DE2604709A1

DE2604709A1 - Durch langsame elektronen erregbare leuchtanzeigevorrichtung

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Publication number: DE2604709A1
Application number: DE19762604709
Authority: DE
Inventors: Takashi Hase; Minoru Hiraki; Akiyasu Kagami; Yoshiyuki Mimura; Kinichiro Narita
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1975-06-07
Filing date: 1976-02-06
Publication date: 1976-12-09
Also published as: DE2604709C3; FR2313764B1; GB1532699A; JPS51149772A; US4100454A; DE2604709B2; NL165330B; NL7601755A; CA1043848A; FR2313764A1; NL165330C

Description

PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER

DlPL-INKi

H. KINKEUDEY

DR-INa

W. STOCKMAIR

DR- ING AeE (CALTECH)

2604709 ^Κ· SCHUMANN

DR BER NAT - DtPL-PHVS

P. H. JAKOB

DIPL-INa

G. BEZOLD

DR RcH. NAX CHPL-CHEM.

MÜNCHEN

E. K. WEIL

DfI RER OHi ING

LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXlMItJANSTRASSE 43

_DATUM 6. Feb. 1976 P 10056

DAI NIPPON TOKYO CO., LTD.

6-1-124, Nishikujo, Konohana-ku, Osaka, Japan

Durch langsame Elektronen erregbare Leuchtanzeigevorrichtung

Die Erfindung betrifft eine fluoreszierende bzw. Leuchtanzeigevorrichtung, die unter der Einwirkung von Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit blaues oder grünes Licht emittiert, insbesondere eine Leuchtanzeigevorrichtung mit einer Vakuumröhre , die eine Anode mit einem Leuchtschirm aus einem neuen Leuchtstoff und eine Kathode zur Emission von Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit enthält.

Es sind bereits fluoreszierende Anzeigevorrichtungen bekannt, deren Anregung durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit bzw. langsame Elektronen erfolgt. Diese, nachfolgend einfach als "Anzeigevorrichtungen" oder "Leuchtanzeigevorrichtungen·* bezeichneten Vorrichtungen bestehen im wesentlichen aus einer Vakuumröhre mit einer plattenförmigen Anode, auf deren Oberfläche sich ein Leuchtschirm befindet, und einer Kathode als Elektronenquelle, die dem Leuchtschirm zugewendet ist. Wenn

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TELEFON (Ο89) 22 OS62 TELEX 05-2938O TELeeRAMME MONAPAT

ΛΟΙ^ΙΚΙΔΙ

von der Kathode emittierte langsame Elektronen auf den Leuchtschirm auftreffen, kommt es zur Lumineszenz.

Als Leuchtstoffe bzw. Phosphore, die bei Erregung durch langsame Elektronen starke Lumineszenz zeigen, sind bisher zinkaktivierte Zinkoxid-Phosphore (ZnO:Zn) bekannt. Diese Phosphore können durch Erhitzen bzw. Glühen von Zinkoxid in reduzierender Atmosphäre oder durch Erhitzen in Luft von Zinkoxid, dem eine kleine Menge einer Zinkverbindung, wie Zinksulfid, beigegeben worden ist, hergestellt werden. Diese Phosphore emittieren grünweißes Licht mit hoher Leuchtdichte bei der Anregung durch langsame Elektronen.

Anzeigeröhren mit einem Leuchtschirm aus ZnO:Zn werden derzeit in großem Umfang als Anzeigeeinrichtungen für elektronische Tisch- oder Taschenrechner und für die verschiedensten Meßinstrumente verwendet. Das von ZnOsZn unter der Einwirkung langsamer Elektronen emittierte Licht besitzt jedoch eine grünlichweiße Farbe, und die vorgenannten herkömmlichen Anzeigevorrichtungen, die unter Verwendung von ZnO:Zn als fluoreszierendes Material arbeiten, besitzen demgemäß eine ungenügende Farbreinheit. Es besteht deshalb ein. Bedürfnis nach Leuchtanzeigevorrichtungen, die grünes Jjio&fc mit ausgezeichneter Farbreinheit zu emittieren vermögen,,

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, eine Leuchtanzeigevorrichtung zur Verfugung zu stellen, die Licht mit hohsr Leuchtdichte und hoher Farbreinheit zu emittieren vermag.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Leuchtanzeigevorrichtung zur Verfügung zu stellen, die blaues oder grünes Licht mit hoher Leuchtdichte und Reinheit bei der Anregung durch langsame Elektronen emittiert.

Erfindungsgemäß wurde nwa gefunden, daß Phosphore auf Gallatbasis der allgemeinen Formel I

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- Ga₂O₃ :BMu (I)

die die Bedingungen 0,6 = A=1,2;0 = B = 5x 10*"² una O β x a 1,0 erfüllt, blaues Licht mit hoher Leuchtdichte bei Anregung durch langsame Elektronen im nicht-aktivierten Zustand (das heißt in der allgemeinen Formel I ist B = 0), und grünlichblaues bis grünes Licht im aktivierten Zustand (das heißt i:
tieren.

heißt in der allgemeinen Formel I ist O < B = 5 χ 10 ) emit-

©egenstand der Erfindung ist somit eine durch langsame Elektronen erregbare Anzeigevorrichtung aus einer Vakuumröhre mit mindestens einer Anodenplatte, die auf einer Oberfläche einen Leuchtschirm besitzt, und einer dem Leuchtschirm zugewandten Kathode, wobei der Leuchtschirm Phosphore auf Gallatbasis, der allgemeinen Formel I

A(Zn_1-x,Mg_x)O-Ga₂O₃:BMn (I)

enthält, die die Bedingungen 0,6 = A = 1,2; 0 = B = 5 x 10~² und 0 = χ = 1,0 erfüllt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen ,erläutert. Es zeigen:

Figur 1 in schematiseher Darstellung eine erfindungsgemäße Anzeigevorrichtung,

Figur 2 in schematischer Darstellung eine erfindungsgemäße Triode-Anzeigevorrichtung,

Figur 3 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der an die Anodenplatte angelegten Spannung und der . Helligkeit des Leuchtschirms der Anzeigevorrichtung der Erfindung wiedergibt,

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Figur 4 eine graphische Darstellung, die das Emissionsspektrum der Anzeigevorrichtung der Erfindung, in der die Phosphore auf Gallatbasis als leuchtschirm Verwendung finden, und einer herkömmlichen Anzeigevorrichtung mit ZnO:Zn wiedergibt, und

Figur 5 ein CIE-Standard-Chromatizitätsdiagramm, das die Farbe des emittierten Lichtes in der erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtung unter Verwendung der Phosphore auf Gallatbasis, sowie die Farbe des von einer herkömmlichen Anzeigevorrichtung unter Verwendung von ZnO:Zn emittierten Lichtes wiedergibt.

Zwei Beispiele bezüglich des Aufbaus der Leuchtanzeigevorrichtung gemäß der Erfindung sind schematisch in den Figuren 1 und 2 wiedergegeben. Figur 1 zeigt eine Diode —Anzeigeröhre und Figur 2 eine Triode-Anzeigeröhre. Wie aus diesen Figuren ersichtlich, wird ein fluoreszierender Schirm bzw. Leuchtschirm 12 auf einer Oberfläche einer Anodenplatte bzw. Anode 11 erzeugt, die von einer Platte 13 auf Keramikbasis getragen wird. Eine Kathode 14 ist dem Leuchtschirm 12 zugewendet, der sich auf der Oberfläche der Anode 11 befindet. Die Anregung des Leuchtschirms 12 unter Lumineszenzerscheinung erfolgt durch langsame Elektronen, die von der Kathode 14 emittiert werden. Bei der Triode-Anzeigeröhre der Figur 2 befindet sich eine Steuerelektrode oder ein Steuergitter 15 zwischen dem Leuchtschirm 12 und der Kathode 14 zur Steuerung oder Divergenz der langsamen Elektronen. Bei den Anzeigeröhren der Figuren 1 und 2 findet nur eine Kathode 14 Verwendung. Wenn jedoch der Leuchtschirm sehr groß ist, können zwei oder mehr Kathoden verwendet werden, und es besteht an sich keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Anzahl der Kathoden. Die Anodenplatte 11, auf deren Oberfläche sich der Leuchtschirm 12 befindet, die Platte 13 auf Keramikbasis, die Kathode 14 und das Steuergitter 15 (soweit vorgesehen) befinden sich in einer versiegelten, lichtdurchlässigen Röhre 16, zum Beispiel aus Glas, in deren Innerem ein Hochvakuum von 10 bis 10 Torr

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besteht.

Als Material für den Leuchtschirm 12 finden Phosphore der allgemeinen Formel I Verwendung. Der in der Anzeigevorrichtung befindliche Leuchtschirm 12 emittiert blaues oder grünes Licht mit hoher Leuchtdichte und hoher Farbreinheit.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phosphore auf Gallatbasis ist nachfolgend beschrieben.

Man vermischt Zinkoxid (ZnO) oder Zinkverbindungen, die durch Erhitzen auf hohe Temperaturen leicht zu Zinkoxid umgewandelt werden können, wie Zinkearbonat, Zinksulfat oder Zinknitrat; Magnesiumoxid (MgO) oder Magnesiumverbindungen, die durch Erhitzen auf hohe Temperaturen leicht in Magnesiumoxid umgewandelt werden können, wie Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat oder Magnesiumnitrat; Galliumoxid (Ga₂O..) oder Galliumverbindungen, die beim Erhitzen auf hohe Temperaturen leicht zu Galliumoxid umgewandelt werden können, wie Galliumcarbonat, Galliumsulfat oder Galliumnitrat; und Manganoxid (IiInO) oder

Manganverbindungen, die durch Erhitzen auf hohe Temperaturen leicht zu Manganoxid umgewandelt werden können, wie Mangansulfat oder Manganchlorid, in solchen Verhältnissen, daß die Zusammensetzung des Gemisches, berechnet auf Oxide, der Forme],

3₃.BMn0

entspricht, die die Bedingungen 0,6 = A = 1,2} 0 = B =.5 x 10 und O=X= 1,0 erfüllt. Das Vermischen der vorgenannten Rohstoffe erfolgt unter Verwendung von Kugelmühlen, Mischern und dergleichen. Das Gemisch wird einmal oder mehrmals 1 Stunde auf hohe Temperaturen von über 1000⁰C in Luft, neutraler Atmosphäre oder schwach reduzierender Atmosphäre erhitzt. Bei Verwendung von Aktivatoren erfolgt das letzte Erhitzen des Gemisches jedoch in neutraler oder in inerter Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, oder auch in schwach reduzierender

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Atmosphäre, wie Stickstoff-Wasserstoffgas mit einem Wasserst off gehalt von unter 10 Prozent, zur Verhinderung der Manganoxydation zu dreiwertigem oder vierwertigem Mangan. In einer bevorzugten Ausfülxrungsform erfolgt das Erhitzen 2 bis 4 Stunden auf Temperaturen von 1200 "bis 1400 ⁰C in Luft, oder 2 bis 4 Stunden auf lOOObis 1200 ⁰G in neutraler oder schwach reduzierender Atmosphäre. Wird das Gemisch zwei- oder mehrmals erhitzt, kann die Reaktion durch Pulverisieren des zuvor erhitzten Gemisches unterstützt werden.

Es ist bekannt, daß die vorgenannten Phosphore der allgemeinen Formel I, die den vorgenannten Bedingungen genügt, bei der Anregung durch UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung von einigen kV eine Lumineszenz mit hoher Leuchtdichte zeigen. Es ist jedoch bisher unbekannt und für den Έachmann überraschend, daß durch langsame Elektronen eine Lumineszenz mit hoher Leuchtdichte ausgelöst werden kann.

Nachfolgend ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtungen im einzelnen beschrieben. Zunächst beschichtet man eine Anodenplatte 11, die üblicherweise von einer Platte 13 auf Keramikbasis getragen wird, mit den Phosphoren der allgemeinen Formel I, zum Beispiel unter Anwendung einer Sedimentationsmethode. Hierdurch entsteht auf der Anodenplatte ein Leuchtschirm bzw. eine fluoreszierende Schicht. Hierzu wird die Anodenplatte 11 in eine wässrige Suspension des Phosphor pulvers eingetaucht, das sich dann unter der Schwerkraft auf der Oberfläche der Anodenplatte 11 unter Erzeugung einer Schicht aus dem Phosphor 12 abscheidet. Nach beendeter Abscheidung wird das Wasser entfernt, und die- so erhaltene Phosphorschicht wird getrocknet. In diesem Fall kann man zur Haftverbesserung des Leuchtschirms 12 auf der Oberfläche der Anodenplatte 11 der Phosphorsuspension eine geringe Menge (zum Beispiel 0,01 bis 1 Prozent) Wasserglas zusetzen. Die Menge der auf der Anodenplatte 11 abgeschiedenen Phosphore beträgt vorzugsweise 5 bis 30 mg/cm . Obwohl die beschriebene Sedimentations-Beschichtungsmethode ganz allgemein zur Herstellung

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des Leuchtschirms 12 anwendbar ist, kann dessen Herstellung für die erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtungen selbstverständlich auch nach anderen Methoden erfolgen.

Die Anodenplatte 11 mit dem darauf erzeugten leuchtschirm 12, und eine Kathode 14 aus einem Heizdraht, der mit einem Erdalkalioxid, wie Barium-, Strontium- oder Calciumoxid, beschichtet ist, befinden sich in einem Abstand von etwa 5 mm, so daß die Kathode 14 dem Leuchtschirm 12 auf der Anodenplatte 11 zugewandt ist. Das Elektrodenpaar 14, 12 wird in einem lichtdurchlässigen Behälter 16, zum Beispiel einer Glasröhre, fixiert, die dann evakuiert wird. Wenn der Innendruck, des Behälters 16 einen Wert von 10""* Torr unterschreitet, wird die Evakuierung abgebrochen, und der Behälter 16 wird versiegelt. Nach der Versiegelung des Behälters 16 wird darin ein Gettermaterial verdampft, um das Vakuum im Behälter zu verbessern. Auf diese Weise erhält man eine Leucht anzeigevorrichtung. Da der auf der Anodenplatte 11 erzeugte Leuchtschirm 12 plattenähnliche Form und die Kathode 14 Linien- bzw. Drahtform besitzt, ist es darüber hinaus vorteilhaft, ein Maschensteuergitter 15 zwischen der Kathode 14 und dem Leuchtschirm 12, wie in Figur 2 dargestellt, vorzusehen, um die von der Kathode 14 emittierten Elektronen divergent zu machen. Ia diesem Fall ist zur Erzielung besserer Ergebnisse das Sieb des Gitters 15 vorzugsweise so fein wie möglich, um den Verlust der vom Leuchtschirm 12 ausgehenden Lichtemission herabzusetzen und um eine ausreichende Divergenz der von der Kathode 14 ausgehenden langsamen Elektronen zu erreichen. In der Praxis ist der Durchmesser der Öffnungen des Maschengitters 15 vorzugsweise kleiner als 500 u, und das Öffnungsverhältnis, das heißt das Verhältnis der Fläche der öffnungen, durch die die langsamen Elektronen hindurchgehen, zur Gesamtfläche des Steuergitters 15 ist vorzugsweise größer als 50 Prozent.

Wenn man die Anodenplatte 11 in zwei oder mehr Teile unterteilt, die die Form von Zeichen oder Ziffern besitzen, und an jedes dieser so unterteilten Teile ein selektiv

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elektrisches Potential anlegt vermag die Anzeigevorrichtung Zeichen bzw. Ziffern anzuzeigen. Indem man die Anodenplat— te 11 weiterhin in eine Anzahl von Punkten oder Linien unterteilt und auf die einzelnen Punkte oder Linien unterschiedliche Phosphore aufbringt, zum Beispiel die Phosphore auf GaI-latbasis auf einige der unterteilten Bereiche der Platte und einen Phosphor, der Licht einer unterschiedlichen Farbe, im Vergleich zu den Phosphoren auf Gallatbasis, emittiert, auf andere unterteilte Bereiche der Platte, erhält man eine Anzeigevorrichtung, die mehrfarbige Anzeigen zu liefern vermag.

Bei Figur 3 handelt es sich um eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der an die Anodenplatte 11 angelegten Spannung und der Helligkeit des Leuchtschirms 12 in der Anzeigevorrichtung der Erfindung wiedergibt. Die Kurven (a), (b), (c), (d), (e) und (f) geben die Beziehung zwischen der Helligkeit und der Spannung bei Verwendung von ZnCGa₂O₃, (Zn_{0 6},Mg₀ 4)0.Ga₂O₃, MgO-Ga₂O₃, 0,95ZnO.Ga₂O₃: 0,01Mn, 0,95(Zn₀ 5,Mg_{0 2})0.Ga₃O₃ZO,01Mn und 0,95MgO-Ga₃O₃: 0,01Hn als Phosphore für den Leuchtschirm, wieder.

Figur 3 zeigt, daß die Anzeigevorrichtung der Erfindung, in der einer der oben beschriebenen Phosphore auf Gallatbasis Verwendung findet, Licht mit hoher Leuchtdichte emittiert, wenn der Leuchtschirm durch langsame Elektronen von einigen 10 bis einigen hundert Volt angeregt wird.

Im allgemeinen wird mit zunehmendem Anteil an Magnesium in den Phosphoren auf Gallatbasis, das heißt mit steigendem Wert χ in der allgemeinen Formel I, das für die Erzielung der gleichen Helligkeit erforderliche Anodenpotential größer. Angesichts der Bevorzugung der Erzielung einer hohen Leuchtdichte bei möglichst geringem Anodenpotential beträgt somit der bevorzugte Wert von χ in der allgemeinen Formel I 0 bis 0,5. Weiterhin hängt die Helligkeit des durch die Phosphore emittierten Lichts vom Molverhältnis (Zn₁ __χ, Mg_x)O zu Ga₃O₃, das heißt dem Wert A in der allgemeinen Formel I, ab. Hierbei wurde gefunden, daß

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bei Α-Werten von 0,9 bis 1,0 der Leuchtschirm der Anzeigevorrichtung Licht von besonders hoher Leuchtdichte emittiert.

Nachfolgend ist die Farbe des von der Anzeigevorrichtung der Erfindung emittierten Lichtes im einzelnen beschrieben. Diese Farbe hängt von der Menge des als Aktivator zugesetzten Mangans, das heißt dem Wert B in der allgemeinen Formel I, ab. Bei Weglassen des Aktivators (das heißt B = 0) emittieren die Phosphore der allgemeinen Formel I blaues Licht, das von dem Wirtsmaterial der Phosphore emittiert wird. Mit zunehmender Menge an Mangan nimmt die blaue Emission des Wirtsmaterials allmählich ab, wobei die durch die Anwesenheit des als Aktivator verwendeten Mangans verursachte grüne Emission allmählich zunimmt. Demgemäß verändert sich die Farbe der Emission mit zunehmender Aktivatormenge allmählich von blau nach grün. Steigt der Anteil des Aktivators auf über 5 x 10 Grammatom des Wirtsmaterials, verschwindet die blaue Emission des Wirtsmaterials, wobei nur die durch die Anwesenheit des Aktivators verursachte grüne. Emission zurückbleibt. Vorstehend bedeutet der Ausdruck "1 Mol des Wirtsmaterials" 1 Mol A(Zn_1-0^Mg_x)0.Ga₂Oy Somit emittieren bei der Anzeigevorrichtung der Erfindung diejenigen Phosphore der allgemeinen Formel I, die keinen Manganaktivator enthalten (das heii3t in der allgemeinen Formel I ist B « 0), blaues Licht; diejenigen Phosphore, die einen Manganaktivator in einer Menge von unter 5 χ 10 Grammatom pro Mol des verwendeten Wirtsmaterials enthalten, grün-blaues bis blau-grünes Licht; und diejenigen Phosphor©, die Manganaktivator in einer

—4
Menge von über 5 σ 10 I

enthalten, grünes Licht.

—4
Menge von über 5 x 10 Grammatom pro Mol des Wirtsmaterials

Weiterhin ist die Farbe der blauen Emission des Wirtsmaterials AZnO,Ga₂O, (das heißt in der allgemeinen Formel I ist χ = 0 und B = 0) unterschiedlich von der blauen Emission des Wirts— materials A(Zn₁ -,Mg)O-Ga₉O, (das heißt in der allgemeinen Formel I ist 0 < χ = 1 und B = 0), und zwar besitzt die zuletzt genannte blaue Emission eine größere Wellenlänge.

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Figur 4 zeigt die Emissionsspektren (Kurven (a), (b), (c) und (d)) des emittierten Lichtes der Anzeigevorrichtungen der Erfindung, in denen die Phosphore der allgemeinen Formel I als Leuchtschirme Verwendung finden. Zu Vergleichs zwecken ist in Figur 4 auch das Emissionsspektrum (Kurve (e)) des von einer herkömmlichen Anzeigevorrichtung mit ZnO: Zn als Leuchtschirm emittierten Lichtes enthalten. In Figur 4 bedeuten die Kurven (a), (b), (c) und (d) die Emissionsspektren von. ZnO.

g»Mg_Q .)O.Ga₃O₃, 0,95ZnO-Ga₂O,:0,000125η bzw. 0,95ZnO. ₂, :0,01Mn. Figur 4 zeigt, daß bei der grünes Licht emittierenden Anzeigevorrichtung der Erfindung das Emissionsspektrum (Kurve (d)) eine außerordentlich kleine Halbwertsbreite, im Vergleich zu dem Emissionsspektrum einer herkömmlichen Anzeigevorrichtung unter Verwendung von ZnOiZn, besitzt; mit anderen Worten, die Kurve (d) repräsentiert eine überlegene Farbreinheit im Vergleich zu den bekannten Phosphoren.

Das CIE-Standard-Chromatizitätsdiagramm der Figur 5 zeigt die Emissionschromatigitätspunkte (Punkte A, B und C) von erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtungen, in denen die Phosphore der allgemeinen Formel I als Leuchtschicht Verwendung finden. Zu Vergleichs zwecken ist auch der Emissionschroraatizitätspunkt (Punkt D) der herkömmlichen Anzeigevorrichtung mit ZnO:Zn angegeben. Im Diagramm der Figur 5 bedeuten die Punkte A und B die Emissionschromatizitätspunkte der blaues Licht emittierenden Anzeigevorrichtungen, in denen die Leuchtschirme aus ZnO.Ga₂O, bzw. (Zn_Q 31Mg_{0 2})O.Ga₃O₃ bestehen, und der Punkt C stellt den Emissionschromatizitätspunkt der grünes Licht emittierenden Anzeigevorrichtung dar, in der der Leuchtschirm aus 0,95ZnO-Ga₂O,:0,01Mn bzw. O,95(Zn_{Q 6},Mg_Q -)O.Ga₂O,:0,01Mn besteht. Aus dem CIE-Chromatizitätsdiagramm geht deutlich hervor, daß die grünes Licht emittierenden Anzeigevorrichtungen der Erfindung, in denen die Phosphore der allgemeinen Formel I Verwendung finden, keine grüne Emission des Wirtsmaterials, sondern nur die von dem als Aktivator verwendeten Mangan herrührende grüne Emission zeigen, das heißt, diejenigen Vorrichtungen, deren Phosphore der allgemeinen Formel I mittels Mangan in

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—4. —2

Mengen von 5 χ 10 ^ bis 5 x 10 Grammatom pro Mol des Wirtsmaterials (5 x 10""^ = B = 5 χ 10 ) aktiviert worden sind, besitzen eine überlegene Farbreinheit. Dies ergibt sich aus dem Ort des Chromatizitätspunktes C, im Vergleich mit der herkömmlichen Anzeigevorrichtung (ZnO: Zn), die den Chromati zitätspunkt D besitzt. Darüber hinaus liefert die Anzeigevorrichtung der Erfindung, in der ein Phosphor der allgemeinen Formel I, aktiviert durch Mangan in einer Menge im Bereich von 1 χ 10 bis 1 χ 10""², pro Mol des Wirtsmaterials (1 χ 10~³ = B = 1 χ 10"~²), als Leuchtschirm Verwendung findet, eine grüne Emission von außerordentlich hoher Leuchtdichte.

Wie bereits dargelegt, stellt die Erfindung Anzeigevorrichtungen zur Verfugung, die blaues bis grünes Licht hoher Leuchtdichte emittieren. Insbesondere diejenigen erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtungen, die Phosphore der allgemeinen Formel I ohne Mangan als Aktivator enthalten, liefern eine blaue Emission von ausgezeichneter Reinheit. Weiterhin liefern diejenigen Anzeigevorrichtungen mit Phoephoren der allgemeinen Formel I,

—4. —2 die Mangan als Aktivator in Mengen von 5 x 10 bis 5 x 10 Grammatom, pro Mol des Wirtsmaterials (5 x 10""^ == B = 5 x 10"" ), enthalten, eine grüne Emission von überlegener Reinheit.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Aluminium-Anodenplatte mit einer Fläche von 2x1 cm, die sich auf einem Keramikträger befindet, wird in eine wässrige Suspension aus 200 mg eines Pulvers der. Zusammensetzung ZnO.Ga₂O., in 100 ml destilliertem Wasser, die 0,01 Prozent Wasserglas (K₂O.SiO₂, 20prozentige Lösung) enthalten, eingetaucht, um die Oberfläche der Aluminiumplatte mit einer 10 mg/

cm dicken Schicht aus ZnO.Ga₂O-, zu beschichten. Hierbei erhält man eine fluoreszierende Schicht bzw. einen Leuchtschirm. Die Anodenplatte mit dem Leuchtschirm und eine Kathode aus

Wolrrameinem mit einem Oxid beschichteten heizdraht werden in einem

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Abstand von 5 mm angeordnet, wobei die Platte dem Leuchtschirm zugewendet ist. Nachdem man das Elektrodenpaar in einem Hartglasbehälter fixiert hat, wird evakuiert. Wenn der Innendruck

—5
des Behälters etwa 10 Torr erreicht, unterbricht man die Evakuierung, und nachdem man den Behälter versiegelt hat, verdampft man das enthaltene Gettermaterial, um den Innendruck im Behälter weiter herabzusetzen. Man erhält auf diese Weise eine Anzeigevorrichtung mit einem Aufbau gemäß Figur 1. Legt man ein elektrisches Potential von 80 und 0,6 Volt an die Anodenplatte bzw. die Kathode an, so emittiert die Anzeigevorrichtung blaues Licht mit 13,7 Gandela/m (4 ft.-L) bei einem Stromfluß von 40 Milliampere, die durch den Leuchtschirm hindurchgehen.

Beispiel2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch (Zn₀ qi^Sq 2)°23 als Phosphor für den Leuchtschirm Verwendung findet. Legt man elektrische Potentiale von 80 und 0,6 Volt an die Anodenplatte bzw. die Kathode an, so emittiert die Anzeigevorrichtung blaues Licht von 27,4 Candela/m² (8 ft.-L) bei einem Stromfluß von 40 Milliampere, der durch den Leuchtschirm hindurchgeht.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 0,9SZnO.Ga₂O,:0,005Mn als Phosphor für den Leuchtschirm Verwendung findet. Legt man elektrische Potentiale von 80 und 0,6 Volt an die Anodenplatte bzw. die Kathode an, so emittiert die Anzeigevorrichtung grünes Licht von hoher Reinheit mit 20,6 Candela/m (6 ft.-L) bei einem Stromfluß von 40 Milliampdre, der durch den Leuchtschirm hindurchgeht.

Beispiel4

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch O,98(Zn_Q q*^Eq 2^⁰* Ga₂O-. :0,01Mn als Phosphor für den Leuchtschirm Verwendung findet. Legt man elektrische Potentiale von 80 und 0,6 Volt an

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die Anodenplatte bzw. die Kathode an, so emittiert die Anzeigevorrichtung grünes Licht von hoher Reinheit mit 24 Candela/m (7 ft.-L) bei einem Stromfluß von 40 Milliampere, der durch den Leuchtschirm hindurchgeht.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 0,95(ZnQ qi^Sq -j)O. Ga₂O-S :0,005Mn als Phosphor für den Leuchtschirm Verwendung findet. Legt man elektrische Potentiale von 80 und 0,6 Volt an die Anodenplatte bzw. die Kathode an, so emittiert die Anzeigevor— richtung grünes Licht von hoher Reinheit mit 20,6 Candela/m (6 ft.-L) bei einem Stromfluß von 40 Milliampere, der durch den Leuchtschirm hindurchgeht.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 0,9 (Zn₀ 5*^0 5^⁰* Ga₂O-.:0,01Mn als Phosphor für den Leuchtschirm Verwendung findet. Legt man elektrische Potentiale von 50 und 0,6 Volt an die Anodenplatte bzw. Kathode an, so emittiert die Anzeigevorrichtung grünes Licht von hoher Reinheit mit 3»4 Candela/m (1 ft.-L) bei einem Stromfluß von 40 Milliampere, der durch den Leuchtschirm hindurchgeht.

Pat ent ans prüche

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Claims

Pat ent ansprüche

Durch langsame Elektronen erregbare Leuchtanzeigevorrichtung aus einer Vakuumröhre mit mindestens einer Anodenplatte, die auf einer Oberfläche einen Leuchtschirm besitzt, und einer dem Leuchtschirm zugewandten Kathode, wobei der Leuchtschirm Phosphore auf Gallatbasis der allgemeinen Formel I

die den Bedingungen 0,6 = A = 1,2; 0 = B = 5 x 10"" und O=X= 1,0 genügt, enthält.
2. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die allgemeine Formel I den Bedingungen 0,9 - A = 1,Of 5 x 10~⁴ = B = 5 x 10~² und 0 = χ =■ 0,5 genügt.
3. Anzeigevorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphore die allgemeine Formel

A(Zn₁ _,Mg_v)O. Ga₀O-,

I—X X d. J

besitzen, die den Bedingungen 0 = χ =s 0,5 und 0,9 = A = 1,0 genügt.
4. Anzeigevorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3f dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Anodenplafrte und der Kathode ein Steuergitter vorgesehen ist.
5. Anzeigevorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphore der allgemeinen Formel I durch Erhitzen eines Gemisches aus Zinkoxid oder Zinkverbindungen, die beim Erhitzen auf hohe Temperaturen Zinkoxid zu bilden vermögen, Magnesiumoxid oder Magnesiumverbindungen, die beim Erhitzen auf hohe Temperaturen

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Magnesiumoxid zu "bilden vermögen, Galliumoxid oder Galliumverbindungen, die beim Erhitzen auf hohe Temperaturen Galliumoxid zu bilden vermögen, und Manganoxid oder Manganverbindungen, die beim Erhitzen auf hohe Temperaturen Manganoxid zu bilden vermögen, auf Temperaturen von über 1000 ⁰C und für eine Dauer von über 1 Stunde, in solchem Mischungsverhältnis erhalten worden sind, daß die Zusammensetzung, berechnet als Oxide, die allgemeine Formel I ergibt, in der A, B und χ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
6. Anzeigevorrichtung nach. Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall, daß B in der allgemeinen Formel I den Wert O hat, das Erhitzen des Gemisches in Luft vorgenommen worden ist.
7· Anzeigevorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Gemisches in neutraler oder schwach reduzierender Atmosphäre vorgenommen worden ist.
8. Anzeigevorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtschirm auf der Anodenplatte durch Sedimentationsbeschichtung unter Verwendung einer wässrigen Suspension der Phosphore der allgemeinen Formel I hergestellt worden ist.
9. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen Suspension eine kleine Menge Wasserglas zugesetzt worden ist.

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