DE2016743C3 - Leuchtstoff und Verwendung desselben für den Leuchtschirm einer Gasentladungslampe - Google Patents

Description

ζ < 0,30, x + y + z = l,

0,20 < x, ³° 0 < a < 1,0,

0 < a < 0,30, 0 < χ < 0,96,

0,008 < b < 0,04 0 < ^ < 0,95,

ist. 0 < ζ < 1,00

3. Verwendung eines Leuchtstoffes nach den 35

Ansprüchen 1 oder 2 für den Leuchtschirm einer ist, wobei 0,05 < a < 1,0 ist, wenn 0,90 < ζ < 1,00 Gasentladungslampe. ist, und in der 0,75 < ρ < 1,10, 0,002 < b < 0,06 ist.

Der Leuchtstoff nach der Erfindung enthält ein gemischtes Gallat mindestens zweier der Elemente 40 Magnesium, Lithium und Zink oder einfaches Zinkgallat. Wenn der Schirm Zinkgallat enthält, dessen Zinkgehalt größer als 0,9 ist, muß ein Teil des Galliums durch Aluminium ersetzt sein, Für die übrigen

Gallate nach der Erfindung ist ein derartiger Ersatz

45 nicht erforderlich, aber möglich. Das Gallat entsprechend der obenerwähnten Formel und den obenslehenden Bedingungen läßt sich gut sowohl mit Ultraviolettstrahlung als auch mit Elektronen anregen, wobei Strahlung mit einer Spektralverleilung ausgesandt 50 wird, deren Maximum bei einer Wellenlänge von etwa

Die Erfindung bezieht sich auf eir en Leuchtstoff aus 505 nm liegt, was nahezu der Lage des Maximums der einem lumineszierenden, mit zweiwertigem Mangan erwähnten bekannten Gallate entspricht, aktivierten Gallat mit Spinell-Kristallstruktur, das ge- Sämtliche gemischten Gallate im ternären System,

gebenenfalls Aluminium und/oder Magnesium enthält. das durch Magnesium-, Lithium- und Zinkgallat ge-Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwen- 55 bildet wird, können die Spinell-Kristallstruktur aufdung dieses Leuchtstoffes für den Leuchtschirm einer weisen. Untersuchungen, die zu der Erfindung geführt Gasentladungslampe. haben, haben ergeben, daß die Lichtausbeute der ein-

In der deutschen Auslegeschrift 12 46 914 ist die fachen mit Mangan aktivierten Gallate aus dem Lumineszenz von mit zweiwertigem Mangan akti- System dadurch erhöht werden kann, daß in dem einviertem Magnesiumgallat bei Anregung mit Ultra- 6° fachen Gallat ein Teil des Kations durch eines der violeltstrahlung beschrieben. Ferner sind aus der beiden oder die beiden anderen Kationen aus dem Arbeit von C.W.W. Hofmann und J. J. B r ο w η System ersetzt wird. Da sowohl das bekannte Lithiumin J. Inorg. Nucl. Chem. 30, 63 — 69 (1968), u. a. die gallat als auch das bekannte Zinkgallat eine erheblich mit Mangan aktivierten lumineszierenden Gallate von niedrigere Lichtausbeute als das bekannte Magnesium-Magnesium, Lithium bzw. Zink bekannt. Die Grund- 65 gallat aufweisen, war keineswegs zu erwarten, daß ein gitter für die erwähnten Gallate können durch die teilweiser Ersatz des Magnesiums im Magnesium-Formeln MgGa,O₄, LiGa₅O₈, ZnGa₈O₁ dargestellt gallat durch Lithium und/oder Zink hohe Lichtauswerden und weisen die Spinell-Kristallstruktur auf. beute herbeiführen würde. Bei einem teilweise^ Ersatz

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ft» Ijtbhis? im Lilhjusi^sjiisi disrch MagEs-UäiiB und

odtr Zifli aod bei tinew inl^t'uen Lnzxz vcr; Z;rsk in

{gaJiaj Güri-iä Magnesium und;oder Lithi.Lr.'j ^r*tr- LidJiai»teül£n erhalten, die roil ir- Lichiauv-

__ ι de* MagnesiumgaHau vergjdtbbar sind.

Wenn in den Gallaurn nach der trfjndung ein Te=· Ue* Galliums durch Aluminium erheizt wird, wird der deiche Vorteil wie bei dem bekannten Magnevumuiad zwar eine heuert TemperatLrabhängigkeii. iÄer sind auch die aiiiminiumhüliigen oath der Erfindung für diejenigen Anwendungen besonders geeignet, bei denen das Leucht- ojaierial sine hohe Temperatur aufweist. Im Gegensatz 20 daß bekannten Magnesiumgallai, in dem ein Zu- jati von Aluminium eine niedrigere Lichtausbeu!= bei Zimmertemperatur zur Folge hat, hat sich aber her- autgestiilt, daß ein teiiweiser Ersatz des Galliums durch Aluminium in den Gallaten mit Jnein hohen Lithiumgehalf, z. B. für ; > 0,50, au.η die Lkht- ausbeutc bei / mmertemperalur günstig beeinflußt. Bei einem teilweisen Ersatz des Galliums durch Aluminium in den Gallaten mit einem hohen Zinkgehalt, Z.B. für ζ >0,50, ist diese Verbesserung utr Licht- aiubeute bei Zimmertemperatur noch großer. In den Callaten mit einem Zinkgehalt von mehr als 0,9 soll i; Aluminium vorhanden sein, weil sonst in der Praxis weniger gut brauchbare Werte der Lichtausbeute erhalten werden. Eine mögliche Erklärung der verheuerten Lichtausbeute der aluminiumhaltigen Gailate mit einem hohen Lithiumgehalt oder einem hohen Zinkgehalt besteht darin, daß das als Aktivator dienende Mangan sich besser in das futter einbauen läßt. Der Wert des Aluminiumgehalts α wird nicht hoher als 1,0 gewählt, weil son.t keine praktisch brauchbaren Leuchtstoffe erhalten werden. Vorzugsweise weiden die Werte von α nicht größer als 0,30 gewählt.

In den gemischten Gallaten nach der Erfindung sollen die Magnesium-, Lithium- und Zinkgehalte innerhalb der obenerwähnten (Jrenzcn gewählt werden. Messungen haben ergehen, daß ein Ersatz einer geringen Menge an Magnesium in Magnesiumgallat, an Lithium in Lithiumgallat bzv,. an Zink in Zinkgallat bereits eine erhebliche Erhöhung der Lichtausbeute herbeiführt.

Die höchsten Werte der Lichtausbeute werden bei Gallaten nach der Erfindung gefunden, bei denen der Zinkgehall nicht größer als 0,30 und der Magnesiumgchalt nicht kleiner als 0,20 ist.

Die Zusammensetzung der lumineszierenden Gallate nach der Erfindung kann etwas von den durch die Stöehiomctric bestimmten Verhältnissen abweichen. Dies äußert sich in der obenerwähnten Formel beim l'aktoip, der Werte zwischen 0,75 und 1,10 annehmen kann. Versuche haben nämlich ergeber, daß bei der Herstellung der lumineszierenden Gallute oft ein Überschuß an einem oder mehreren der Oxyde erwünscht ist, um eine glatt vor sich gehende Reaktion zwischen ilen Ausgangsverhmdungcn zu erzielen. Ein derartipcr Überschuß kann auch die Bildung des Kristallgitters günstig beeinflussen. Der f Jbersehuß an zugesetztem Oxyd kann im Leuchtstoff verbleiben, er beeinflußt tue !umincüzic! enden Eigenschaften nur in geringem Maße.

Der Mangangehall h wird zwischen den obenei w:;ilinien Grenzen gewühlt, weil dann die höchsten 1 ichl- ausbeulen erhalten werden. Vorzugsweise wird der Wert von /> zwischen 0,008 und 0,04 gewählt.

Ein weiterer Vorteil der Gallate nach der Erfindung iU Ger, aiii as ach trickier herstellen Lassen als das ceiÄDEic Mägsssjumgaüai, das um mit einem großes Überschuß an Galliumoxyd hergestellt »erden kann. Durch eine größere Rezkthiiti des. Auägangsaeir.isdiei J ö.-cen Cit ErhiizuEgiZciien und -tenaperaiures ίΕ> alt ernndungsgemäßen Gaikte niedriger gewäbii \»erdea. Die Gailate r.ich der Erfindung werden naupisächüch in Gii-errüadüEgslampen Für die Reprographie \erv,endet. Die Emissionsiarbe eignet sich nämlich besonders 2Ui für diesen Zweck. Vorzugsweise werden diejenigen erßndungsgerriäßen Gallaie verwende:, in denen - nicht großer als 0,30 und .r nicht kleiner als 0,20 ist, weil diese die höchsten Lichiausbeiiten aufweisen.

3ei Verwendung der Gaiiaie nach der Erfindung in Niederdruck-Quecksilberdampflampen für die Reprographie kann die Lampe auf bekannte Weise ah sogenannte Schlitzlampe ausgebildet werden. Diese bekanr.te Lampenart unterscheidet sich von einer üblichen Niederdrjck-Quecksilberdampflampe mi: einer Leuchtschicht darin, daß in Längsrichtung der Lampe die Leuchtschicht über eine gewisse Breite fehlt, ^as in der Lampe erzeugte Licht wird in diesem Scr.litz stark konzentrier:, was für die meisten Reprographiegeräle erwünscht ist. Gegebenenfalls kann sowohl fur übliche Leuchtstofflampen als auch für diese Schlitzlampcn noch d;s sogenannte Reflexionsprinzip angewandt werden, bei dem sicli zwischen der Leuchtschicht in der Lampe und der Wand eine reflektierende Schicht befinde·, die z. B. aus Titandioxyd besteht.

Die lumineszierenden Gallate nach der Erfindung oilden auch bei Anregung mit Elektronen besonders zweckmäßige Leuchtstoffe. Für den EnergieumwanJ-lungsgrad bei Elektronenanregung wurden Werte bis zu V'/„ gemessen, was für oxydische Leuchtstoffe hiich ist. Bei Anregung mit Elektronen wird nahezu die gleiche Spektralverteilunc der ausgesandten Strahlung wie bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung erhalten. Es sei noch bemerkt, daß die lumineszierenden Gallate nach der Erfindung sich auch gut mit Röntgenstrahlung anregen lassen.

Ausführtingsbcispiele der Erfindung sind nachstehend an Hand zweier Tabellen und einer Zeichnung näher erläutert.

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse von Messungen an lumineszierenden Gallalen angegeben. Für jedes Beispiel, das in der ersten Spalte der Tabelle mit einer Nummer bezeichnet ist, werden in den folgenden Spalten die Werte der Koeffizienten p, .x, y, r, α und b aus der Formel erwähnt. Die mit A. B und C bezeichneten Beispiele beziehen sich avif die bekannten mit Mangan aktivierten Gallate \<·η Magnesium. Lithium bzw. /ink. Ferner gibt die Tabelle die relative Lichtausbeute bei Anregung mit Strahlung einer Niederdruck-Quecksilberdampfcn'ladung an. Die Spalte LA₂₀ gibt die Werte für die Lichtausbcute an, wenn das lumineszierende CJallat eine Temperatur von 20"Ό~ aufweist, während die Spalte LA,.,, die Lichtausbeule b~i 80 C angibt. Hie 1 ichtausbeute des bekannten Magncsiumgallals (Beispiel A) bei 20^cC ist als MaB für alle übrigen Werte der Lichtausbcute verwendet und gleich 100 gesetzt. In einer weiteren Spalte der Tabelle I ist für jedes Beispiel die Temperatur (T,,,,) in ¹C angegeben, bei der die l.ichtausbeute des betreffenden Leuchtstoffes auf 50'',, des Wertes bei 20^cC angenommen hat. Die letzte Spalte der Tabelle gibt die Lage des Maximums der ausgesandten Strahlung in Spektrum (λ,_ηαχ in nni) an.

Tabelle I Beispiel

LA₂₀

LA₈₀

T₆₀ in ⁰C

A	0.87	1,00	—	•—■	—	0,01	100	90	180	503
1	0,96	0,95	0,05	—	—	0,01	106	93	170	504
2	0,96	0,90	0,10	—	—	0,01	107	88	160	503
3	0,96	0,90	0,10	.—	0,10	0,01	107	101	215	504
4	0,96	0,90	0Λ0	—	0,40	0,01	99	97	270	506
5	0,94	0,90	0,10	—	0,80	0,03	69	67	310	512
6	0,96	0,50	0,50	—	—	0,01	103	78	145	503
7	0,96	0,50	0,50	—	0,10	0,01	109	100	185	504
8	0,96	0,50	0,50	—	0,40	0,01	99	96	250	507
9	0,96	0,30	0,70	—	_	0,01	99	76	335	505
10	0,87	0,01	.—	0,09	—	0,01	101	96	175	503
11	0,87	0,82	—	0,18	—	0,01	101	84	155	503
12	0,87	0,91	0,045	0,045	—	0,01	100	93	175	503
13	0,87	0,82	0,09	0,09	—	0,01	106	101	180	503
14	0,96	0,80	0,10	0,10	0,40	0,01	98	95	240	507
15	0,78	0,80	0,10	0,10	0,40	0,01	95	90	230	506
16	0,96	0,45	0,45	0,10	—	0,004	94	88	175	504
17	0,90	0,45	0,45	0,10	—	0,01	102	80	135	504
18	0,92	0,45	0,45	0,10	—	0,02	94	67	115	508
19	0,92	0,45	0,45	0,10	0,40	0,02	99	92	200	509
20	0,96	0,30	0,60	0,10	0,40	0,01	98	92	215	508
21	0,96	0,10	0,80	0,10	0,10	0,01	99	77	125	508
22	0,96	0,35	0,30	0,35	O1IO	0,01	83	55	105	508
B	0,96	—	1,00	—	—	0,01	29	26	95	511
23	0,96	0,10	0,90	—	—	0,01	58	40	95	509
24	0,96	—	0,90	0,10	0,20	0,01	94	85	190	509
25	0,96	0,50	0,50	—	0,80	0,01	87	86	305	505
C	0,96	—	—	1,00	—	0,01	26	20	125	504
26	0,96	—	—	1,00	0,20	0,01	92	80	170	507
27	0,96	—	0,10	0,90	—	0,01	69	44	105	504
28	0,96	—	0,10	0,90	0,20	0,01	100	79	140	507
29	0,95	—	0,10	0,90	0,50	0,01	91	87	205	508
30	0,96	0,10	—	0,90	—	0,01	38	28	115	5Of
31	0,96	0,10	—	0,90	0,20	0,01	94	77	145	50'
32	0,96	—	0,30	0,70	—	0,01	60	38	105	5Of
33	0,96	—	0,30	0,70	0,20	0,01	90	73	140	5Of
34	0,96	0,15	0,15	0,70	—	0,01	49	34	110	50?
35	0,96	0,15	0,15	0,70	0,20	0,01	90	72	140	51(

Tabelle TI

Beispiel

36	0,87	0,91	0,09	0	0	0,01	5,5
12	0,87	0,91	0,045	0,045	0	0,01	6,0
10	0,87	0,91	0	0,09	0	0,01	7,0
37	0,91	0,91	0,045	0,045	0	0,01	6,5
38	0,95	0,91	0,045	0,045	0	0,01	7,0

In der Tabelle II sind für einige lumineszierende Gallate die gemessenen Werte des Energieumwand-

lungsgrades ηοη bei Anregung mit Elektronen (: angegeben. Die Zusammensetzung der betrei Gallate ist durch die Werte der Koeffizienten a allgemeinen Formel angegeben.

Herstellungsbeispiel Zur Herstellung des lumineszierenden Gallat Beispiel 14 aus der Tabelle I mischt man

1,012 g (0,480 mol) MgCO₈, 0,222 g (0,120 mol) Li₂CO₃, 5,014 g (1,070 mol) Ga₁O₄,

0,127 g (0,050 mol) Al₁₁O₃, 0,029 g (0,010 mol) MnCO₈.

7 8

Dieses Gemisch wird etwa 2 Stunden an der Luft in Beispielen aus der Tabelle I können auf ähnliche Weis« einem Alundumtiegel auf eine Temperatur von hergestellt werden. Die Zahl der Erhitzungen und di< 1200⁰C erhitzt. Nach Abkühlung des auf diese Weise Erhilzungstemperatur sind dabei von der Reaktions erhaltenen Erhitzungsprodukles wird dieses Produkt geschwindigkeit des zu verwendenden Ausgangs gemahlen und gesiebt. Dann wird das Erhitzungs- 5 gemisches abhängig. Außer Carbonaten können auch produkt wieder etwa 2 Stunden an der Luft auf eine Oxyde oder bei Erhitzung Oxyde liefernde Verbindun· Temperatur von etwa 1300°C erhitzt. Nach Ab- gen im Ausgangsgemisch verwendet werden,
kühlung nach der zweiten Erhitzung wird das Reak- Mit Hilfe von Röntgenbeugungsaufnahmen wurde tionsprodukt gemahlen und gesiebt und nochmals nachgewiesen, daß die auf diese Weise hergestellter einer Wärmebehandlung von 2 Stunden bei 140O⁰C io lumineszierenden Gallate die Spinellstruktur aufunterworfen. Das dann erhaltene Produkt weist nur weisen.

eine sehr geringe Lumineszenz bei Anregung mit Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung dei Ultraviolettstrahlung auf, weil das Mangan noch nicht spektralen Energieverteilung der Gallate nach der in dem gewünschten Valenzzustand 2 vorhanden ist. Beispielen 2, 7, 21 und 28 aus der Tabelle I bei An· Dies wird dadurch erreicht, daß das Reaktionsprodukt 15 regung mit der Ultraviolettstrahlung einer Nieder· einer letzten Wärmebehandlung unterworfen wird, druck-Quecksilberdampfcntladung. Als Ordinate isl indem es eine Stunde auf 1200^cC in einer nichtoxy- die Energie der ausgesandten Strahlung pro konstante; dierenden oder reduzierenden Atmosphäre, z. B. in Wellenlängenintervall E in beliebigen Einheiten aufeiner aus 98,4% Stickstoff und 1,6% Wasserstoff be- getragen. Als Abszisse ist die Wellenlänge in nm aufstehenden Atmosphäre, erhitzt wird. Nach Abkühlung 20 getragen. Die gestrichelte Kurve A gibt die spektrale wird das so erhaltene Erhitzungsprodukt gemahlen Energieverteilung des bekannten mit Mangan akti- und erforderlichenfalls gesiebt. Es ist dann gebrauchs- vierten Magnesiumgallats (Beispiel A in der Tabelle I] fertig. an. Die maximale Emission der Kurve A ist gleich IOC

Die lumineszierenden Gallate nach den übrigen gesetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Diese bekannten mit Mangan aktivierten Gallate _. . ... weisen alle ein Emissionsspektrum auf. dessen Maxi- Patentanspruche: mum ^ einer Wellenlänge von etwa 510 nm liegt. Aus der niederländischen Patentanmeldung 6702017

1. Leuchtstoff aus einem lumineszierenden, mit S ist es bekannt, mit Mangan aktiviertes Magnesiumzweiwertigem Mangan aktivierten Gallat mit Spi- gallat dadurch zu modifizieren, daß ein Ttil des GaI-nell-Kristallstruktur, das gegebenenfalls Alumi- liums durch Aluminium ersetzt wird. Dabei wird die mum und/oder Magnesium enthält, dadurch Spinellstruktur beibehalten und ändert sich die Spekgekennzeichnet, daß das Gallat der tralverteilung der ausgesandten Strahlung nahezu Formel io nicht. Der Ersatz von Gallium durch Aluminium im

Magnesiumgallat hat eine etwas niedrigere Lichtaus-

P(Mg₁Li₀₁₅VGa₀₁₅₁(ZnZO) · Ga₂-₀Al_aO₃ · Z>MnO beute bei Zimmertemperatur zur Folge. Die Abnahme

der Lichtausbeute bei Temperaturerhöhung ist aber

entspricht, in der für die aluminiumhaltigen Gallate erheblich geringer

15 als für das reine Gallat. Diese bessere Temperatur-

x + y + ζ = 1, abhängigkeit hat zur Folge, daß die aluminiumhaltigen

0 < _a < 10, Gallate bei höheren Temperaturen eine größere Licht-

0 < χ< 096 ausbeute als das reine Gallat aufweisen.

- — ' ' Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Licht-

⁰ — y — °'⁹-' 20 ausbeute der mit Mangan aktivierten Gallate der ein-

0 < ζ < 1,00 gangs genannten Art zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-

ist, wobei 0,05 < a < 1,0 ist, wenn 0,90 < ζ < 1,00 löst, daß das Gallat der Formel ist, und in der 0,75 < ρ < 1,10, 0,002 < b < 0,06
ist. as p(MgtLio.5vGa_0iSVZn_zO) · Ga₂-OAI₀O₃ · ΛΜηΟ

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß entspricht, in der