AT375087B

AT375087B - Verfahren zur herstellung von mit europium aktiviertem strontium-calcium-chlorapatit-leucht- stoff

Info

Publication number: AT375087B
Application number: AT104383A
Authority: AT
Inventors: Laszlo Dipl Ing Balazs; Nee Semptey Maria Dipl Csikor; Nee Franknoy Veronika Koeroes; Nee Sperlagh Judith Harsy; Karoly Richter
Original assignee: Egyesuelt Izzolampa
Priority date: 1982-09-01
Filing date: 1983-03-24
Publication date: 1984-06-25
Also published as: HU187786B; ATA104383A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Europium aktiviertem Strontium-   -Calcium-Chlorapatit-Leuchtstoff   durch Homogenisieren der Ausgangsmaterialien des Leuchtstoffes, Einfüllen des Gemisches in Aluminiumoxydbehälter und längerem, vorzugsweise   1stündigem   Glühen in wasserstoffhaltiger Stickstoffatmosphäre. 



   Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von in Leuchtröhren ver-   wendbare,   durch zweiwertiges Europium aktiviertem, mit ultravioletter Strahlung wirksam anregbarem und infolge der Anregung mit blauem Licht leuchtendem Leuchtstoff. 



   Der in blauer Farbe leuchtende, mit Europium aktivierte Strontium-Calcium-Chlorapatit-Leuchtstoff (Halogenphosphat) wird vor allem in den mit aus drei Komponenten bestehenden Leuchtstoffen guter Farbwiedergabe angefertigten Leuchtröhren, ferner für Zwecke des Lichtpausens und in der Heilkunde verwendet. Dieser Leuchtstoff hat die vorteilhafte Eigenschaft, dass durch Variieren des Sr/Ca-Verhältnisses in dem wichtigen Wellenlängenbereich um 450 nm das Maximum des Emissionsspektrums bzw. die Breite des Halbwertes geändert werden kann, was bei der Verwendung die Anpassung an die Anforderungen erleichtert. 



   Ein derartiger Leuchtstoff ist in der DE-AS 1922416 beschrieben. Dieser Auslegeschrift zufolge wird der Leuchtstoff gemäss der allgemeinen Zusammensetzung 
6   MHPO   + (3-x-y)   MOCOS   +   yEuCOs   + (l+x) MX2 hergestellt, worin M für Erdalkalimetall, X für Halogen steht und x = 0, 03 bis 0, 042, y = 0, 06 bis 0, 12. Als Flussmittel werden Erdalkalihalogenide verwendet, deren Überschuss am Ende der Leuchtstoffherstellung durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann. Das Gemisch wird in schwach reduzierender Atmosphäre, in 10% H2 enthaltendem Stickstoff, 3 h lang geglüht. 



   Infolge der reduzierenden Atmosphäre wird das Europium im zweiwertigen Zustand in das Apatitgitter eingebaut. 



   Neben seinen zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften hat der Leuchtstoff den Nachteil, gegen ultraviolette Bestrahlung nicht genügend widerstandsfähig zu sein ; durch UV-Bestrahlung mit grösseren Wellenlängen verschlechtert sich der Wirkungsgrad der Lichtabgabe. Dieser Nachteil macht es unmöglich, die gesamten vorteiligen Eigenschaften des Leuchtstoffes auszunutzen. 



   Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung des erwähnten Leuchtstoffes so zu modifizieren, dass ein stabilerer, durch UV-Bestrahlung in den wichtigen Wellenlängenbereichen keine Wirkungsgradverschlechterung erleidender Leuchtstoff erhalten wird. 



   Im Sinne der erfindungsgemässen Lösung kann der obenerwähnte Nachteil beseitigt und die Stabilität des Leuchtstoffes erhöht werden, wenn man das   Leuchtstoffgemisch   nach dem reduzierenden Glühen in einem inerten Gas erneut glüht. Als inertes Gas wird zweckmässig Stickstoff verwendet. 



   Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Strontium-Calcium- -Chlorapatit-Leuchtstoff mittels der bekannten vorbereitenden Arbeitsgänge und Glühen in schwach reduzierender Atmosphäre. Für das erfindungsgemässe Verfahren ist kennzeichnend, dass man das Material nach dem reduzierenden Glühen in einem inerten Schutzgas, zweckmässig in Stickstoff, bei Temperaturen zwischen 800 und 12000C 1 bis 3 h lang erneut glüht. 



   Wenn man nur einmal glüht, ist die Stabilität des Leuchtstoffes schlecht : durch den Einfluss einer 3minutigen UV-Bestrahlung mit der Wellenlänge von 254 nm erreicht die Intensitätsverringerung des Emissionsmaximums bei 450 nm den Wert von 20%. Die Intensitätsverringerung verläuft innerhalb von 3 min, d. h. der nach 3 min gemessene Wert bleibt konstant. Die Stabilitätsverringerung wird von mehreren Faktoren kaum beeinflusst,   z. B.   haben die Europiumkonzentration und das Verhältnis Sr/Ca nur einen geringen Einfluss. 



   Nach einigen Untersuchungen verursacht ein   1- oder   2maliges Glühen des Leuchtstoffes in reduzierender Atmosphäre nicht nur bei 185 nm, sondern auch in den Leuchtröhren mit einem beträchtlichen Anteil (90%) der Wellenlänge 254 nm eine wahrnehmbare Verringerung der Intensität. Bei diesen Untersuchungen war das Verhältnis der Erregungen mit 185 bzw. 254 nm das gleiche wie in Leuchtröhren. Nach den Messergebnissen ist der Intensitätsverlust ebenso gross oder geringer als der bei 1 h andauernder Erregung mit lediglich 254 nm gemessene. 

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   Durch ultraviolette Bestrahlung wird nicht nur der Wirkungsgrad verschlechtert, sondern auch die sichtbare Reflexion vermindert,   d. h.   die Leuchtstoffkomponente absorbiert einen Teil ihrer eigenen sichtbaren Strahlung. 



   Es   konne   festgestellt werden, dass die erwähnte Verschlechterung mit unterschiedlichen Methoden (unterschiedliche Glühtemperaturen bei erstem, bzw. zweitem Glühen) beeinflusst werden kann, die besten Ergebnisse wurden jedoch dadurch erzielt, dass das zweite Glühen in einer inerten Atmosphäre vorgenommen wurde. Bei dem Verfahren wird demnach nach dem ersten, in reduzierender Atmosphäre vorgenommenen Glühen ein zweites Mal, und dieses Mal in Inertatmosphäre, vorzugsweise in reinem Stickstoff, geglüht. Nach dieser erfindungsgemässen Behandlung ist die schädigende Wirkung der Strahlung von 254 nm Wellenlänge nur noch 0 bis 2%, und auch die Schädigung durch 185 + 254 nm liegt im Bereich von 0 bis   2% ;   die erwähnte Absorption der sichtbaren Strahlung tritt ebenfalls nicht mehr ein. 



   Die Tabelle I enthält die experimentellen Daten und die optischen Ergebnisse. Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn das überschüssige Flussmittel erst nach dem zweiten Glühen herausgewaschen wurde. Der durch 3minütige Bestrahlung mit UV verursachte und bei 450 nm gemessene Verlust der Intensität sank von 18 auf 2%. Der nach dem ersten Glühen eintretende steile 
 EMI2.1 
 



  Das zweite Glühen erfolgt bei   1100 C   in einer Atmosphäre aus gereinigtem Stickstoff. Nach dem zweiten Glühen wird die überflüssige Menge des Flussmittels Strontiumchlorid mit heissem, destilliertem Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen wird durch ein Sieb der Maschenweite von etwa 60   11m   gesiebt. 
 EMI2.2 
 



   Beispiel 4 : Das gemäss Beispiel 3 hergestellte rohe Gemisch wird wie in Beispiel 1 angegeben geglüht mit dem Unterschied, dass beide Glühvorgänge bei 10000C vorgenommen werden. 
 EMI2.3 
 



  Im weiteren wird auf die im Beispiel 1 angegebene Weise gearbeitet. 



   Beispiel 6 : Das gemäss Beispiel 5 bereitete Gemisch wird in beiden Glühprozessen bei   1050 C   geglüht. 



   Beispiel 7 : Das gemäss Beispiel 5 bereitete Gemisch wird in beiden Glühprozessen bei 1000 C geglüht. 



   In der Tabelle   11   sind die wichtigeren optischen Parameter der gemäss den verschiedenen Beispielen erhaltenen Leuchtstoffe angegeben. 



   Die Bandenbreite des mit Europium aktivierten Strontium-Chlorapatits ist geringer als die der mit Europium aktivierten Strontium-Calcium-Chlorapatite, und das Maximum des Emissionsspektrums liegt bei einer niedrigeren Wellenlänge ; die Strontium-Calcium-Chlorapatite haben ein grösseres Lumenäquivalent. 

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   Tabelle I Wichtigere optische Daten blauer Leuchtstoffkomponenten 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Probe <SEP> Glühatmosphäre <SEP> Reflexion <SEP> * <SEP> % <SEP> Intensität <SEP> ** <SEP> -# <SEP> I%***
<tb> 1. <SEP> 2.253 <SEP> nm <SEP> 500 <SEP> nm <SEP> 450 <SEP> nm <SEP> mit <SEP> Augenempfind-Stabilität
<tb> lichkeitsfilter <SEP> gemessen
<tb> 1 <SEP> 3% <SEP> H2-4, <SEP> 8 <SEP> 89 <SEP> 91 <SEP> 76 <SEP> 18,3
<tb> 2 <SEP> 3% <SEP> H2 <SEP> N2 <SEP> 5,7 <SEP> 99 <SEP> 115 <SEP> 93 <SEP> 2,0
<tb> 3 <SEP> 3% <SEP> H2 <SEP> N2 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 95 <SEP> 99 <SEP> 76 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> N2 <SEP> 3% <SEP> H2 <SEP> 4,8 <SEP> 87 <SEP> 91 <SEP> 76 <SEP> 18, <SEP> 2
<tb> 
 *   =   bezogen auf den   BaSO 4 -Standard   des National Bureau of Standard ** = auf den Etalon   BaMg-Aluminat     :

   Eu'+ bezogen   *** = prozentuale Verminderung der Spitzenintensität (450 nm) durch 3minütige Erregung mit 254 nm
Behandlung der Proben : Probe 1 : nach 1. Glühen gewaschen und gesiebt
Probe 2 : nach 1. Glühen gesiebt, nach 2. gewaschen
Probe   3 :   nach 1. Glühen gewaschen, nach 2. gesiebt
Probe   4 :   nach 1.

   Glühen gesiebt, nach 2. gewaschen 

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Tabelle II Wichtigere optische Daten der gemäss den Ausführungsbeispielen hergestellten Leuchtstoffe 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Glühtemperatur <SEP>  C <SEP> Reflexion <SEP> % <SEP> Intensität <SEP> bei <SEP> nm-A <SEP> I <SEP> % <SEP> 
<tb> 1.

   <SEP> 2.253 <SEP> nm <SEP> 500 <SEP> nm <SEP> 440 <SEP> 450 <SEP> Filter <SEP> Stabilität
<tb> 1 <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 94 <SEP> 112 <SEP> 121 <SEP> 100 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 2a <SEP> 1100-8, <SEP> 1 <SEP> 81 <SEP> 139 <SEP> 111 <SEP> 21 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 2b <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 88 <SEP> 157 <SEP> 128 <SEP> 28 <SEP> 0
<tb> 3a <SEP> 1100-3, <SEP> 6 <SEP> 90 <SEP> 88 <SEP> 92 <SEP> 72 <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 3b <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 95 <SEP> 112 <SEP> 118 <SEP> 96 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 95 <SEP> 111 <SEP> 114 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 5a <SEP> 1100-3, <SEP> 9 <SEP> 98 <SEP> 86 <SEP> 87 <SEP> 68 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 5b <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 91 <SEP> 108 <SEP> 113 <SEP> 97 <SEP> 0
<tb> 6a <SEP> 1050-5,

   <SEP> 4 <SEP> 92 <SEP> 91 <SEP> 92 <SEP> 73 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 6b <SEP> 1050 <SEP> 1050 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 99 <SEP> 114 <SEP> 116 <SEP> 98 <SEP> 0
<tb> 7a <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> 5,3 <SEP> 89 <SEP> 87 <SEP> 88 <SEP> 73 <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 7b <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 96 <SEP> 110 <SEP> 111 <SEP> 97 <SEP> 0
<tb> 
 Die Bezeichnungen und das Filter sind die gleichen wie in Tabelle I. 

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Europium aktiviertem Strontium- - Calcium-Chlorapatit-Leuchtstoff durch Homogenisieren der Ausgangsmaterialien des Leuchtstoffes, Einfüllen des Gemisches in Aluminiumoxydbehälter und längerem, vorzugsweise   1stündigem   Glühen in wasserstoffhaltiger Stickstoffatmosphäre. Für das erfindungsgemässe Verfahren ist kennzeichnend, dass man nach dem reduzierenden Glühen das Material in einem inerten Schutzgas, zweckmässig in Stickstoff, bei 800 bis   1200 C   erneut 1 bis 3 h lang glüht. 



   Es ergibt sich, dass der erfindungsgemäss hergestellte Leuchtstoff vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Am wesentlichsten ist, dass seine Lichtabgabe und sein Wirkungsgrad durch den Einfluss ultravioletter Strahlung nicht absinken. Auch die sichtbare Reflexion erleidet keine Einbusse, wie dies bei den in bekannter Weise hergestellten Leuchtstoffen der Fall ist.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von mit Europium aktiviertem Strontium-Calcium-Chlorapatit-Leucht- stoff durch Homogenisieren der Ausgangsmaterialien des Leuchtstoffes, Einfüllen des Gemisches in Aluminiumoxydbehälter und längerem, vorzugsweise Istündigem Glühen in wasserstoffhaltiger Stickstoffatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material nach dem reduzierenden Glühen in einem inerten Schutzgas, zweckmässig in Stickstoff, bei 800 bis 1200 C erneut 1 bis 3 h lang glüht.