JP3648929B2 - 蛍光発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化物系蛍光体のようにカソードを劣化させることがなく、広い発光スペクトルと優れた輝度特性を有する蛍光体を備えた蛍光発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、蛍光発光素子であるＦＥＤ(Field Emission Display)やＶＦＤ(Vacuum Fluorescent Display)のうち、単色用のものにおいては、陽極の蛍光体としてＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体が使用されている。この蛍光体は低電圧で非常によく発光し、信頼性も良好であるが、発光色は青緑色であり赤色の成分が少ない。従来の蛍光発光素子において表示の多色化を図る場合には、前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に各色のフィルターを用いる方法と、必要な各々の色に発光する複数種類の蛍光体を陽極に塗り分けるという方法がある。
【０００３】
前記、ＺｎＯ：Ｚｎにフィルターを用いて複数色の発光を得る方法では、赤色系の表示の輝度が低くなって実用にならない。そこで、スペクトルが広い白色に近い色を得る方法として、現在使用されている赤橙色のＺｎＣｄＳ：Ａｇ，ＣｌやＹ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ等をＺｎＯ：Ｚｎに混合し、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に赤色成分を補う方法が提案された。また、ＣＲＴ用の白色に光る蛍光体を用いる方法もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に他の蛍光体を混合する方法では、蛍光体の輝度の電圧依存性が種類によって異なるため、駆動電圧の変化によって発光色が変化する現象であるカラーシフトを生じるという問題がある。また、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に混合した他の蛍光体は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に比べて寿命特性が悪いため、点灯中に経過時間と共に色度がシフトするという問題がある。一方、輝度特性は良好であるが、ＺｎＣｄＳ：Ａｇを用いた場合には点灯中に蛍光体のイオウ成分が飛散してカソードを劣化させ寿命が短くなるという問題がある。また、前記ＣＲＴ用蛍光体は、低速電子線では輝度が低く寿命が悪いという問題を有している。
【０００５】
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と異なる色を一種類の蛍光体で得るため、現在では硫化物系の蛍光体が実用化されているが、硫化物系の蛍光体は、電子の射突によって分解・飛散し、その飛散物がカソードを汚染して劣化させるという問題を有している。
【０００６】
イオウ成分の飛散は、線状陰極（フィラメント）のエミッション特性を低下させ、又はその寿命を低下させるが、ＦＥＤの電界放出陰極に対する影響はさらに顕著である。次にその理由を説明する。
【０００７】
まず、一般的なＦＥＤの構造を説明する。陰極基板の内面に電界放出素子が形成されている。電界放出陰極は、陰極基板の上に形成された陰極導体と、陰極導体の上に形成された絶縁層と、絶縁層の上に形成されたゲート電極と、ゲート電極と絶縁層に連続して形成されたホールと、ホールの底に露出した陰極導体の上に形成されたコーン形状のエミッタとを有している。陰極基板の電界放出素子に対面して透光性の陽極基板が微小間隔をおいて対面している。陽極基板の内面には陽極が形成されている。陽極は、透光性の陽極導体と、これに被着された蛍光体層からなる。陰極基板の外周と陽極基板の外周の間は、シール材によって封着されている。かかる構造のＦＥＤにおいては、陰極導体とゲート電極に適当な電圧を加えると、エミッタの先端から電子が放出され、これが陽極に射突して蛍光体層が発光する。陽極の発光は、透光性の陽極導体と陽極基板を介して観察される。
【０００８】
前記ＦＥＤの電界放出は、電界電子放出現象に基づいている為、ガスや微粒子の吸着による仕事関数の変化の影響を受ける。例えば、コーン形状のエミッタの先端とゲートの間隔は非常に微小な寸法に設定されているので、ここに酸素や硫化物系ガスが付着すると仕事関数が高くなってしまう。また、電界放出陰極と陽極は、共に所定の面積を有する平面状に形成されており、またその間隔は例えば２００μｍ程度と微小であるため、より強くアノードからの放出ガスの影響を受けやすい。また、このようなアノード構成物質やアノード上の微粒子の汚染に起因するショート等が発生すれば当該部分は破壊されるので、エミッションは低下するどころか直ちに０になってしまう。このように、電界放出素子は、フィラメント等よりも硫化物系蛍光体の分解飛散による影響を強く受けやすい。
【０００９】
図１０に示すように、陽極基板１００の陽極導体１０１の上に蛍光体層を有する蛍光発光素子において、最近では硫化物蛍光体層１０２の上にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体層１０３を積層して硫化物からの飛散をおさえるという着想がなされ、例えば本出願人は特願平６−１９０５９０号（特開平８−５５５９２号）にてそのような構造の蛍光体層を提案している。しかしながら、図１０に示すような構造では、同図中に矢印で示すように、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体層１０３の粒子の隙間から進入した極僅かな電子ｅによってこれら蛍光体が分解されて飛散が生じるため、前記問題の基本的な解決にはなっていない。
【００１０】
以上説明したように、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体は赤色成分が足りないが、ＺｎＯ：Ｚｎに他の色の蛍光体を混合して目的の発光波長を得ようとする方法では、混合する蛍光体の劣化特性・輝度特性が異なるために信頼性が悪い。また、現在使用されている硫化物系蛍光体はカソードを劣化させる。特に、ＦＥＣにとっては硫化物系蛍光体の分解による汚染は致命的である。また、抵抗の高い蛍光体では、そのままではアノード電圧降下を生じるため使用できず信頼性も悪い。これらの事情から、抵抗が低く赤色系に発光する非硫化物系の蛍光体を備えた蛍光発光素子が望まれていたが、従来はそのような蛍光体を有する蛍光発光素子は知られていなかった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載された蛍光発光素子は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光により励起されて黄赤色に発光する非硫化物蛍光体と、前記非硫化物蛍光体を覆うように設けられたＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体とを有する蛍光発光素子において、
前記非硫化物蛍光体が、（Ｙ 1-X ，Ｇｄ X ） 3 Ａｌ 5 Ｏ 12 ：Ｃｅ Ｘ＝０．４〜０．９であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載された蛍光発光素子は、外囲器と、前記外囲器の一部を構成する透光性を備えた陽極基板と、前記陽極基板の内面に形成された透光性を有する電極と、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光波長により励起されて黄赤色に発光する前記電極の上に形成された非硫化物蛍光体と、前記非硫化物蛍光体に被着されたＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と、前記外囲器の内部に設けられた電子源とを有する蛍光発光素子において、
前記非硫化物蛍光体が、（Ｙ 1-X ，Ｇｄ X ） 3 Ａｌ 5 Ｏ 12 ：Ｃｅ Ｘ＝０．４〜０．９であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載された蛍光発光素子は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光により励起されて黄赤色に発光する非硫化物蛍光体と、前記非硫化物蛍光体を覆うように設けられたＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体とを有し、前記非硫化物蛍光体と前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の各発光の混色により白色発光する蛍光発光素子において、前記非硫化物蛍光体が、透光性を有する非硫化物系の導電材料を有していることを特徴としている。
【００１４】
請求項４に記載された蛍光発光素子は、請求項３記載の蛍光発光素子において、前記導電材料が前記非硫化物蛍光体を膜状に覆っていることを特徴としている。
【００１５】
請求項５に記載された蛍光発光素子は、外囲器と、前記外囲器の一部を構成する透光性を備えた陽極基板と、前記陽極基板の内面に形成された透光性を有する電極と、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光波長により励起されて黄赤色に発光する前記電極の上に形成された非硫化物蛍光体と、前記非硫化物蛍光体に被着されたＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と、前記外囲器の内部に設けられた電子源とを有し、前記非硫化物蛍光体と前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の各発光の混色により白色発光する蛍光発光素子において、前記非硫化物蛍光体が、透光性を有する非硫化物系の導電材料を有していることを特徴としている。
請求項６に記載された蛍光発光素子は、請求項５記載の蛍光発光素子において、前記導電材料が前記非硫化物蛍光体を膜状に覆っていることを特徴としている。
【００１６】
請求項７に記載された蛍光発光素子は、請求項３乃至６記載の蛍光発光素子において、前記導電材料が、ＺｎＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 からなる群から選択された１以上の物質であることを特徴としている。
【００１７】
請求項８に記載された蛍光発光素子は、請求項３乃至６記載の蛍光発光素子において、前記非硫化物蛍光体が、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ Ｘ＝０．４〜０．９であることを特徴としている。
【００１８】
請求項９に記載された蛍光発光素子は、請求項３乃至６記載の蛍光発光素子において、前記非硫化物蛍光体が、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2 ：ＧｅＯ2 ：Ｍｎであることを特徴としている。
【００２１】
請求項１０に記載された蛍光発光素子は、請求項３乃至６記載の蛍光発光素子において、前記非硫化物蛍光体の黄赤色の発光が、５５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲であることを特徴としている。
【００２２】
請求項１１に記載された蛍光発光素子は、請求項２又は５又は６記載の蛍光発光素子において、前記電子源が電界放出素子であることを特徴としている。
【００２３】
【発明の実施の形態】
蛍光体は、一般的に真空中における電子線励起では電子線照射による発熱等によって蛍光体自体の輝度特性や寿命特性が劣化していくが、光による励起では殆ど劣化しないことが知られている。本発明者等はこの事実に着目し、輝度特性及び寿命特性が良好なＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光を利用するとともに、この発光により励起されて黄赤色系の発光を有する蛍光体をＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に組み合わせることにより、白色発光する蛍光体層を備えた蛍光発光素子を発明した。
【００２４】
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と組み合わせて使用する前記蛍光体としては、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光成分の内の特に４００〜５５０ｎｍに励起領域を有するものが好ましく、特にその発光成分が５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲に入るものが望ましい。
【００２５】
具体的には、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅや、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2 ・ＧｅＯ2 ：Ｍｎ等がある。
【００２６】
上述のような蛍光体層を有する本発明の蛍光発光素子の具体的な構造について説明する。図１は第１の例の蛍光発光素子１の断面図である。この蛍光発光素子１はＦＥＤである。陰極基板２の内面には電界放出素子３が形成されている。電界放出陰極３は、陰極基板２の上に形成された陰極導体４と、陰極導体４の上に形成された絶縁層５と、絶縁層５の上に形成されたゲート電極６と、ゲート電極６と絶縁層５に連続して形成されたホール７と、ホール７の底に露出した陰極導体４の上に形成されたコーン形状のエミッタ８とを有している。陰極基板２の電界放出素子３に対面して透光性の陽極基板９が微小間隔をおいて対面している。陽極基板９の内面には陽極１０が形成されている。陽極１０は、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide)等の透光性の陽極導体１１と、これに被着された蛍光体層１２からなる。陰極基板２の外周と陽極基板９の外周の間は、図示しないシール材によって封着されている。
【００２７】
陰極導体４とゲート電極６に適当な電圧を加えると、エミッタ８の先端から電子が放出され、これが陽極１０に射突して蛍光体層１２が発光する。陽極１０の発光は、透光性の陽極導体１１と陽極基板９を介して観察される。
【００２８】
陽極基板９上の陽極導体１１の上に形成された蛍光体層１２について説明する。図１に示すように、非硫化物蛍光体１３を陰極導体１１の上に被着し、第１層目の蛍光体層１３ａを形成する。この非硫化物蛍光体１３は、ＺｎＯ：Ｚｎの発光領域に励起領域を持つとともに、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光に励起されて赤色成分を有する色で発光する。この非硫化物蛍光体１３の上にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４を積層し、第２層目の蛍光体層１４ａを形成する。
【００２９】
この場合において、特に電子が第１層目の蛍光体層１３ａにまで到達して非硫化物系蛍光体１３が分解・飛散することを防止するためには、各蛍光体層１３ａ，１４ａがそれぞれ導電性を有するか、又は２層構造の蛍光体層１２が全体として導電性を有していることが必要である。ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４は導電性であるが、非硫化物蛍光体１３としての（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅは非導電性である。従って、非硫化物蛍光体１３が（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ等の非導電性蛍光体である場合には、これに導電性を与える必要がある。具体的には、非導電性の非硫化物蛍光体を、可視域で透明な非硫化物系の導電膜でコートするか、該蛍光体に導電性物質を混入する。例えば、図１に示すように一層目の非硫化物蛍光体１３を導電膜１５で覆えば、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の蛍光体層１４ａを通過した電子が該非硫化物蛍光体１３に直接当たることが無くなる。また、この導電膜１５はＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の発光は通過させるため、該非硫化物蛍光体１３はＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の発光のみで励起されるので高信頼性が期待できる。このような導電材料としてはＺｎＯ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＳｎＯ2 等が利用可能である。
【００３０】
【実施例】
本発明の４つの実施例を説明する。以下に示す４つの実施例の蛍光発光素子の内、第１及び第２実施例の基本的な構造は図１を用いて説明した実施の形態の蛍光発光素子１と実質的に同一である。
【００３１】
(1) 第１実施例
本実施例では、第１層目の蛍光体層１３ａを構成する非硫化物系蛍光体１３として、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ Ｘ＝０．６を用いた。液体状の有機金属であるＩｎアルコキシドをこの蛍光体の表面に被着し、その後約５００℃で焼成する。表面が導電膜１５であるＩｎ2 Ｏ3 で覆われた非硫化物系蛍光体１３が得られた。Ｉｎ2 Ｏ3 のコート量は第１層目の非硫化物系蛍光体に導電性を持たせることができれば良く、この場合はＩｎ2 Ｏ3 で約２％である。
【００３２】
前記非硫化物系蛍光体１３を、粒子層数で約２層の厚さになるように陽極基板９の陽極導体１１（ＩＴＯ電極）上にスラリー法で塗布する。乾燥後、続けてこの上にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４を同様に塗布した。塗布終了後、これを大気中において５００℃で焼成し、蛍光体層が２層塗布された陽極基板９を得た。この陽極基板９と電界放出素子３が形成された陰極基板２を所定間隔をおいて体面させ、前述したような真空容器を作製して評価用素子（本例）とした。また、Ｉｎ2 Ｏ3 コートを行わない非硫化物系蛍光体で同様に作製した素子（変形例）と、この非硫化物系蛍光体とＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を１：１で混合した蛍光体を用いた素子（比較例）を作製した。変形例は本発明の範囲に含まれる。図２に赤色のフィルターを通して測定した各素子の初期輝度を示す。また、図３に各素子の寿命特性の結果を示す。
【００３３】
図２に示すように、本例の輝度を１００とすると、非硫化物系蛍光体を導電膜で覆わなかった変形例の輝度は７０であり、比較例は４０である。本例に比べてコート無し試料（変形例）の特性がやや低いのは、その導電膜のない非硫化物系蛍光体の蛍光体層により、陽極電圧の電圧降下が生じるためと考えられる。
【００３４】
図３に示すように、本例は５０００時間経過しても相対輝度が１０％強しか低下せず、非常に長寿命である。変形例は５０００時間経過すると相対輝度が約５０％になり、寿命を迎えるが、一般的な蛍光発光素子としては十分な寿命である。比較例は、わずか１０００時間で相対輝度が５０％を割り込み、実用的な寿命が達成されていない。
【００３５】
寿命試験の後、比較例では色度値もＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体側へシフトした。これは電子線照射により、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅが劣化しているためである。
【００３６】
図４は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光スペクトルと、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体の励起領域を示す励起曲線と、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトルを示している。（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体の励起曲線はＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光スペクトルと重なる領域が大きく、即ちＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光によって（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体は効果的に励起されて発光する。
【００３７】
図５は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光スペクトルと、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を積層した本例の蛍光発光素子における蛍光体層の発光スペクトルを示している。この図から分かるように、本例の蛍光体層はＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光成分に赤色成分が補われた発光スペクトルを有していることが分かる。また、本例の蛍光体層において、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に起因する発光成分と、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体に起因する発光成分の成分比率は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体の膜厚で制御できる。
【００３８】
本例における（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体に関してはＸ＝０．６の場合について説明したが、このＸが０．４から０．９の範囲内であればＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光成分に赤色成分を補うことができる。
【００３９】
(2) 第２実施例
一層目の非硫化物系蛍光体に３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2 ・ＧｅＯ2 ：Ｍｎ蛍光体を用いる他は第１実施例と同様にして行った。図６は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光スペクトルと、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2 ・ＧｅＯ2 ：Ｍｎ蛍光体の励起領域を示す励起曲線と、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2 ・ＧｅＯ2 ：Ｍｎ蛍光体の発光スペクトルを示している。本例においては、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2 ・ＧｅＯ2 ：Ｍｎ蛍光体の発光によって、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光成分に赤色成分（６００〜７００ｎｍ）を補うことができる。
【００４０】
本例を第１実施例と同様の手法で評価したところ、本例の初期輝度１００に対し、比較用（混合タイプ）は約５０、変形例（蛍光体への導電剤添加無し）では約６０であった。また、寿命特性では、本例は２０００時間後でも輝度低下及び色度の変化は認められなかった。
【００４１】
(3) 第３実施例
図７に示すように、陽極基板９の内面の陽極導体２１は、所定間隔をおいて島状に形成されている。各陽極導体２１の上に非硫化物蛍光体である（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ（ｘ＝０．８）蛍光体２３が被着されている。その上に、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４が被着されている。ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４は（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ（ｘ＝０．８）蛍光体２３のほぼ全面を覆い、陽極導体２１に接触導通している。各蛍光体の膜の厚さは、図ではそれぞれ粒子１〜２個分に表現してあるが、実際には平均してそれぞれ粒子約１．７個分となるように塗布・被着を行った。図示しないが、陽極基板９に対向する陰極基板には、図１に示したのと同様の構造のＦＥＣが形成されている。
【００４２】
本例においては、平均粒径６μｍの（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ（ｘ＝０．８）蛍光体２３に対し、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の粒径を６μｍから０．１μｍまで変化させた第１実施例と同様の評価用の素子を作成し、初期輝度の評価を行った。図８にその結果を示す。ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の粒径が、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ（ｘ＝０．８）蛍光体２３と同じ６μｍである場合の素子の発光輝度を１００とする。ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の粒径が小さくなると輝度が徐々に上昇していく。ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の粒径が２．５μｍを下回ったところで効果が明確になる。これは、非硫化物蛍光体である（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ（ｘ＝０．８）蛍光体２３の平均粒径を１とした時に、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の平均粒径が約０．４以下となるところである。さらに、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の粒径が１μｍを切ったところで相対輝度は約１．７を越えて効果が顕著となる。これは、非硫化物蛍光体である（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ（ｘ＝０．８）蛍光体２３の平均粒径を１とした時に、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の平均粒径が約０．３以下となるところである。
【００４３】
なお、図８では、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の平均粒径が０．１μｍ付近で輝度が低下している。蛍光体は一般に粒径を小さくしすぎると蛍光体自体の特性が低下するといわれている。本例における平均粒径０．１μｍ付近での輝度の低下も、このようなＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体自体の効率の低下に起因すると考えられる。
【００４４】
(4) 第４実施例
以上説明した各例及び変形例はＦＥＤであったが、本例はフィラメント上の陰極を有するＶＥＤである。図９は本例の蛍光発光素子３１の断面図である。陽極基板９の内面には陽極導体１１が形成され、その上にはＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４が被着されている。陽極基板９に対向する背面基板３２の内面には、導体３４が設けられ、その上にはＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４からの光のみで黄赤色に発光する非硫化物系蛍光体１３が被着されている。非硫化物系蛍光体１３としては前記各実施例で例示したものが使用可能である。陽極基板９と背面基板３２の各外周部の間には、図示しない側面板が封着されており、箱型の外囲器が構成されている。陽極基板９と背面基板３２の間には、電子源としてフィラメント状の陰極３３が張設されている。
【００４５】
陽極導体１１に陽極電圧を与えると、陰極３３から放出された電子は陽極導体１１の側に引かれて陽極基板９のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４に射突する。ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４は図４等に示したスペクトルで発光する。この光は背面基板３２の内面にある非硫化物系蛍光体１３に照射され、この非硫化物系蛍光体１３を発光させる。この非硫化物系蛍光体１３の黄赤色を中心とした色彩の発光と、青緑色を中心としたＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の発光が、透光性のある陽極基板９を通して陽極基板９の外側にて観察される。
【００４６】
本例によっても、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光で励起されて黄赤色を中心として発光する非硫化物系蛍光体を利用し、信頼性の高い、発光スペクトル幅の広い蛍光発光素子を得ることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光により励起されて黄赤色に発光する非硫化物蛍光体と、前記非硫化物蛍光体を励起するためのＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体とを有しているので、次のような効果が得られる。
１）電子線励起では劣化を生じる非硫化物系蛍光体の発光を有効に利用することができる。
２）黄赤色成分の乏しいＺｎＯ：Ｚｎの発光を補うことができ、フィルターを兼用すればカラー表示の用途が広がる。
３）黄赤色の発光成分を有した高信頼性の蛍光発光素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態である蛍光発光素子の構造乃至は第１及び第２実施例の構造を示す断面図である。
【図２】第１実施例の蛍光発光素子（本例）とその変形例と比較例の相対輝度を比較した表を示す図である。
【図３】第１実施例の蛍光発光素子（本例）とその変形例と比較例について、連続点灯時間に対する相対輝度の低下を比較した表を示す図である。
【図４】ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光スペクトルと、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体の励起領域を示す励起曲線と、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図５】ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光スペクトルと、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を積層した本例の蛍光発光素子における蛍光体層の発光スペクトルを示す図である。
【図６】ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光スペクトルと、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2 ・ＧｅＯ2 ：Ｍｎ蛍光体の励起領域を示す励起曲線と、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2 ・ＧｅＯ2 ：Ｍｎ蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図７】第３実施例の蛍光発光素子における陽極の拡大断面図である。
【図８】ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の粒径が異なる第３実施例の各蛍光発光素子についてそれぞれ相対輝度を測定して比較した図である。
【図９】第４実施例の蛍光発光素子の断面図である。
【図１０】従来の蛍光発光素子の陽極付近の拡大断面図である。
【符号の説明】
１，３１ 蛍光発光素子
２ 陰極基板
３ 電界放出素子
９ 陽極基板
１０ 陽極
１１，２１ 陽極導体
１２，１３ａ，１４ａ 蛍光体層
１３ 非硫化物系蛍光体
１４ ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体
１５ 導電膜
２３ 非硫化物系蛍光体としての（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体
３３ 陰極
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化物系蛍光体のようにカソードを劣化させることがなく、広い発光スペクトルと優れた輝度特性を有する蛍光体を備えた蛍光発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、蛍光発光素子であるＦＥＤ(Field Emission Display)やＶＦＤ(Vacuum Fluorescent Display)のうち、単色用のものにおいては、陽極の蛍光体としてＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体が使用されている。この蛍光体は低電圧で非常によく発光し、信頼性も良好であるが、発光色は青緑色であり赤色の成分が少ない。従来の蛍光発光素子において表示の多色化を図る場合には、前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に各色のフィルターを用いる方法と、必要な各々の色に発光する複数種類の蛍光体を陽極に塗り分けるという方法がある。
【０００３】
前記、ＺｎＯ：Ｚｎにフィルターを用いて複数色の発光を得る方法では、赤色系の表示の輝度が低くなって実用にならない。そこで、スペクトルが広い白色に近い色を得る方法として、現在使用されている赤橙色のＺｎＣｄＳ：Ａｇ，ＣｌやＹ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ等をＺｎＯ：Ｚｎに混合し、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に赤色成分を補う方法が提案された。また、ＣＲＴ用の白色に光る蛍光体を用いる方法もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に他の蛍光体を混合する方法では、蛍光体の輝度の電圧依存性が種類によって異なるため、駆動電圧の変化によって発光色が変化する現象であるカラーシフトを生じるという問題がある。また、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に混合した他の蛍光体は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に比べて寿命特性が悪いため、点灯中に経過時間と共に色度がシフトするという問題がある。一方、輝度特性は良好であるが、ＺｎＣｄＳ：Ａｇを用いた場合には点灯中に蛍光体のイオウ成分が飛散してカソードを劣化させ寿命が短くなるという問題がある。また、前記ＣＲＴ用蛍光体は、低速電子線では輝度が低く寿命が悪いという問題を有している。
【０００５】
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と異なる色を一種類の蛍光体で得るため、現在では硫化物系の蛍光体が実用化されているが、硫化物系の蛍光体は、電子の射突によって分解・飛散し、その飛散物がカソードを汚染して劣化させるという問題を有している。
【０００６】
イオウ成分の飛散は、線状陰極（フィラメント）のエミッション特性を低下させ、又はその寿命を低下させるが、ＦＥＤの電界放出陰極に対する影響はさらに顕著である。次にその理由を説明する。
【０００７】
まず、一般的なＦＥＤの構造を説明する。陰極基板の内面に電界放出素子が形成されている。電界放出陰極は、陰極基板の上に形成された陰極導体と、陰極導体の上に形成された絶縁層と、絶縁層の上に形成されたゲート電極と、ゲート電極と絶縁層に連続して形成されたホールと、ホールの底に露出した陰極導体の上に形成されたコーン形状のエミッタとを有している。陰極基板の電界放出素子に対面して透光性の陽極基板が微小間隔をおいて対面している。陽極基板の内面には陽極が形成されている。陽極は、透光性の陽極導体と、これに被着された蛍光体層からなる。陰極基板の外周と陽極基板の外周の間は、シール材によって封着されている。かかる構造のＦＥＤにおいては、陰極導体とゲート電極に適当な電圧を加えると、エミッタの先端から電子が放出され、これが陽極に射突して蛍光体層が発光する。陽極の発光は、透光性の陽極導体と陽極基板を介して観察される。
【０００８】
前記ＦＥＤの電界放出は、電界電子放出現象に基づいている為、ガスや微粒子の吸着による仕事関数の変化の影響を受ける。例えば、コーン形状のエミッタの先端とゲートの間隔は非常に微小な寸法に設定されているので、ここに酸素や硫化物系ガスが付着すると仕事関数が高くなってしまう。また、電界放出陰極と陽極は、共に所定の面積を有する平面状に形成されており、またその間隔は例えば２００μｍ程度と微小であるため、より強くアノードからの放出ガスの影響を受けやすい。また、このようなアノード構成物質やアノード上の微粒子の汚染に起因するショート等が発生すれば当該部分は破壊されるので、エミッションは低下するどころか直ちに０になってしまう。このように、電界放出素子は、フィラメント等よりも硫化物系蛍光体の分解飛散による影響を強く受けやすい。
【０００９】
図１０に示すように、陽極基板１００の陽極導体１０１の上に蛍光体層を有する蛍光発光素子において、最近では硫化物蛍光体層１０２の上にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体層１０３を積層して硫化物からの飛散をおさえるという着想がなされ、例えば本出願人は特願平６−１９０５９０号（特開平８−５５５９２号）にてそのような構造の蛍光体層を提案している。しかしながら、図１０に示すような構造では、同図中に矢印で示すように、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体層１０３の粒子の隙間から進入した極僅かな電子ｅによってこれら蛍光体が分解されて飛散が生じるため、前記問題の基本的な解決にはなっていない。
【００１０】
以上説明したように、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体は赤色成分が足りないが、ＺｎＯ：Ｚｎに他の色の蛍光体を混合して目的の発光波長を得ようとする方法では、混合する蛍光体の劣化特性・輝度特性が異なるために信頼性が悪い。また、現在使用されている硫化物系蛍光体はカソードを劣化させる。特に、ＦＥＣにとっては硫化物系蛍光体の分解による汚染は致命的である。また、抵抗の高い蛍光体では、そのままではアノード電圧降下を生じるため使用できず信頼性も悪い。これらの事情から、抵抗が低く赤色系に発光する非硫化物系の蛍光体を備えた蛍光発光素子が望まれていたが、従来はそのような蛍光体を有する蛍光発光素子は知られていなかった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載された蛍光発光素子は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光により励起されて黄赤色に発光する非硫化物蛍光体と、前記非硫化物蛍光体を覆うように設けられたＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体とを有する蛍光発光素子において、
前記非硫化物蛍光体が、（Ｙ 1-X ，Ｇｄ X ） 3 Ａｌ 5 Ｏ 12 ：Ｃｅ Ｘ＝０．４〜０．９であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載された蛍光発光素子は、外囲器と、前記外囲器の一部を構成する透光性を備えた陽極基板と、前記陽極基板の内面に形成された透光性を有する電極と、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光波長により励起されて黄赤色に発光する前記電極の上に形成された非硫化物蛍光体と、前記非硫化物蛍光体に被着されたＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と、前記外囲器の内部に設けられた電子源とを有する蛍光発光素子において、
前記非硫化物蛍光体が、（Ｙ 1-X ，Ｇｄ X ） 3 Ａｌ 5 Ｏ 12 ：Ｃｅ Ｘ＝０．４〜０．９であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載された蛍光発光素子は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光により励起されて黄赤色に発光する非硫化物蛍光体と、前記非硫化物蛍光体を覆うように設けられたＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体とを有し、前記非硫化物蛍光体と前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の各発光の混色により白色発光する蛍光発光素子において、前記非硫化物蛍光体が、透光性を有する非硫化物系の導電材料を有していることを特徴としている。
【００１４】
請求項４に記載された蛍光発光素子は、請求項３記載の蛍光発光素子において、前記導電材料が前記非硫化物蛍光体を膜状に覆っていることを特徴としている。
【００１５】
請求項５に記載された蛍光発光素子は、外囲器と、前記外囲器の一部を構成する透光性を備えた陽極基板と、前記陽極基板の内面に形成された透光性を有する電極と、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光波長により励起されて黄赤色に発光する前記電極の上に形成された非硫化物蛍光体と、前記非硫化物蛍光体に被着されたＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と、前記外囲器の内部に設けられた電子源とを有し、前記非硫化物蛍光体と前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の各発光の混色により白色発光する蛍光発光素子において、前記非硫化物蛍光体が、透光性を有する非硫化物系の導電材料を有していることを特徴としている。
請求項６に記載された蛍光発光素子は、請求項５記載の蛍光発光素子において、前記導電材料が前記非硫化物蛍光体を膜状に覆っていることを特徴としている。
【００１６】
請求項７に記載された蛍光発光素子は、請求項３乃至６記載の蛍光発光素子において、前記導電材料が、ＺｎＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 からなる群から選択された１以上の物質であることを特徴としている。
【００１７】
請求項８に記載された蛍光発光素子は、請求項３乃至６記載の蛍光発光素子において、前記非硫化物蛍光体が、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ Ｘ＝０．４〜０．９であることを特徴としている。
【００１８】
請求項９に記載された蛍光発光素子は、請求項３乃至６記載の蛍光発光素子において、前記非硫化物蛍光体が、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2 ：ＧｅＯ2 ：Ｍｎであることを特徴としている。
【００２１】
請求項１０に記載された蛍光発光素子は、請求項３乃至６記載の蛍光発光素子において、前記非硫化物蛍光体の黄赤色の発光が、５５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲であることを特徴としている。
【００２２】
請求項１１に記載された蛍光発光素子は、請求項２又は５又は６記載の蛍光発光素子において、前記電子源が電界放出素子であることを特徴としている。
【００２３】
【発明の実施の形態】
蛍光体は、一般的に真空中における電子線励起では電子線照射による発熱等によって蛍光体自体の輝度特性や寿命特性が劣化していくが、光による励起では殆ど劣化しないことが知られている。本発明者等はこの事実に着目し、輝度特性及び寿命特性が良好なＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光を利用するとともに、この発光により励起されて黄赤色系の発光を有する蛍光体をＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に組み合わせることにより、白色発光する蛍光体層を備えた蛍光発光素子を発明した。
【００２４】
ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と組み合わせて使用する前記蛍光体としては、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光成分の内の特に４００〜５５０ｎｍに励起領域を有するものが好ましく、特にその発光成分が５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲に入るものが望ましい。
【００２５】
具体的には、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅや、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2 ・ＧｅＯ2 ：Ｍｎ等がある。
【００２６】
上述のような蛍光体層を有する本発明の蛍光発光素子の具体的な構造について説明する。図１は第１の例の蛍光発光素子１の断面図である。この蛍光発光素子１はＦＥＤである。陰極基板２の内面には電界放出素子３が形成されている。電界放出陰極３は、陰極基板２の上に形成された陰極導体４と、陰極導体４の上に形成された絶縁層５と、絶縁層５の上に形成されたゲート電極６と、ゲート電極６と絶縁層５に連続して形成されたホール７と、ホール７の底に露出した陰極導体４の上に形成されたコーン形状のエミッタ８とを有している。陰極基板２の電界放出素子３に対面して透光性の陽極基板９が微小間隔をおいて対面している。陽極基板９の内面には陽極１０が形成されている。陽極１０は、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide)等の透光性の陽極導体１１と、これに被着された蛍光体層１２からなる。陰極基板２の外周と陽極基板９の外周の間は、図示しないシール材によって封着されている。
【００２７】
陰極導体４とゲート電極６に適当な電圧を加えると、エミッタ８の先端から電子が放出され、これが陽極１０に射突して蛍光体層１２が発光する。陽極１０の発光は、透光性の陽極導体１１と陽極基板９を介して観察される。
【００２８】
陽極基板９上の陽極導体１１の上に形成された蛍光体層１２について説明する。図１に示すように、非硫化物蛍光体１３を陰極導体１１の上に被着し、第１層目の蛍光体層１３ａを形成する。この非硫化物蛍光体１３は、ＺｎＯ：Ｚｎの発光領域に励起領域を持つとともに、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光に励起されて赤色成分を有する色で発光する。この非硫化物蛍光体１３の上にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４を積層し、第２層目の蛍光体層１４ａを形成する。
【００２９】
この場合において、特に電子が第１層目の蛍光体層１３ａにまで到達して非硫化物系蛍光体１３が分解・飛散することを防止するためには、各蛍光体層１３ａ，１４ａがそれぞれ導電性を有するか、又は２層構造の蛍光体層１２が全体として導電性を有していることが必要である。ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４は導電性であるが、非硫化物蛍光体１３としての（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅは非導電性である。従って、非硫化物蛍光体１３が（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ等の非導電性蛍光体である場合には、これに導電性を与える必要がある。具体的には、非導電性の非硫化物蛍光体を、可視域で透明な非硫化物系の導電膜でコートするか、該蛍光体に導電性物質を混入する。例えば、図１に示すように一層目の非硫化物蛍光体１３を導電膜１５で覆えば、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の蛍光体層１４ａを通過した電子が該非硫化物蛍光体１３に直接当たることが無くなる。また、この導電膜１５はＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の発光は通過させるため、該非硫化物蛍光体１３はＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の発光のみで励起されるので高信頼性が期待できる。このような導電材料としてはＺｎＯ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＳｎＯ2 等が利用可能である。
【００３０】
【実施例】
本発明の４つの実施例を説明する。以下に示す４つの実施例の蛍光発光素子の内、第１及び第２実施例の基本的な構造は図１を用いて説明した実施の形態の蛍光発光素子１と実質的に同一である。
【００３１】
(1) 第１実施例
本実施例では、第１層目の蛍光体層１３ａを構成する非硫化物系蛍光体１３として、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ Ｘ＝０．６を用いた。液体状の有機金属であるＩｎアルコキシドをこの蛍光体の表面に被着し、その後約５００℃で焼成する。表面が導電膜１５であるＩｎ2 Ｏ3 で覆われた非硫化物系蛍光体１３が得られた。Ｉｎ2 Ｏ3 のコート量は第１層目の非硫化物系蛍光体に導電性を持たせることができれば良く、この場合はＩｎ2 Ｏ3 で約２％である。
【００３２】
前記非硫化物系蛍光体１３を、粒子層数で約２層の厚さになるように陽極基板９の陽極導体１１（ＩＴＯ電極）上にスラリー法で塗布する。乾燥後、続けてこの上にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４を同様に塗布した。塗布終了後、これを大気中において５００℃で焼成し、蛍光体層が２層塗布された陽極基板９を得た。この陽極基板９と電界放出素子３が形成された陰極基板２を所定間隔をおいて体面させ、前述したような真空容器を作製して評価用素子（本例）とした。また、Ｉｎ2 Ｏ3 コートを行わない非硫化物系蛍光体で同様に作製した素子（変形例）と、この非硫化物系蛍光体とＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を１：１で混合した蛍光体を用いた素子（比較例）を作製した。変形例は本発明の範囲に含まれる。図２に赤色のフィルターを通して測定した各素子の初期輝度を示す。また、図３に各素子の寿命特性の結果を示す。
【００３３】
図２に示すように、本例の輝度を１００とすると、非硫化物系蛍光体を導電膜で覆わなかった変形例の輝度は７０であり、比較例は４０である。本例に比べてコート無し試料（変形例）の特性がやや低いのは、その導電膜のない非硫化物系蛍光体の蛍光体層により、陽極電圧の電圧降下が生じるためと考えられる。
【００３４】
図３に示すように、本例は５０００時間経過しても相対輝度が１０％強しか低下せず、非常に長寿命である。変形例は５０００時間経過すると相対輝度が約５０％になり、寿命を迎えるが、一般的な蛍光発光素子としては十分な寿命である。比較例は、わずか１０００時間で相対輝度が５０％を割り込み、実用的な寿命が達成されていない。
【００３５】
寿命試験の後、比較例では色度値もＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体側へシフトした。これは電子線照射により、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅが劣化しているためである。
【００３６】
図４は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光スペクトルと、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体の励起領域を示す励起曲線と、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトルを示している。（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体の励起曲線はＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光スペクトルと重なる領域が大きく、即ちＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光によって（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体は効果的に励起されて発光する。
【００３７】
図５は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光スペクトルと、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を積層した本例の蛍光発光素子における蛍光体層の発光スペクトルを示している。この図から分かるように、本例の蛍光体層はＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光成分に赤色成分が補われた発光スペクトルを有していることが分かる。また、本例の蛍光体層において、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に起因する発光成分と、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体に起因する発光成分の成分比率は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体の膜厚で制御できる。
【００３８】
本例における（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体に関してはＸ＝０．６の場合について説明したが、このＸが０．４から０．９の範囲内であればＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光成分に赤色成分を補うことができる。
【００３９】
(2) 第２実施例
一層目の非硫化物系蛍光体に３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2 ・ＧｅＯ2 ：Ｍｎ蛍光体を用いる他は第１実施例と同様にして行った。図６は、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光スペクトルと、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2 ・ＧｅＯ2 ：Ｍｎ蛍光体の励起領域を示す励起曲線と、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2 ・ＧｅＯ2 ：Ｍｎ蛍光体の発光スペクトルを示している。本例においては、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2 ・ＧｅＯ2 ：Ｍｎ蛍光体の発光によって、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光成分に赤色成分（６００〜７００ｎｍ）を補うことができる。
【００４０】
本例を第１実施例と同様の手法で評価したところ、本例の初期輝度１００に対し、比較用（混合タイプ）は約５０、変形例（蛍光体への導電剤添加無し）では約６０であった。また、寿命特性では、本例は２０００時間後でも輝度低下及び色度の変化は認められなかった。
【００４１】
(3) 第３実施例
図７に示すように、陽極基板９の内面の陽極導体２１は、所定間隔をおいて島状に形成されている。各陽極導体２１の上に非硫化物蛍光体である（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ（ｘ＝０．８）蛍光体２３が被着されている。その上に、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４が被着されている。ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４は（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ（ｘ＝０．８）蛍光体２３のほぼ全面を覆い、陽極導体２１に接触導通している。各蛍光体の膜の厚さは、図ではそれぞれ粒子１〜２個分に表現してあるが、実際には平均してそれぞれ粒子約１．７個分となるように塗布・被着を行った。図示しないが、陽極基板９に対向する陰極基板には、図１に示したのと同様の構造のＦＥＣが形成されている。
【００４２】
本例においては、平均粒径６μｍの（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ（ｘ＝０．８）蛍光体２３に対し、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の粒径を６μｍから０．１μｍまで変化させた第１実施例と同様の評価用の素子を作成し、初期輝度の評価を行った。図８にその結果を示す。ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の粒径が、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ（ｘ＝０．８）蛍光体２３と同じ６μｍである場合の素子の発光輝度を１００とする。ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の粒径が小さくなると輝度が徐々に上昇していく。ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の粒径が２．５μｍを下回ったところで効果が明確になる。これは、非硫化物蛍光体である（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ（ｘ＝０．８）蛍光体２３の平均粒径を１とした時に、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の平均粒径が約０．４以下となるところである。さらに、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の粒径が１μｍを切ったところで相対輝度は約１．７を越えて効果が顕著となる。これは、非硫化物蛍光体である（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ（ｘ＝０．８）蛍光体２３の平均粒径を１とした時に、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の平均粒径が約０．３以下となるところである。
【００４３】
なお、図８では、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の平均粒径が０．１μｍ付近で輝度が低下している。蛍光体は一般に粒径を小さくしすぎると蛍光体自体の特性が低下するといわれている。本例における平均粒径０．１μｍ付近での輝度の低下も、このようなＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体自体の効率の低下に起因すると考えられる。
【００４４】
(4) 第４実施例
以上説明した各例及び変形例はＦＥＤであったが、本例はフィラメント上の陰極を有するＶＥＤである。図９は本例の蛍光発光素子３１の断面図である。陽極基板９の内面には陽極導体１１が形成され、その上にはＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４が被着されている。陽極基板９に対向する背面基板３２の内面には、導体３４が設けられ、その上にはＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４からの光のみで黄赤色に発光する非硫化物系蛍光体１３が被着されている。非硫化物系蛍光体１３としては前記各実施例で例示したものが使用可能である。陽極基板９と背面基板３２の各外周部の間には、図示しない側面板が封着されており、箱型の外囲器が構成されている。陽極基板９と背面基板３２の間には、電子源としてフィラメント状の陰極３３が張設されている。
【００４５】
陽極導体１１に陽極電圧を与えると、陰極３３から放出された電子は陽極導体１１の側に引かれて陽極基板９のＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４に射突する。ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４は図４等に示したスペクトルで発光する。この光は背面基板３２の内面にある非硫化物系蛍光体１３に照射され、この非硫化物系蛍光体１３を発光させる。この非硫化物系蛍光体１３の黄赤色を中心とした色彩の発光と、青緑色を中心としたＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体１４の発光が、透光性のある陽極基板９を通して陽極基板９の外側にて観察される。
【００４６】
本例によっても、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光で励起されて黄赤色を中心として発光する非硫化物系蛍光体を利用し、信頼性の高い、発光スペクトル幅の広い蛍光発光素子を得ることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光により励起されて黄赤色に発光する非硫化物蛍光体と、前記非硫化物蛍光体を励起するためのＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体とを有しているので、次のような効果が得られる。
１）電子線励起では劣化を生じる非硫化物系蛍光体の発光を有効に利用することができる。
２）黄赤色成分の乏しいＺｎＯ：Ｚｎの発光を補うことができ、フィルターを兼用すればカラー表示の用途が広がる。
３）黄赤色の発光成分を有した高信頼性の蛍光発光素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態である蛍光発光素子の構造乃至は第１及び第２実施例の構造を示す断面図である。
【図２】第１実施例の蛍光発光素子（本例）とその変形例と比較例の相対輝度を比較した表を示す図である。
【図３】第１実施例の蛍光発光素子（本例）とその変形例と比較例について、連続点灯時間に対する相対輝度の低下を比較した表を示す図である。
【図４】ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光スペクトルと、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体の励起領域を示す励起曲線と、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図５】ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光スペクトルと、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体にＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体を積層した本例の蛍光発光素子における蛍光体層の発光スペクトルを示す図である。
【図６】ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光スペクトルと、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2 ・ＧｅＯ2 ：Ｍｎ蛍光体の励起領域を示す励起曲線と、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2 ・ＧｅＯ2 ：Ｍｎ蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図７】第３実施例の蛍光発光素子における陽極の拡大断面図である。
【図８】ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の粒径が異なる第３実施例の各蛍光発光素子についてそれぞれ相対輝度を測定して比較した図である。
【図９】第４実施例の蛍光発光素子の断面図である。
【図１０】従来の蛍光発光素子の陽極付近の拡大断面図である。
【符号の説明】
１，３１ 蛍光発光素子
２ 陰極基板
３ 電界放出素子
９ 陽極基板
１０ 陽極
１１，２１ 陽極導体
１２，１３ａ，１４ａ 蛍光体層
１３ 非硫化物系蛍光体
１４ ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体
１５ 導電膜
２３ 非硫化物系蛍光体としての（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ蛍光体
３３ 陰極
Claims (11)
- ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光により励起されて黄赤色に発光する非硫化物蛍光体と、前記非硫化物蛍光体を覆うように設けられたＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体とを有する蛍光発光素子において、
前記非硫化物蛍光体が、（Ｙ 1-X ，Ｇｄ X ） 3 Ａｌ 5 Ｏ 12 ：Ｃｅ Ｘ＝０．４〜０．９であることを特徴とする蛍光発光素子。 - 外囲器と、前記外囲器の一部を構成する透光性を備えた陽極基板と、前記陽極基板の内面に形成された透光性を有する電極と、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光波長により励起されて黄赤色に発光する前記電極の上に形成された非硫化物蛍光体と、前記非硫化物蛍光体に被着されたＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と、前記外囲器の内部に設けられた電子源とを有する蛍光発光素子において、
前記非硫化物蛍光体が、（Ｙ 1-X ，Ｇｄ X ） 3 Ａｌ 5 Ｏ 12 ：Ｃｅ Ｘ＝０．４〜０．９であることを特徴とする蛍光発光素子。 - ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光により励起されて黄赤色に発光する非硫化物蛍光体と、前記非硫化物蛍光体を覆うように設けられたＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体とを有し、前記非硫化物蛍光体と前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の各発光の混色により白色発光する蛍光発光素子において、
前記非硫化物蛍光体が、透光性を有する非硫化物系の導電材料を有していることを特徴とする蛍光発光素子。 - 前記導電材料が前記非硫化物蛍光体を膜状に覆っている請求項３記載の蛍光発光素子。
- 外囲器と、前記外囲器の一部を構成する透光性を備えた陽極基板と、前記陽極基板の内面に形成された透光性を有する電極と、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の発光波長により励起されて黄赤色に発光する前記電極の上に形成された非硫化物蛍光体と、前記非硫化物蛍光体に被着されたＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体と、前記外囲器の内部に設けられた電子源とを有し、前記非硫化物蛍光体と前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の各発光の混色により白色発光する蛍光発光素子において、
前記非硫化物蛍光体が、透光性を有する非硫化物系の導電材料を有していることを特徴とする蛍光発光素子。 - 前記導電材料が前記非硫化物蛍光体を膜状に覆っている請求項５記載の蛍光発光素子。
- 前記導電材料が、ＺｎＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 からなる群から選択された１以上の物質である請求項３乃至６記載の蛍光発光素子。
- 前記非硫化物蛍光体が、（Ｙ1-X ，ＧｄX ）3 Ａｌ5 Ｏ12：Ｃｅ Ｘ＝０．４〜０．９である請求項３乃至６記載の蛍光発光素子。
- 前記非硫化物蛍光体が、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2 ：ＧｅＯ2 ：Ｍｎである請求項３乃至６記載の蛍光発光素子。
- 前記非硫化物蛍光体の黄赤色の発光が、５５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲である請求項３乃至６記載の蛍光発光素子。
- 前記電子源が電界放出素子である請求項２又は５又は６記載の蛍光発光素子。
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