DE2016743B2 - Leuchtstoff und verwendung desselben fuer den leuchtschirm einer gasentladungslampe - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Leuchtstoff aus einem lumineszierenden, mit zweiwertigem Mangan aktivierten Gallat mit Spinell-Kristallstruktur, das gegebenenfalls Aluminium und/oder Magnesium enthält. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung dieses Leuchtstoffes für den Leuchtschirm einer Gasentladungslampe.

In der deutschen Auslegeschrift 12 46 914 ist die Lumineszenz von mit zweiwertigem Mangan aktiviertem Magnesiumgallat bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung beschrieben. Ferner sind aus der Arbeit von C. W. W. H ο f m a η η und J. J. B r ο w η in J. Inorg. Nucl. Chem. 30, 63 — 69 (1968), u. a. die mit Mangan aktivierten lumineszierenden Gallate von Magnesium, Lithium bzw. Zink bekannt. Die Grundgitter für die erwähnten Gallate können durch die Formeln MgGa₂O₄, LiGa₅O₈, ZnGa₂O₄ dargestellt werden und weisen die Spinell-Kristallstruktur auf. Diese bekannten mit Mangan aktivierten Gallate weisen alle ein Emissionsspektrum auf, dessen Maximum bei einer Wellenlänge von etwa 510 nm liegt.

Aus der niederländischen Patentanmeldung 6702017 ist es bekannt, mit Mangan aktiviertes Magnesiumgallat dadurch zu modifizieren, daß ein Teil des Galliums durch Aluminium ersetzt wird. Dabei wird die Spinellstruktur beibehalten und ändert sich die Spektralverteilung der ausgesandten Strahlung nahezu

ίο nicht. Der Ersatz von Gallium durch Aluminium im Magnesiumgallat hat eine etwas niedrigere Lichtausbeute bei Zimmertemperatur zur Folge. Die Abnahme der Lichtausbeute bei Temperaturerhöhung ist aber für die aluminiumhiltigen Gallate erheblich geringer als für das reine Gallat. Diese bessere Temperaturabhängigkeit hat zur Folge, daß die aluminiumhaltigen Gallate bei höheren Temperaturen eine größere Lichtausbeute als das reine Gallat aufweisen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Lichtausbeute der mit Mangan aktivierten Gallate der eingangs genannten Art zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Gallat der Formel

p(MgxLi₀,_51/Ga₀._5i/Zn₂O) · Ga₂-_aAI_aO₃ · Λ MnO entspricht, in der

χ + y + ζ = 1,
0 < a < 1,0,

0 < λ: < 0,96,
0 < y < 0,95,
0 < ζ < 1,00

ist, wobei 0,05 < a < 1,0 ist, wenn 0,90 < ζ < 1,00 ist, und in der 0,75 < ρ < 1,1O₁ 0,002 < b < 0,06 ist. Der Leuchtstoff nach der Erfindung enthält ein gemischtes Gallat mindestens zweier der Elemente Magnesium, Lithium und Zink oder einfaches Zinkgallat. Wenn der Schirm Zinkgallat enthält, dessen Zinkgehalt größer als 0,9 ist, muß ein Teil des Galliums durch Aluminium ersetzt sein. Für die übrigen Gallate nach der Erfindung ist ein derartiger Ersatz nicht erforderlich, aber möglich. Das Gallat entsprechend der obenerwähnten Formel und den obenstehenden Bedingungen läßt sich gut sowohl mit Ultraviolettstrahlung als auch mit Elektronen anregen, wobei Strahlung mit einer Spektralvei teilung ausgesandt wird, deren Maximum bei einer Wellenlänge von etwa 505 nm liegt, was nahezu der Lage des Maximums der erwähnten bekannten Gallate entspricht.

Sämtliche gemischten Gallate im ternären System, das durch Magnesium-, Lithium- und Zinkgallat gebildet wird, können die Spinell-Kristallstruktur aufweisen. Untersuchungen, die zu der Erfindung geführt haben, haben ergeben, daß die Lichtausbeute der einfachen mit Mangan aktivierten Gallate aus dem System dadurch erhöht werden kann, daß in dem einfachen Gallat ein Teil des Kations durch eines der beiden oder die beiden anderen Kationen aus dem System ersetzt wird. Da sowohl das bekannte Lithiumgallat als auch das bekannte Zinkgallat eine erheblich niedrigere Lichtausbeute als das bekannte Magnesiumgallat aufweisen, war keineswegs zu erwarten, daß ein teilweiser Ersatz des Magnesiums im Magnesiumgallat durch Lithium und/oder Zink hohe Lichtausbeute herbeiführen würde. Bei einem teilweisen Ersatz

ist der, daß sie sich leichter herstellen lassen als das bekannte Magnesiumgallat, das nur mit einem großen Überschuß an Galliumoxyd hergestellt werden kann. Durch eine größere Reaktivität des Ausgangsgemisches können die Erhitzungszeiten and -temperaturen für die erfindungsgemäßen Gallate niedriger gewählt werden. Die Gallate nach der Eifindung werden hauptsächlich in Gasentladungslampen für die Reprographie verwendet. Die Emissionsfarbe eignet sich nämlich be-

jjthium im Lithiumgallat durch Magnesium und/ • Zink und bei einem teilweisen Ersatz von Zink im tgallat durch Magnesium und/oder Lithium wer- ! Lichw^JS'^3euten erhalten, die mit den Lichtaus_ten des Magnesiumgallats vergleichbar sind. _m ^_60n in den Gallaten nach der Erfindung ein Teil & Galliums durch Aluminium ersetzt wird, wird der ä&che Vorteil wie bei dem bekannten Magnesium-

ftlfallat, und zwar eine bessere Temperaturabhängigkeit, wcuuci. uic cmi»iuijsiaiuc cigm-i mvu ^.,...w. — Anhalten. Daher sind auch die aluminiumhalligen 10 sonders gut für diesen Zweck. Vorzugsweise werden i^Gallate _nach der Erfindung für diejenigen Anwen- diejenigen erfindungsgemäßen Gallate verwendet, in

S düngen besonders geeignet, bei denen das Leucht- " " ' " '"

material eine hohe Temperatur aufweist. Im Gegensatz

fu dem bekannten Magnesiumgallat, in dem ein Zu-

Wz von Aluminium eine niedrigere Lichtausbeute bei

* Zimmertemperatur zur Folge hat, hat sich aber her-

ί usgestellt, daß ein teilweiser Ersatz des Galliums

■ j_urcjj Aluminium in den Gallaten mit einem hohen

llithiumgehalt, z.B. für ^>0,50, auch die Licht-

Bei einem teilweisen Ersatz des Galliums durch Alu minium in den Gallaten mit einem hohen Zinkgehalt, 2 B für ζ > 0,50, ist diese Verbesserung der Lichtausbeute bei Zimmertemperatur noch größer. In den it einem Zinkgehalt von mehr als 09 soll

denen ζ nicht größer als 0,30 und jc nicht kleiner als 0,20 ist, weil diese die höchsten Lichtausbeuten aufweisen.

Bei Verwendung der Gallate nach der Erfindung in Niederdruck-Quecksilberdampflampen für die Reprographie kann die Lampe auf bekannte Weise als sogenannte Schlitzlampe ausgebildet werden. Diese be-

I ithiumgenaii, *■■ »■ ·"* j ^-,—, —vn «... ^n.1.1- kannte Lampenart unterscheidet sich von einer üb-•usbeute bei Zimmertemperatur günstig beeinflußt. 20 liehen Niederdruck-Quecksilberdampflampe mit einer Bei einem teilweisen Ersatz des Galliums durch Alu- Leuchtschicht darin, daß in Längsrichtung der Lampe

W . , ^₁₁., :. _: U^u--7:_i.„i.-u _die Leuchtschicht über eine gewisse Breite fehlt. Das

in der Lampe erzeugte Licht wird in diesem Schlitz

ausbeute oei tiuuiit"«·«·^"'"" »««-■■ s·^«-·· ι» "<-■■ stark konzentriert, was für die meisten Reprographie-Galla'en mit einem Zinkgehalt von mehr als 0,9 soll 25 geräte erwünscht ist. Gegebenenfalls kann sowohl für Aluminium vorhanden sein, weil sonst in der Praxis übliche Leuchtstofflampen als auch für diese Schlitzweniger gut brauchbare Werte der Lichtausbeute er- lampen noch das sogenannte Reflexionsprinzip angehalten werden. Eine mögliche Erklärung der ver- wandt werden, bei dem sich zwischen der Leuchthesserten Lichtausbeute der aluminiumhaltigen Gallate schicht in der Lampe und der Wand eine reflektierende mit einem hohen Lithiumgehalt oder einem hohen 30 Schicht befindet, die z. B. aus Titandioxyd besteht. 7inkeehalt besteht darin, daß das als Aktivator die- Die lumineszierenden Gallate nach der Erfindung

nende Mangan sich besser in das Gitter einbauen läßt. bilden auch bei Anregung mit Elektronen besonders Der Wert des Aluminiumgehalts α wird nicht höher zweckmäßige Leuchtstoffe. Für den Hnergieumwandals 1 0 gewählt, weil sonst keine praktisch brauchbaren lungsgrad bei Elektronenanregung wurden Werte bis leuchtstoffe erhalten werden. Vorzugsweise werden 35 zu 7°,, gemessen, was für oxydische Leuchtstoffe hoch rfie Werte von α nicht größer als 0,30 gewählt. ist. Bei Anregung mit Elektronen wird nahezu die

In den gemischten Gallaten nach der Erfindung gleiche Spektraiverteilung der ausgesandten Strah ung «,Ilen die Magnesium-, Lithium- und Zinkgehalte wie bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung erhalten. innerhalb der obenerwähnten Grenzen gewählt werden. Es sei noch bemerkt, daß die lumineszierenden

Messungen haben ergeben, daß ein Ersatz einer ge- 40 Gallate nach der Erfindung sich auch gut mit Rontgenringen Menge an Magnesium in Magnesiumgallat, an strahlung anregen lassen. Lithium in Lithiumgallat bzw. an Zink in Zinkgallat
bereits eine erhebliche Erhöhung der Lichtausbeute
herbeiführt.

Die höchsten Werte der Lichtausbeute werden bei Gallaten nach der Erfindung gefunden, bei denen der Zinkgehalt nicht größer als 0,30 und der Magnesiumgehalt nicht kleiner als 0,20 ist.

Die Zusammensetzung der lumineszierenden Gallate ~y~ — . .

nach der Erfindung kann etwas von den durch die 50 aus der Formel erwähnt. Die mit A B und C Stöchiometrie bestimmten Verhältnissen abweichen. neten Beispiele beziehen sich auf die bekannten mit Dies äußert sich in der obenerwähnten Formel beim Mangan aktivierten Gallate von Magnesium, Lithium FaSor ρ der Werte zwischen 0,75 und 1,10 annehmen bzw. Zink. Ferner gibt die Tabelle die relative Lichtkann Versuche haben nämlich ergeben, daß bei der ausbeute bei Anregung mit Strahlung einer Nieder-Herstelhine der lumineszierenden Gallate oft ein Über- 55 druck-Quecksilberdampfentladung an. Die Spalte LA₂₀ "huß an einem oder mehreren der Oxyde erwünscht gibt die Werte für die Lichtausbeute -,wenn das st um eine glatt vor sich gehende Reaktion zwischen lumineszierende Gal at eine Temperatur /on OC denTusgangsverbindungen zu erzielen. Ein derartiger aufweist, während die Spalte LA₈₀ die L.chtausbeute Überschuß kann auch die Bildung des Kristallgitters bei 8O⁰C angibt. Die Lichtausbeute^des bekannten günstig beeinflussen. Der Überschuß an zugesetztem 60 Magnesiumgallats (Beisj Oxyd kann im Leuchtstoff verbleiben, er beeinflußt die für alle übrigen Werte lumineszierenden Eigenschaften nur in geringem und gleich 100 gesetzt. w"o. Tabelle I ist für jedes Beispiel die ,

Der Mangangehalt b wird zwischen den obenerwähn- ^c C angegeben, bei der die Lichtausbeute des betrefTen-

ten Grenzef gfwählt, weil dann die höchsten Licht- 6₅ den Leuchtstoffes auf 50% des Wertes be. 20 C ange-

avsbiu en "Sen werden. Vorzugsweise wird der nommen hat. Die letzte Spalte d« JabeH^^bt d«

Wert von b zwischen 0,008 und 0,04 gewählt. Lage des Maximums der ausgesandten Strahlung in

Fin weiterer Vorteil der Gallate nach der Erfindung Spektrum (A_maz in nm) an.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind nachstehend an Hand zweier Tabellen und einer Zeichnung näher erläutert.

In der Tabelle I sind die Ergebnisse von Messungen an lumineszierenden Gallaten angegeben. Für jedes Beispiel, das in der ersten Spalte der Tabelle mit einer Nummer bezeichnet ist, werden in den folgenden Spalten die Werte der Koeffizienten p. x, y, ζ, α und b

Tabelle I Beispiel

LA₂₀

LA,

T₅₀ in°C

A	0,87	1,00	—	—	—	0,01	100	90	180	503
1	0,96	0,95	0,05	—	—	0,01	106	93	170	504
2	0,96	0,90	0,10	—	—	0,01	107	88	160	503
3	0,96	0,90	0,10	—	0,10	0,01	107	101	215	504
4	0,96	0,90	0,10	—	0,40	0,01	99	97	270	506
5	0,94	0,90	0,10	—	0,80	0,03	69	67	310	512
6	0,96	0,50	0,50	—	—	0,01	103	78	145	503
7	0,96	0,50	0,50	—	0,10	0,01	109	100	185	504
8	0,96	0,50	0,50	—	0,40	0,01	99	96	250	507
9	0,96	0,30	0,70	—	—	0,01	99	76	335	505
10	0,87	0,01	—	0,09	—	0,01	101	96	175	503
11	0,87	0,82	—	0,18	—	0,01	101	84	155	503
12	0,87	0,91	0,045	0,045	—	0,01	100	93	175	503
13	0,87	0,82	0,09	0,09	—	0,01	106	101	180	503
14	0,96	0,80	0,10	0,10	0,40	0,01	98	95	240	507
15	0,78	0,80	0,10	0,10	0,40	0,01	95	90	230	506
16	0,96	0,45	0,45	0,10	—	0,004	94	88	175	504
17	0,90	0,45	0,45	0,10	—	0,01	102	80	135	504
18	0,92	0,45	0,45	0,10	—	0,02	94	67	115	508
19	0,92	0,45	0,45	0,10	0,40	0,02	99	92	200	509
20	0,96	0,30	0,60	0,10	0,40	0,01	98	92	215	508
21	0,96	0,10	0,80	0,10	0,10	0,01	99	77	125	508
22	0,96	0,35	0,30	0,35	0,10	0,01	83	55	105	508
B	0,96	—	1,00	—	—	0,01	29	26	95	511
23	0,96	0,10	0,90	—	—	0,01	58	40	95	509
24	0,96	—	0,90	0,10	0,20	0,01	94	85	190	509
25	0,96	0,50	0,50	—	0,80	o,oi	87	86	305	505
C	0,96	—	—	1,00	—	0,01	26	20	125	504
26	0,96	—	—	1,00	0,20	0,01	92	80	170	507
27	0,96	—	0,10	0,90	—	0,01	69	44	105	504
28	0,96	—	0,10	0,90	0,20	0,01	100	79	140	507
29	0,95	—	0,10	0,90	0,50	0,01	91	87	205	508
30	0,96	0,10	—	0,90	—	0,01	38	28	115	50f
31	0,96	0,10	—	0,90	0,20	0,01	94	77	145	5O-!
32	0,96	—	0,30	0,70	—	0,01	60	38	105	50f
33	0,96	—	0,30	0,70	0,20	0,01	90	73	140	50i
34	0,96	0,15	0,15	0,70	—	0,01	49	34	110	50i
35	0,96	0,15	0,15	0,70	0,20	0,01	90	72	140	51(

Tabelle II

Beispiel ρ

»?CR

36	0,87	0,91	0,09	0	0	0,01	5,5
12	0,87	0,91	0,045	0,045	0	0,01	6,0
10	0,87	0,91	O	0,09	0	0,01	7,0
37	0,91	0,91	0,045	0,045	0	0,01	6,5
38	0,95	0,91	0,045	0,045	0	0,01	7,0

In der Tabelle Π sind für einige lumineszierende Gallate die gemessenen Werte des Energieumwand-

lungsgrades ??cr bei Anregung mit Elektronen (; angegeben. Die Zusammensetzung der betrefl Gallate ist durch die Werte der Koeffizienten a allgemeinen Formel angegeben.

Herstellungsbeispiel Zur Herstellung des lumineszierenden Gallat Beispiel 14 aus der Tabelle I mischt man

1,012 g (0,480 mol) MgCO₃, 0,222 g (0,120 mol) Li_tCO₃, 5,014 g (1,070 mol) Ga₁O₃,

0,127 g (0,050 mol) Al₈O₃, 0,029 g (0,010 mol) MnCO₃.

Dieses Gemisch wird etwa 2 Stunden an der Luft in einem Alundumtiegcl auf eine Temperatur von 1200°C erhitzt. Nach Abkühlung des auf diese Weise erhaltenen Erhitzungsproduktes wird dieses Produkt gemahlen und gesiebt. Dann wird das Erhitzungsprodukt wieder etwa 2 Stunden an der Luft auf eine Temperatur von etwa 1300°C erhitzt. Nach Abkühlung nach der zweiten Erhitzung wird das Reaktionsprodukt gemahlen und gesiebt und nochmals einer Wärmebehandlung von 2 Stunden bei 1400⁰C unterworfen. Das dann erhaltene Produkt weist nur eine sehr geringe Lumineszenz bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung auf, weil das Mangan noch nicht in dem gewünschten Valenzzustand 2 vorhanden ist. Dies wird dadurch erreicht, daß das Reaktionsprodukt einer letzten Wärmebehandlung unterworfen wird, indem es eine Stunde auf 1200^cC in einer nichtoxydierenden oder reduzierenden Atmosphäre, z. B. in einer aus 98,4% Stickstoff und 1,6% Wasserstoff bestehenden Atmosphäre, erhitzt wird. Nach Abkühlung wird das so erhaltene Erhitzungsprodukt gemahlen und erforderlichenfalls gesiebt. Es ist dann gebrauchsfertig.

Die lumineszierenden Gallate nach den übrigen Beispielen aus der Tabelle 1 können auf ähnliche Weire hergestellt werden. Die Zahl der Erhitzungen und die Erhitzungstemperatur sind dabei von der Reaktionsgeschwindigkeit des zu verwendenden Ausgangsgemisches abhängig. Außer Carbonaten können auch Oxyde oder bei Erhitzung Oxyde liefernde Verbindungen im Ausgangsgemisch verwendet werden.

Mit Hilfe von Röntgenbeugungsaufnahmen wurde nachgewiesen, daß die auf diese Weise hergestellten lumineszierenden Gallate die Spinellstruktur aufweisen .

Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung der spektralen Energievertei'ung der Gallate nach den Beispielen 2, 7, 21 und 28 aus der Tabelle 1 bei Anregung mit der Ultraviolettstrahlung einer Niederdruck-Quecksilberdampfentladung. Als Ordinate ist die Energie der ausgesandten Strahlung pro konstantes Wellenlängenintervall E in beliebigen Einheiten aufgetragen. Als Abszisse ist die Wellenlänge in nm aufgetragen. Die gestrichelte Kurve A gibt die spektrale Energieverteilung des bekannten mit Mangan aktivierten Magnesiumgallats (Beispiel A in der Tabelle Γ an. Die maximale Emission der Kurve A ist gleich 10( gesetzt.

Hierzu 1 Blau Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Leuchtstoff aus einem lumjneszierenden, mit zweiwertigem Mangan aktivierten Gallat mit Spinell-Kristallstruktur, das gegebenenfalls Aluminium und/oder Magnesium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallat der Formel

Ga₂-OAl₀O₃ · iMnO

entspricht, in der

0 < a < 1,0, 0<χ< 0,96,
0 < y < 0,95,
0 < ζ < 1,00

ist, wobei 0,05 < a < 1,0 ist, wenn 0,90 < ζ < 1,00 ist, und in der 0,75 < ρ < 1,10, 0,002 < b < 0,06 ist.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

ζ < 0,30,
0,20 < x, 0<a< 0,30,
0,008 < b < 0,04
ist.

3. Verwendung eines Leuchtstoffes nach den Ansprüchen 1 oder 2 für den Leuchtschirm einer Gasentladungslampe.