DE2016743A1

DE2016743A1 - Leuchtschirm

Info

Publication number: DE2016743A1
Application number: DE19702016743
Authority: DE
Inventors: Willem Lambertus Verhjsdonk Johannus Godefndus Emmasingel Eindhoven Wanmaker (Niederlande) H05b41232
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-04-23
Filing date: 1970-04-08
Publication date: 1972-02-24
Also published as: NL6906222A; DE2016743B2; CA932950A; SE362896B; BE749274A; GB1242983A; AU1411870A; FR2046331A5; US3723339A; AT292847B

Description

PUN .kO19 Va/Sp.

,,,. ■ . .■■:'·■■■ -i :■ -,- ;«Jf-"ASniEKEN

"■"■ ,.c. PHH- 4019

Anmeldung vom: 7.Aprill9"°

"Leuchtschirm".

Die Erfindung bezieht sich auf einen Leuchtschirm, der mit einem lumineszierenden mit zweiwertigem Mangan aktivierten Gallat versehen ist, das die Spinel-Kristallstruktur aufweist. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine mit einem derartigen Leuchtschirm versehene Gasentladungslampe und auf ein derartiges lumineszierendes Gallat.

In der britischen Patentschrift 1,105,233 wird die Lumineszenz mit zweiwertigem Mangan aktivierten Magnesiumgallats bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung beschrieben. Ferner sind aus dem Artikel von C.W.W. Hofmann und

209809/0690

PHN.hO19 ■"2·"

J. J.Brown in J.Inorg. Nucl.Chem., J3jO, 63-69 (1968) u.a. die mit Mangan aktivierten lumineszierenden Gallate von Magnesium, Lithium bzw. Zink bekannt. Die Grundgitter für die erwähnten Gallate können durch die Formeln MgGa Oi, LiGa Oq, ZnGa„Oi dargestellt werden und weisen die Spinel-Kristallstruktur auf. Diese bekannten mit Mangan aktivierten Gallate weisen alle ein Emissionsspektrum auf, dessen Maximum bei einer Wellenlänge von etwa 5IO nm liegt.

Aus der niederländischen Patentanmeldung 6,702.017 ist es bekannt, mit Mangan aktiviertes Magnesiumgallat dadurch zu modifizieren, dass ein Teil des Galliums durch Aluminium ersetzt wird. Dabei wird die Spinelstruktur beibehalten und ändert sich die Spektralverteilung der ausgesandten Strahlung nahezu nicht. Der Ersatz von Gallium durch Aluminium im Magnesiumgallat hat eine etwas niedrigere Lichtausbeute bei Zimmertemperatur zur Folge. Die Abnahme der Lichtausbeute bei Temperaturerhöhung ist aber für die aluminiumhaltigen Gallate erheblich geringer als für das reine Gallat. Diese bessere Temperaturabhängigkeit hat zur Folge, dass die aluminiumhaltigen Gallate bei höheren Temperaturen eine grössere Lichtausbeute als das reine Gallat aufweisen.

Ein Leichtschirm nach der Erfindung ist mit einem lumineszierenderi mit zweiwertigem Mangan aktivierten Gallat versehen, das die Spinel-Kristallstruktur aufweist, und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gallat der Formel (^Lio,₅y^Gao,₅y^Zn _Z°⁾* ^Ga2-a^A1a°3 *^bMn0

BAD ORIGINAL

209809/0690

PHN.hO19 — 3 —

entspricht, in der

χ + y + ζ = 1 Ο< a <1,0

O < χ <Ο,96

0<y<0,95

Ο< ζ £1 ,00 ist,

wobei Ο.Ο5< a <1,0 ist, wenn 0,90<z <1,00 ist, und in der 0>,75<p<1,10

0,002 <b <0,06 ist.

Ein Leuchtschirm nach der Erfindung enthält ein gemischtes Gallat mindestens zweier der Elemente Magnesium, Lithium und Zink oder einfaches Zinkgallat. Wenn der Schirm Zinkgallat enthält, dessen Zinkgallat grosser als 0,9 ist, muss ein Teil des Galliums durch Aluminium ersetzt sein. Für die übrigen Gallate nach der Erfindung ist ein derartiger Ersatz nicht erforderlich, aber wohl möglich. Ein Gallat entsprechend der obenerwähnten Formel und den obenstehenden Bedingungen lässt sich gut sowohl mit Ultraviolettstrahlung als auch mit Elektronen anregen, wobei Strahlung mit einer Spektralverteilung ausgesandt wird, deren Maximum bei einer Wellenlänge von etwa 505 ntn liegt, was nahezu der Lage des Maximums der erwähnten bekannten Gallate entspricht.

Sämtliche gemischten Gallate im ternären System, das durch Magnesium-, Lithium- und Zinkgallat gebildet wird, können die Spinel-Kristallstruktur aufweisen. Untersuchungen, die zu der Erfindung geführt haben, haben er-

209809/069 0

PHN.4019

geben _r dass die Lichtausbeute der einfachen mit Mangan aktivierten Gallate aus dem System dadurch erhöht werden kann, dass in dem einfachen Gallat ein Teil des Kations durch eines der beiden oder die beiden anderen Kationen aus dem System ersetzt wird, Da sowohl das bekannte Lithiumgallat als auch das bekannte Zinkgallat eine erheblich niedrigere Lichtausbeute als das bekannte Magnesiumgallat aufweisen, war keineswegs zu erwarten, dass ein teilweiser Ersatz des Magnesiums im Magnesiumgallat durch Lithium und/oder Zink hohe Lichtausbeute herbeiführen würde. Bei einem teilweisen Ersatz von Lithium im Lithiumgallat durch Magnesium udn/oder Zink und bei einem teilweisen Ersatz von Zink im Zinkgallat durch Magnesium und/ oder Lithium werden Lichtausbeuten erhalten, die mit den Lichtausbeuten des Magnesiumgallats vergleichbar sind.

Wenn in den Gallaten nach der Erfindung ein Teil des Galliums durch Aluminium ersetzt wird, wird der gleiche Vorteil wie bei dem bekannten Magnesiumgallat, und zwar eine bessere Temperaturabhängigkeit, erhalten. Daher sind auch die aluminiumhaltigen Gallate nach der Erfindung für diejenigen Anwendungen besonders geeignet, bei denen das Leuchtmaterial eine hohe Temperatur aufweist. Im Gegensatz zu dem bekannten Magnesiumgallat, in dem ein Zusatz von Aluminium eine niedrigere Lichtausbeute bei Zimmertemperatur veranlasst, hat sich aber herausgestellt, dass ein teilweiser Ersatz des Galliums durch Aluminium in den Gallaten mit einem hohen Lithiumgehalt, z.B. für y>0,50,

209809/0690

PHN.4019

auch die Lichtausbeute bei Zimmertemperatur günstig beeinflusst. Bei einem teilweisen Ersatz des Galliums durch Aluminium in den Gallaten mit einem hohen Zinkgehalt, z.B. für s ^> 0,50» ist diese Verbesserung der Lichtausbeute bei Zimmertemperatur noch grosser. In den Gallaten mit einem Zinkgehalt von mehr als 0,9 soll Aluminium vorhanden sein, weil sonst in der Praxis weniger gut brauchbare Werte der Lichtausbeute erhalten werden. Eine mögliche Erklärung der verbesserten Lichtausbeute der aluminiumhaltigen GaI-late mit einem hohen Lithiumgehalt oder einem hohen Zinkgehalt besteht darin, dass das als Aktivator dienende Mangan sich besser in das Gitter einbauen lässt. Der Wert des Aluminiumgehalts a wird nicht höjier als 1,0 gewählt, weil sonst keine praktisch brauchbaren Leuchtstoffe erhalten werden. Vorzugsweise werden die Werte von a nicht grosser als 0,30 gewählt.

In den gemischten Gallaten nach der Erfindung sollen die Magnesium-, Lithium- und Zinkgehalte innerhalb der obenerwähnten Grenzen gewählt werden. Messungen haben ergeben, dass ein Ersata einer geringen Menge an Magnesium in Magnesiumgallat, an Lithium in Lithiumgallat bsw. an Zink in Zinkgallat bereits eine erhebliche Erhöhung der Lichtausbeute herbeiführt.

Die höchsten Werte der Lichtausbeute werden bei Gallaten nach der Erfindung gefunden, bei denen der Zinkgehalt nicht grosser als 0,30 und der Magnesiumgehalt nicht kleiner als 0,20 ist.

209809/0690

PHN JlO 19
-6-

Die Zusammensetzung der lumineszierenden Gallate nach der Erfindung kann etwas von den durch die Stöchiometrie bestimmten Verhältnissen abweichen. Dies äussert sich in der obenerwähnten Formel in dem Faktor p, der Werte
zwischen 0,75 und 1,10 annehmen kann. Versuche haben nämlich ergeben, dass bei der Herstellung der lumineszierenden Gallate mum Erhalten einer glatt vor sich gehenden Reaktion »wischen den zusammensetzenden Verbindungen oft ein Uebermass an einem oder mehreren der Oxyde erwünscht ist. Ein
derartiges Uebermass kann auch die Bildung des Kristallgitters günstig beeinflussen. Das Uebermass des zugesetzten
Oxyds kann dauernd in dem Leuchtstoff vorhanden sein und
beeinflusst die lumineszierenden Eigenschaften nur in geringem Masse.

Der Mangangehalt b wird zwischen den obenerwähnten Grenzen gewählt, weil dann die höchsten Lichtausbeuten erhalten werden. Vorzugsweise wird der Wert von b zwischen 0,008 und 0,04 gewählt.

Ein weiterer Vorteil der Gallate nach der Erfindung ist der, dass sie sich leichter herstellen lassen als das
bekannte Magnesiumgallat, das nur mit einem grossen Uebermass an Galliumoxyd hergestellt werden kann. Durch eine
grössere Reaktivität des Ausgangsgemisches können die Erhit-JEungszeiten und- Temperaturen für die erfindungsgemässen
Gallate niedriger gewählt werden.

Die Gallate nach der Erfindung werden hauptsächlich in Gasentladungslampen für Dokumentenreproduktion ver-

209803/0690

PHN.kO19 -7-

wendet. Die Emissionsfarbe eignet sich nämlich besonders gut für dieser Zweck. Vorzugsweise werden diejenigen erfindungsgemässen Gallate verwendet, in denen ζ nicht grosser als,O,30 und χ nicht kleiner als 0,20 ist, weil diese die höchsten Lichtausbeuten aufweisen.

Bei Verwendung der Gallate nach der Erfindung in Niederdruck-Quecksilberdampflampen für Dokumentenreproduktion kann die Lampe auf bekannte Weise als sogenannte Schlitzlampe ausgebildet werden. Diese bekannte Art Lampen weicht von einer üblichen Niederdruck-Quecksilberdampflampe mit einer Leuchtschicht darin ab, dass längs einer Erzeugenden dex· Lampe die Leuchtschicht über eine gewisse Breite nicht vorhanden ist. Das in der Lampe erzeugte Licht wird in diesem Schlitz stark konzentriert, was für die meisten Reproduktionsapparate erwünscht ist. Gegebenenfalls kann sowohl für ,übliche Fluoreszenzlampen als auch für diese Schlitzlampen noch das sogenannte Reflexionsprinzip angewandt werden, bei dem sich zwischen der Leuchtschicht in der Lampe und der Wand eine reflektierende Schicht befindet, die z.B. aus Titandioxyd besteht.

Die lumineseierenden Gallate nach der Erfindung bilden auch bei Anregung mit Elektronen besonders zweckmässige Leuchtstoffe. Für den Energieumwandlungsgrad bei Elektronenanregung sind Werte bis zu 7$ gemessen, was für oxydische Leuchtstoffe hoch ist. Bei Anregung mit Elektronen wird naheeu die gleiche Spektralverteilung der ausgesandten Strahlung wie bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung erhalten.

Es sei noch bemerkt, dass die lumlneszierenden GaI-

209809/0690

PHN.4019

late nach der Erfindung sich auch gut mit Röntgenstrahlung anregen lassen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand zweier Tabellen, eines Herstellungsbeispiels und einer Zeichnung näher erläutert.

Tabelle I

Bei spiel	P	X	y	Z	a	b	^LA20	^LA80	T I 50! in°C	max in nm
A	0.87	1 .00				0.01	100	90	180	503
1	0.96	0.95	0.05	-	—	0.01	106	93	170	504
2	0.96	0.90	0.10	-	—	0.01	107	88	160	503
3	O»96	0.90	0.10	-	0. 10	0.01	107	101	215	504
4	0.96	0.90	0.10	—	o.4o	0.01	99	97	270	506
5	0.94	0.90	0.10	—	0.80	0.03	69	67	310	512
6	0.96	0.50	0.50	-	—	0.01	103	78	145	503
7	0.96	0.50	0.50	-	0. 10	0.01	109	100	185	5o4
8	0.96	0.50	0.50	-	o.4o	0.01	99	96	250	507
9	0.96	0.30	0.70	-	-	0.01	99	76	335	505
10	0.87	0.01	—	0.09	-	0.01	101	96	175	503
11	0.87	0.82		0. 18	-	0.01	101	84	155	503
12	0.87	0.91	0.045	0.045	—	0.01	100	93	175	503
13	0.87	0.82	0.09	0.09	-	0.01	106	101	180	503
14	0.96	0.80	0.10	0. 10	o.4o	0.01	98	95	24o	507
15	0.78	0.80	0.10	0. 10	o.4o	0.01	95	90	230	506
16	0.96	Ο.45	0.45	0. 10	-	ο,θθ4	94	88	175	504
17	0.90	Ο.45	0.45	0. 10	—	0.Ö1	102	80	135	504
18	0.92	Ο.45	0.45	0. 10	—	0.02	94	67	115	508
19	0.92	Ο.45	0.45	0. 10	o.4o	0.02	99	92	200	509
20	0.96	O.3O	0.60	0. 10	o.4o	0.01	98	92	215	508
21	0.96	0. 10	0.80	0. 10	0. 10	0.01	99	77	125	508
22	0.96	0.35	0.30	0.35	0.10	0.01	83	55	105	508
B	0.96	—	1 .00	-	—	0.01	29	26	95	511-
23	0.96	0. 10	■ 0.90	—	—	0.01	58	40	95	509
24	0.96	—	0.90	0. 10	0.20	0.01	94	85	190	509
25	0.96	0.50	0.50	-	0.80	0.01	87	86	305	505
C	0.96	-	-	1.00	-	0.01	26	20	125	504
26	Ο.96		—	1 .00	0.20	0.01	• 92	80	170	507
27	Ο.96	-	0. 10	0.90	—	0.01	69	44	105	5o4
28	Ο.96	-	0. 10	0.90	0.20	0.01	100	79	i4o	507
29	0.95	-	0. 10	0.90	O.5O	0.01	91	87	205	508
30	Ο.96	0. 10	—	0.90	-	0.01	38	28	115	506
31	Ο.96	0. 10	-	0.90	0.20	0.01	94	77	145	507
32	Ο.96	—	0.30	0.70	-	0.01	60	38	105	506
33	Ο.96	-	0.30	o»7o	0.20	0.01	90	73	14O	508
34	Ο.96	0.15	0.15	0.70	-	0,01	49	34	110	508
35	Ο.96	0.15	0.15	0.70	0.20	0.01	90	72	i4o	510

209809/0690

PHN.hO19

— Q—

In der Tabelle I sind die Ergebnisse von Messungen an luraineszierenden Gallaten nach der Erfindung angegeben. Für jedes Beispiel, das in der ersten Spalte der Tabelle mit einer Nummer angedeutet ist, werden in den folgenden Spalten die Werte der Koeffizienten p, x, y, z, a und b aus der Formel erwähnt. Die mit A, B und C bezeichneten Beispiele beziehen sich auf die bekannten mit Mangan aktivierten Gallate von Magnesium, Lithium bzw. Zin. Ferner gibt die Tabelle die relative Lichtausbeute bei Anregung mit Strahlung einer Niederdruck-Quecksilberdampfentladung an. Die Spalte LA_?O gibt die Werte (für die Lichtausbeute wenn das lumineszierende Gallat eine Temperatur von 2O°C~ aufweist, während die Spalte LAo_n die L±chtausbeute bei C gibt. Die Lichtausbeute des bekannten Magnesiumgallats (Beispiel A) bei 20°C ist als Mass für alle übrigen Werte der Lichtausbeute verwendet und auf 100 gesetzt. In einer weiteren Spalte der Tabelle I ist für jedes Beispiel die Temperatur (T__Q) in ⁰C angegeben, bei der die Lichtausbeute des betreffenden Leuchtstoffes auf 50$ des Wertes bei 20°C angenommen hat. Die letzte Spalte der Tabelle gibt die Lage des Maximums der ausgesandten Strahlung in Spektrum ( ^ max in nm) an.

TABELLE II

Bei spiel	P	χ	y	ζ	0	a	b	¹^CR
36	0.87	0.91	0.09	0.045	0	0.01	5-5
12	0.87	0.91	0.045	0.09	0	0.01	6.0
10	0.87	0.91	0	0.045	0	0.01	7.0
37	0.91	0.91	0.045	,0.045	0	0.01	6.5
38	0.95	0.91	0.045	0	0.01	7.0

209809/0690

PHN.hO19

In der Tabelle II sind zur Verausschauung für einige lumineszierende Gallate nach der Erfindung die gemessenen Werte des Energieumwandlungsgrades'Ό _ bei Anregung mit Elektronen (20 kV) angegeben. Die Zusammensetzung der betreffenden Gallate ist durch die Werte der Koeffizienten aus der allgemeinen Formel gegeben.

Herstellungsbeispiel

Zur Herstellung des lumineszierenden Gallats nach Beispiel 14 aus der Tabelle I mischt man; 1.012 g (0,480 mol) MgCO„ 0,222 g (0,120 mol) Li C0„ 5,014 g (1,070 mol) Ga₂O₃

0,127 g (0,050 mol) Al₂O₃

0.029 S (0,010 mol) MnCO₃.

Dieses Gemisch wird während etwa 2 Stunden an der Luft in einem Alundumtiegel auf eine Temperatur von 1200⁰C erhitzt. Nach Abkühlung des auf diese Weise erhal. tenen Erhitzungsproduktes wird dieses Produkt gemahlen und gesiebt. Dann wird das Erhitzungsprodukt wieder während etwa 2 Stunden an der Luft auf eine Temperatur von etwa 1300°C erhitzt. Nach Abkühlung nach der zweiten Erhitzung wird das Reaktionsprodukt gemahlen und gesiebt und nochmals einer Wärmebehandlung während 2 Stunden auf 14OO°C unterworfen. Das dann erhaltene Produkt weist nur eine sehr geringe Lumineszenz bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung auf, weil das Mangan noch nicht in dem gewünschten Valenzzustand 2 vorhanden ist. Dies wird dadurch erhalten, dass

209809/0690

PHN.kO19

das Reaktionsprodukt einer letzten Wärmebehandlung unterworfen wird, indem es während einer Stunde auf 1200⁰C in einer nichtoxydierenden oder reduzierenden Atmosphäre, z.B. in einer aus 98,4$ Stickstoff und 1,6$ Wasserstoff bestehenden Atmosphäre, erhitzt wird. Nach Abkühlung wird das so erhaltene Erhitzungsprodukt gemahlen und erforderlichenfalls gesiebt. Es ist dann gebrauchsfertig.

Die lutnineseierenden Gallate nach den übrigen Beispielen aus der Tabelle I können auf ähnliche Weise hergestellt werden. Die Anzahl Erhitzungen und die Erhitzungstemperatur sind dabei von der Reaktionsgeschwindigkeit des zu verwendenden Ausgangsgemisches abhängig. Ausser Carbonaten können auch Oxyde oder bei Erhitzung Oxyde liefernde Verbindungen im Ausgangsgemisch verwendet werden.

Mit Hilfe von Röntgenbeugungsaufnahmen wurde nachgewiesen, dass die auf diese Weise hergestellten lumineszierenden Gallate nach der Erfindung die Spinelstruktur aufweisen.

Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung der spektralen Energieverteilung der Gallate nach den Beispielen 2, 7» 21 und 28 aus der Tabelle I bei Anregung mit der Ultraviolettstrahlung einer Niederdruck-Quecksilberdampfentladung. Als Ordinate ist die Energie der ausgesandten Strahlung pro konstantes Wellenlängenintervall E in beliebigen Einheiten aufgetragen. Als Absaisse ist die Wellenlänge in nm aufgetragen. Die gestrichelte Kurve A gibt die spektrale Energieverteilung, des bekannten mit Mangan ak-

209809/0690

^A/

N.V. Philips¹ Gloeilampenfabrieken

Meine Akte: PHN 4019

- Neue Seite

tivierten Magnesiumgallats (Beispiel A in der Tabelle I) an. Die maximale Emission der Kurve A ist auf 100 gesetzt.

Patentansprüche;

209809/0690

Claims

Unrat Διιθγ aoo· HAMBURG 1, 11.6.1970 . HOrSt AUei Monckebergitr.Be 7 A/JÜ Patentanwalt Telefon: 339221 /)3 Fernschreiber: Heue re;nsdirellinumm«i 2-10 24 23 AIId d P 20 16 743.5 Meine Akte: PHN 4019 K.7. Philips' Grloeilampenfabrieken Of)A R 7 41 Heue Patentansprüche:

1. Leuchtstoff aus einem lumineszierenden mit zweiwertigem Hangan aktivierten Gallat mit Spinel-Kris tails truktur, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallat der formel

entspricht, in der
χ + y + ζ β

ist,

wobei 0,05^a^1,0 ist, wenn 0,90<z^1,00 ist, und in der 0,75^p<1»10

0.002<b<0,06 ist.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß

ζ ^0,30
0,20 ^x

0 ^a < 0,30
0,008^b<0.04 ist.

209809/0690 - 2 -

3* Verwendung eines Leuchtstoffes nach den Ansprüchen 1 oder 2 für den Leuchtschirm einer Grasentladungslampe .

209809/0690