 3,1 °/o des gesamten Molanteils von
Ca0, Na, 0, Sbz03 (eventuell noch MnO) sowie P205 entspricht. Diese optimalen Bereiche
bedeuten etwa 0,25 bis 2,2 Gewichtsprozent Na20 im Leuchtstoff. Da es gleich ist,
ob das Natrium der zu erhitzenden Leuchtstoffmasse als Halogen oder als eine beim
Erhitzen oxydbildende Verbindung zugegeben wird, werden in beiden Fällen Leuchtstoffe
gleicher Wirksamkeit und gleicher Spektralemission erhalten. Die Gegenwart eines
Halogenids oder die Art des Halogenids übt keinen Einfluß auf die spektrale Emissionscharakteristik
aus, es. ist allein die Gegenwart des Natriums, die die gewünschten Ergebnisse hervorruft.
Da Natrium keinen Einfluß auf die Lage der Emissionsbanden, sondern nur auf deren
Höhe besitzt, stellt die Bestimmung der relativen Höhe dieser Bande bei 2150 Ä bei
einer Reihe antimonaktivierter Leuchtstoffe, die verschiedene Natriummengen enthalten,
eine einfache Methode dar, um die ausgestrahlte relative Energie dieser Leuchtstoffe
zu bestimmen. Bei einem gleichzeitig durch Antimon und Mangan aktivierten Leuchtstoff
erhöht das Natrium nicht vorzugsweise die Emissionsbanden eines der beiden Aktivatoren,
sondern beider in gleichem Maße.
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Es scheint, daß das Natrium in dem Grundgitter Calcium ersetzt und
die Entwicklung von Lumineszenz-Zentren während des Brennens fördert. Wenn es auch
selbst keine eigene Lumineszenz aufweist, hat es doch einen beträchtlichen Einfluß
auf die Leuchtintensität, nicht jedoch auf die Farbe der dem Antimon oder dem Antimon
und Mangan zuzuschreibenden Lumineszenz. Da das Natrium die absolute Absorption
der Einstrahlung der Wellenlänge 2537 Ä erhöht, steigert es die Emissionsenergie
und führt daher zu einer höheren Quantenausbeute. Bei der optimalen Natriumkonzentration
beträgt die absolute Absorption des Leuchtstoffes bei Bestrahlung mit 2537 Ä ungefähr
das Doppelte gegenüber einem natriumfreien Leuchtstoff. Durch weitere Erhöhung der
Konzentration wird der Einfluß auf die Absorption nur noch wenig gesteigert. Die
optimale Natriumzugabe verdoppelt also die relative Energie der Emission, während
noch höhere Konzentrationen hierauf keinen weiteren Einfluß mehr haben.
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Die Absorption der Ultraviolettstrahlen der Wellenlänge 2537 Ä durch
die verschiedenen Calciumnatrumpyrophosphat-Leuchtstoffe wurde indirekt durch Messen
der reflektierten Strahlung mit Hilfe einer Cadmium-Photozelle, die nur auf Bestrahlung
mit der Wellenlänge 2537 Ä empfindlich ist, bestimmt. Ein besonderes Calciumcarbonat,
das bei 2537 Ä eine 68°/oige absolute Absorption aufwies, wurde hierbei als Standard-Material
benutzt.
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Die Ergebnisse der Absorptionsmessungen zeigten, daß Calciumnatriumpyrophosphat-Leuchtstoffe,
die mit Antimon aktiviert waren und optimale Natriummengen enthielten, etwa 90 °/o
der einfallenden Strahlung der Wellenlänge 2537 A absorbieren. Natriumfreie Calciumpyrophosphat-Leuchtstoffe,
die mit Antimon aktiviert waren, zeigten eine Absorption von nicht mehr als 50 "/der
2537-A-Strahlung. Die relative Emissionsenergie dieses
natriumfreien
Leuchtstoffes war geringer als die für eine 50°/aige Absorption erwartete, d. h.
der Leuchtstoff wies einen geringeren Umwandlungswirkungsgrad auf als das mit Antimon
aktivierte Calciumnatriumpyrophosphat. Die mit Antimon und Mangan aktivierten Leuchtstoffe
absorbierten etwa 97 °/o der einfallenden 2537-Ä-Strahlung und wiesen entsprechende
Umwandlungswirkungsgrade auf.
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Aus diesen Resultaten ist ersichtlich, daß der Einbau von Natrium
die Quantenausbeute des Leuchtstoffes, d. h. das Verhältnis der absorbierten Quanten
zu den als sichtbares Licht ausgestrahlten Quanten, erhöht. Es scheint daher, daß
die Bedeutung des Natriums bei der Umwandlung des Calciumpyrophosphats, gleich ob
dieses mit Antimon oder mit Antimon und Mangan aktiviert ist, zu einem wirksamen
Leuchtstoff nicht nur darin liegt, daß es die Absorption der einfallenden 2537-Ä-Ultraviolettstrahlen
erhöht, sondern daß es auch die Quantenausbeute steigert.
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DieQuantenausbeuteneinesmitAntimonaktiviertenCalciumnatriumpyrophosphat-Leuchtstoffes
wurden durch Vergleich mit einem Magnesiumwolframat-Standard-Leuchtstoff bestimmt,
dessen Quantenausbeute ungefähr 1000/0 betrug, d. h. er strahlte 1 Quant
sichtbares Licht je Quant absorbierter 2537-Ä-Ultraviolettstrahlung aus. Die Quantenausbeute
des optimale Natrium- und Antimonmengen enthaltenden [(Ca, Na2)2P207: Sb]-Leuchtstoffs
betrug etwa 800/,.
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Den Antimonaktivator des Calciumnatriumpyrophosphat-Leuchtstoffs kann
man in Form von Antimontrioxyd (Sb203) zufügen. Die verwendete Menge kann etwa 0,065
bis 2,75 °/o, bezogen auf die gesamte Molmenge von Ca 0, Na, 0, Mn
0, Sb, 0, sowie P20., bzw. etwa 0,20 bis 8,6 Gewichtsprozent des Leuchtstoffs
betragen. Diese Bereiche entsprechen Konzentrationen von etwa 0,2 bis 9 Atomen Antimon
je 100 Atome Calcium + Natrium -f-. eventuell Mangan. Antimon ersetzt wahrscheinlich
Calcium in dem Grundgitter und ist für die tiefblaue Lumineszenz direkt verantwortlich.
Die Konzentration an Antimon bestimmt nur den Wirkungsgrad der Lumineszenz, , nicht
jedoch deren Farbe. Bei Änderungen der Aktivatorkonzentration tritt keine Änderung
der Emissionsbande auf, wie dies bei gewissen anderen Leuchtstoffen der Fall ist.
Während des Brennens geht ein Teil des Antimons, etwa 10 bis 20 °/o, je nach dem
Maße, wie dicht der Brenntiegel verschlossen ist, verloren. Die Analyse zeigte,
daß sich ebenso wie in den bekannten Halophosphat-Leuchtstoffen eine geringe Menge
einer unlöslichen Antimonverbindung, die noch nicht identifiziert werden konnte,
während des Brennens bildet. Dieses Antimon ist, so weit es dessen aktivierende
Eigenschaften betrifft, verloren, und in der Tat kann es, wenn es in großen Mengen
entsteht, den Leuchtstoff vergiften. Die maximale relative Energie der Bande bei
4150 Ä wird erreicht, wenn die molare Konzentration des Antimontrioxyds in dem erhitzten
Leuchtstoff auf etwa 0,13 bis 2,05"/" bezogen auf die gesamte Molmenge von Ca0,
Na20, eventuell MnO, Sb, 0, sowie P,0" absinkt. Diese optimalen Antimontrioxydkonzentrationen
entsprechen einem Bereich von etwa 0,4 bis 6,5 Atomen Antimon je 100 Atome Calcium
+ Natrium bzw. 0,45 bis 6,5 Gewichtsprozent Sb203 im fertigen Leuchtstoff. Bei Erhöhung
der Antimontrioxydkonzentration über diese optimalen Mengen hinaus, tritt eine geringe
und ziemlich konstante Abnahme der relativen Emissionsenergie ein.
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Mangan als Aktivator kann in die [(Ca, Na2)ZP207 : Sb]-Leuchtstoffe
z. B. in Form von Mangancarbonat (Mn C03) eingebracht werden. Die Zugabe des Mangans
verschiebt die Farbe der Emission bei Einstrahlung mit 2537 Ä, je nach der zugefügten
Menge, von Blau über Violettweiß und Weiß zu Rosa. Die Mangankonzentration kann
von 0 bis 42 Atomen je 100 Atome Calcium -f- Natrium bzw. von 0 bis etwa 15 Gewichtsprozent
in dem erhitzten Leuchtstoff, berechnet als Manganoxyd (MnO), geändert werden. Innerhalb
dieses Bereiches entspricht der Molanteil des Mn 0 etwa 0 bis 19 % der gesamten
Molmengen von Ca0, Na20, Sb203 sowie P20,. Bei [(Ca, Na.), P207: (Sb, Mn)]-Leuchtstoffen
mit konstantem Antimongehalt erhöht die Zunahme des Mangangehalts die relative Energie
der Manganbande auf Kosten der Antimonbande. Bei einem [(Ca, Na2)2P207: Sb]-Leuchtstoff,
dessen Calcium man durch steigende Mengen von Mangan teilweise ersetzte, wurde gefunden,
daß der Wirkungsgrad der Antimonbande abnimmt, bis etwa 7,5 Gewichtsprozent Manganoxyd
eingebaut worden sind. An diesem Punkt ist die Antimonbande bis auf 15 °/o ihres
ursprünglichen Wertes abgesunken. Bei Erhöhung über 7,50/, Manganoxyd hinaus
tritt nur noch eine geringe Änderung der Antimonbande auf. Während der Zunahme des
Mangans tritt eine gelbe Emissionsbande bei 5750 Ä auf, die ein Maximum des Energiewirkungsgrades
erreicht, wenn der Manganoxydgehalt etwa 2,2 bis 5,3 Gewichtsprozent beträgt. Die
Bestimmung der gesamten Lichtausstrahlung und die Spektralverteilung bei dieser
Reihe von Leuchtstoffen läßt erkennen, daß die wirkungsvollste Zusammensetzung vom
Standpunkt der Lichtausstrahlung bei etwa 2 bis 2,5 Gewichtsprozent Manganoxyd liegt,
das in dieser Menge eine violettweiße Emission hervorruft. Zwischen etwa 5 und
5,50/, MnO zeigt der Leuchtstoff eine orangerosa Emission von etwa 80 bis
900/, des Lumineszenzwirkungsgrades, wie er bei etwa 2 bis 2,5 °/o MnO vorhanden
ist. Der optimale Bereich der Mangankonzentration bei dem doppelt aktivierten Calciumpyrophosphat-Leuchtstoff,
je nach der gewünschten Farbwirkung bei oder nahe des maximalen Lumineszenzwirkungsgrades,
beträgt in dem fertigen Leuchtstoff etwa 2 bis 7,6 Gewichtsprozent, berechnet als
Manganoxyd.
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Änderungen der Antimonkonzentration führen zu einer geringen Veränderung
der Spektralverteilung oder des Lumineszenzwirkungsgrades des außerdem noch durch
Mangan aktivierten Leuchtstoffs. So besitzt z. B. ein mit 0,35 Gewichtsprozent Sb203
und außerdem mit 2 Gewichtsprozent MnO aktivierter Leuchtstoff einen relativen Wert
der Emissionsintensität von etwa 83 °/o und bei 7,8 Gewichtsprozent Sb, 03
etwa 87 °/o, wie er bei optimalen Sb203 Konzentrationen, also bei etwa 1,2 Gewichtsprozent
Sb203 mit dem doppelt aktivierten [(Ca, Na2)2p207 : (Sb, Mn)]-Leuchtstoff erhalten
wird.
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Im allgemeinen sind die Mengenverhältnisse der Grundgitterbestandteile
und des Aktivators bzw. der Aktivatoren bei den Calciumnatriumpyrophosphat-Leuchtstoffen
nicht entscheidend und können, mit Ausnahme des Mangans, das direkt die Farbe der
Emission beeinffußt, innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches variiert werden.
Es gibt jedoch einen entscheidenden Faktor, der einen deutlichen Einfluß auf den
Wirkungsgrad des Leuchtstoffs zu haben scheint, und der ist das sogenannte Basen-Säuren-Verhältnis.
Dieses Verhältnis kann z. B. bei dem antimonaktivierten Leuchtstoff bei Verwendung
gleichwertigen Sauerstoffs als
definiert werden, wobei die Anzahl der Mole Sb,/,0 dem dreifachen Wert der Sb203
Mole entspricht. Wenn man das Basen-Säuren-Verhältnis ändert, nimmt, sobald das
Verhältnis über etwa 1,6 ansteigt, die relative Energie der Emission der 4150-Ä-Bande
steil zu, bis ein Basen-Säuren-Verhältnis von 2,1 erreicht ist. In der Nähe dieses
Punktes beginnt die Energie der Emission außerordent-
]ich steil
bis auf den Wert 0 bei einem Verhältnis von 2,2 abzufallen. Die maximale relative
Energie tritt bei@einem Punkt zwischen den Verhältniswerten 1,9 und 2,0 auf. Es
ist daher wichtig, daß das Basen-Säuren-Verhältnis des Leuchtstoffs immer auf einen
Wert etwas unter 2 gehalten wird. Die gleichen Forderungen gelten auch für [(Ca,
Na2)2P207: (Sb, Mn)]-Leuchtstoffe.
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Im folgenden werden einige besondere Beispiele bevorzugter Zusammensetzungen
und Verfahren zur Herstellung angegeben, die sich als geeignet zur Herstellung einfach
und doppelt aktivierter Leuchtstoffe sowohl nach dem trockenen als auch nach dem
nassen Verfahren erwiesen haben.
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Beispiel 1 Trockenes Verfahren [(Ca, Na2)2p207: Sb] Die folgenden
Substanzen wurden in einer Kugelmühle 5 bis 60 Minuten lang innig miteinander vermahlen:
Saures Calciumphosphat ; Ca H P 04 - 1/2 H2 0 145,0 g Sekundäres Ammoniumphosphat
; (NH4)2HP04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,9 g Natriumcarbonat;
Na2C03 . . . . . . . . . . . . . . 1,3 g Antimontrioxyd; Sb203 . . . . . . . . .
. . . . . . . . 2,1 g Das homogene Gemisch wurde durch ein feines Sieb mit Maschenweite
von 0,15 bis 0,59 mm gesiebt, in einen verschließbaren Quarztiegel lose eingefüllt
und in einem elektrischen Ofen 45 Minuten lang bei 825° gebrannt.
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Beispiel 2 Nasses Verfahren [(Ca, Na2)2P201 : Sb] Aus folgenden Substanzen
wurde eine dünne Suspension in destilliertem oder entsalztem Wasser bereitet: Calciumcarbonat;
CaCO3 . . . . . . . . . . . . . . . 100,0 g Natriumcarbonat; Na2C03 . . . . . .
. . . . . . . . 1,3 g Antimontrioxyd; Sb2 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,1
g Dann wurde eine Lösung aus 72 cm2 85°/oiger Orthophosphorsäure und ungefähr dem
zweifachen Volumen destillierten oder entsalzten Wassers unter dauerndem Rühren
langsam zugefügt. Sobald die Entwicklung des Kohlendioxyds beendet war, wurde die
gesamte Masse bei einer Temperatur über 100° vollständig getrocknet. Das erhaltene
Pulver wurde dann in der Kugelmühle gemahlen, gesiebt und wie im Beispiel 1 gebrannt.
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Beispiel 3 Trockenes Verfahren [(Ca, Na2)2P201 : (Sb, Mn)] Die folgenden
Substanzen wurden wie im Beispiel 1 innig miteinander vermahlen: ; Saures Calciumphosphat;
Ca HP04 - 1/2 H20 145,0 g Sekundäres Ammoniumphosphat; (NH4)2HP04 ........................
13,2 g Natriumcarbonat; Na2C03 .............. 1,3 g Antimontrioxyd; Sb, 03
................. 2,1 g Mangancarbonat; Mn C03 . . . . . . . . . . . . . . . 4,75
g Das homogene Gemisch wurde durch ein feines Sieb mit Maschenweite von 0,15 bis
0,59 mm gegeben, in einen verschließbaren Quarztiegel lose eingefüllt und in einem
elektrischen Ofen 45 Minuten lang bei 825° gebrannt.
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Beispiel 4 Nasses Verfahren [(Ca, Na2)2P207 : (Sb, Mn)] Aus folgenden
Substanzen wurde eine dünne Suspension in destilliertem oder entsalztem Wasser bereitet:
Calciumcarbonat ; Ca C 03 . . . . . . . . . . . . . . .100,0 g Natriumcarbonat;
Na2C03 .............. 1,3 g Antimontrioxyd; Sb, 03 ................. 2,1
g Mangancarbonat; MnC03 . . . . . . . . . . . . . . . 4,75 g Dann wurde eine Lösung
aus 75 cm2 85°/oiger Orthophosphorsäure und ungefähr dem zweifachen Volumen destillierten
oder entsalzten Wassers unter dauerndem Rühren langsam zugefügt. Sobald die Entwicklung
des Kohlendioxyds beendet war, wurde die gesamte Masse bei über 100° vollständig
getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in der Kugelmühle gemahlen, gesiebt und wie
im Beispiel 3 gebrannt.
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Diese vier Beispiele ergaben wirkungsvolle Leuchtstoffe. Es sei daran
erinnert, daß die Emissionsfarbe des mit Antimon und Mangan aktivierten Calciumnatriumpyrophosphats
bei Erregung durch 2537-Ä-Strahlen von dem Mangangehalt abhängt. Die Leuchtstoffe
der Beispiele 2 und 4 zeigten eine mehr rosa gefärbte Emission, die man durch Verringern
des Mangancarbonatgehaltes, z. B, von 4,75 auf 2 g, und gleichzeitiges Verringern
der Orthophosphorsäure von 75 auf 74 cm' im Beispiel 4 zu einer violettweißen Färbung
verschieben konnte.
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Bei dem in den Beispielen 1 und 3 verwendeten sa2u-en Calciumphosphat
kann das Kristallwasser zwischen 0,5 und 1,0 Mol Wasser je Mol Phosphat schwanken.
Die genaue Zusammensetzung ist nicht entscheidend. Dieses saure Calciumphosphat
kann auch vollständig durch 127,1 g Calciumpyrophosphat ohne Einfluß auf den fertigen
Leuchtstoff ersetzt werden.
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Da Natrium sowohl in Form des Bicarbonats als auch des Carbonats bzw.
Halogenid zugefügt werden kann, besteht die Möglichkeit, je 1 kg Natriumcarbonat
in den angegebenen Rezepten beispielsweise durch 2,1g Natriumbicarbonat, 1,46 g
Natriumchlorid oder 1,05 g Natriümfluorid zu ersetzen. Dieser Ersatz hat keinen
wesentlichen Einfluß auf den fertigen Leuchtstoff.
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Wenn, auch die vorstehend in den Beispielen angegebenen Mengen gute
Leuchtstoffe ergeben; sind sie doch nicht ausschlaggebend, und eine Abweichung um
einige Prozent ist ohne Nachteil für den Leuchtstoff. Die verwendeten Substanzen
sind solche, wie sie üblicherweise bei der technischen Herstellung von Leuchtstoffen
verwendet werden. Ein besonders hoher Reinheitsgrad ist nicht notwendig. Der Einfluß
der üblichen Verunreinigungen wie Kupfer und Blei ist gering, besonders bei dem
antimonaktivierten Leuchtstoff, und in schwachen Konzentrationen beeinflussen diese
Verunreinigungen den Leuchtstoff nicht nachteilig.
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Bei dem antimonaktivierten Calciumnatriumpyrophosphat-Leuchtstoff
wird der maximale Wirkungsgrad erreicht, wenn das Natrium in dem Leuchtstoff in
Mengen vorhanden ist, die etwa 1 bis 10 Atomen Natrium je 100 Atome Calcium entsprechen
und wenn der Antimongehalt etwa 0,4 bis 6,5 Atome je 100 Atome Calcium + Natrium
und das Basen-Säuren-Verhältnis etwa 1,9 bis 2,0 beträgt. Die Konzentrationen an
Natrium und Antimon in dem Leuchtstoff sind nicht entscheidend. Bei beiden ist jedoch
ein kleiner Überschuß eher erwünscht als ein gleich großer Mangel.
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Bei dem doppelt aktivierten Leuchtstoff [(Ca, Na-,)2. P207: (Sb, Mn)]
wird der maximale Lumineszenzwirkungsgrad erreicht, wenn der Mangangehalt etwa 3,7
bis 5,1 Atome Mangan je 100 Atome Calcium -f- Natrium beträgt und die Natrium- und
Antimonkonzentrationer@ sowie das Basen-Säuren-Verhältnis die gleichen sind wie
bei dem einfach aktivierten Leuchtstoff.
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Bei der Herstellung des Py rophosphat-Leuchtstoffs nach dem nassen
Verfahren ist es angebracht, die Phosphorsäurelösung zu der Aufschlämmung der übrigen
Bestandteile langsam hinzuzufügen. Eine schnelle Zugabe der Säure kann dazu führen,
daß sich harte Klümpchen in dem trockenen Pulver bilden. Die langsame Zugabe ergibt
dagegen ein weiches Pulver, das auch noch nach dem Brennen weich ist.
Durch
Ersetzen von Bestandteilen in den Grundstoffen wurden auch Modifikationen der einzelnen
Leuchtstoffe erhalten. So wurden z. B. an Stelle von Natriumcarbonat bei dem Rezept
für das Calciumnatriumpyrophosphat-Grundmaterial Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat,
Bortrioxyd, Magnesiumfluorid sowie andere Verbindungen verwendet. Keine dieser Substanzen
ergab jedoch die gleichen deutlichen und erwünschten Verbesserungen, wie sie durch
das Natrium erhalten wurden.
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Es wurden auch Leuchtstoffe hergestellt, bei denen ein Teil des Calciums
in dem Calciumnatriumpyrophosphat-Grundmaterial durch ein anderes Element der zweiten
Gruppe des Periodischen Systems, ausgenommen Beryllium und die Elemente mit Atomgewicht
über 200, ersetzt worden war. Hierbei wurde nun festgestellt, daß eine Substitution
des Calciums durch Cadmium bei dem antimonaktivierten Pyrophosphat-Leuchtstoff dessen
Stabilität bei Beschuß durch Kathodenstrahlen deutlich verbessert. Bei kurzwelliger
Ultraviolettbestrahlung trat mit Zunahme des Cadmium-Calcium-Verhältnisses eine
neue Emissionsbande bei etwa 4600 A auf. Diese 4600-A-Bande macht sich zuerst bei
einem Verhältnis von 20 Atomen Cadmium zu 80 Atomen Calcium bemerkbar. Bei einem
niedrigeren Verhältnis tritt der Effekt in Form einer Verbreiterung der 4150-Ä-Bande
auf. Die maximale Lumineszenz dieses Leuchtstoffs, der am besten mit der Formel
[(Ca, Cd, Na2)2P20,: Sb] charakterisiert wird, erhält man bei einem Verhältnis von
35 Atomen Cadmium zu 65 Atomen Calcium. Dieses Verhältnis ergibt einen Leuchtstoff
mit einer hellblauen Emission, die etwa 2,2mal heller ist als bei einem [(Ca, Na2)2P,0,
: Sb]-Leuchtstoff. Eine Änderung der Antimonkonzentration unter Beibehaltung der
gleichen Natriumkonzentration und des gleichen Basen-Säuren-Verhältnisses, wie sie
für optimale Werte bei dem cadmiumfreien Leuchtstoff vorhanden sein sollen, führte
nur zu einer geringen Änderung in der relativen Energie der Emission. Das Natrium
ist auch in diesen Leuchtstoffen wie in dem antimonaktivierten Calciumnatriumpyrophosphat-Leuchtstoff
für die maximale Fluoreszenz nötig und soll im wesentlichen in den gleichen Konzentrationen
vorhanden sein. Bei diesem cadmiumhaltigen Leuchtstoff beträgt die optimale Antimonkonzentration
0,4 bis etwa 6,5 Atome Antimon je 100 Atome Calcium -f- Cadmium -E- Natrium. Diese
Menge ist jedoch nicht entscheidend, da bei der Hälfte des optimalen Antimonwertes
die relative Emissionsenergie immerhin noch etwa 88 °/o der maximalen Energie beträgt
und bei doppeltem optimalem Antimongehalt die relative Energie des Leuchtstoffs
etwa 90 °/o des Maximums beträgt.
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Der Ersatz eines Teils des Calciums in dem mit Antimon und Mangan
aktivierten Calciumnatriumpyrophosphat-Leuchtstoff durch Magnesium, Zink, Strontium
oder Barium ergibt eine Fluoreszenz, von der jedoch angenommen werden muß, daß sie
bei Erregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlen nachteilig auf den Fluoreszenzwirkungsgrad
ist. Die Substitution des Calciums durch Cadmium gibt bei dem doppelt aktivierten
Leuchtstoff und Erregung durch kurzwelliges Ultraviolett eine Emission, die etwas
röter, jedoch bezüglich der relativen Energie weniger wirkungsvoll ist als bei dem
Leuchtstoff ohne Cadmium. Bei Erregung durch Kathodenstrahlen vermindern Barium,
Strontium und Zink die Fluoreszenz, während Magnesium diese zum Rot und Cadmium
zum Orang hin verschiebt.
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Der Einfluß dieser Substitutionen auf den einfach aktivierten Leuchtstoff
[(Ca, Na2)zP20,: Sb] scheint dagegen völlig anders zu sein. Es wurde festgestellt,
daß Cadmium nicht der einzig mögliche Ersatz für Calcium in diesem Leuchtstoff ist,
der bei Erregung durch 2537 Ä eine hellere Fluoreszenz ergibt. Sowohl Barium als
auch Strontium führen zu einem Leuchtstoff mit höherem Lumineszenzwirkungsgrad,
als er durch eine entsprechende Substitution durch Cadmium erhalten wird. Wenn etwa
50 Molprozent des Calciums durch Strontium ersetzt sind, erscheint eine neue Bande
bei etwa 4900 A. Die gleiche Substitution durch Barium führte zu einer Bande bei
etwa 5100 A. Zink und Magnesium waren etwas schwächer in ihrer Wirkung als Cadmium,
führten jedoch immerhin noch zu Leuchtstoffen, die im Vergleich mit einem einfachen
Calciumnatriumpyrophosphat-Leuchtstoff günstig abschnitten.
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Die Anwendung von Calciumnatriumpyrophosphat-Leuchtstoffe bzw. der
anderen vorstehend offenbarten modifizierten Leuchtstoffe für technische Zwecke
bietet gewisse deutliche Vorzüge gegenüber den zur Zeit verwendeten Leuchtstoffen.
Sämtliche Bestandteile sind verhältnismäßig billig, leicht erhältlich und in ihrer
Wirkung nicht entscheidend. Auch können diese Leuchtstoffe leicht bei wesentlich
niedrigeren Temperaturen hergestellt werden als z. B. die bekannten Halophosphat-Leuchtstoffe.
Dabei werden keine korrodierenden Gase entwickelt, und beim Brennen der Calciumnatriumpyrophosphat-Leuchtstoffe
tritt nur bei Antimon ein geringer Verlust ein.