DE1242500B

DE1242500B - Process for the production of zirconium vanadium blue color bodies

Info

Publication number: DE1242500B
Application number: DEF48194A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Weber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-01-18
Filing date: 1966-01-18
Publication date: 1967-06-15
Also published as: FR1508033A; NL154993B; GB1177001A; NL6700591A; BE692844A; US3544347A; DE1242500C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Zirkonvanadinblau-Farbkörpern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonvanadinblau-Farbkörpern aus Zirkonsilicaten. Zirkonvanadinblau-Farbkörper sind bekannt und finden als sehr farbkräftige und beständige Farbkörper z. B. in der keramischen und Emailindustrie Verwendung.Method of Making Zircon Vanadium Blue Stains The present The invention relates to a process for the production of zirconium vanadium blue stains from zirconium silicates. Zircon vanadium blue stains are known and found to be very strong and stable color bodies z. B. in the ceramic and enamel industry Use.

In der deutschen Patentschrift 849 074 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonsilicatblau-Farbkörpern beschrieben, bei dem ausgehend von Zirkondioxid-Mischunyen mit Siliciumdioxid, Vanadinpentoxid und eventuell Mineralisatoren bei Temperaturen von 550 bis 1300° C caleiniert werden. In der Regel enthalten diese Farbkörper 60 bis 70 Gewichtsprozent Zr02, etwa 30 Gewichtsprozent Si0z und 3 bis 5 Gewichtsprozent V205. Das hierbei verwendete Zirkonoxid Zr02 wird aus dem natürlich vorkommenden Zirkonmineral ZrSi04 durch rein thermischen oder chemischen Aufschluß gewonnen. Bei dem chemischen Aufschluß vermischt man das gemahlene ZrSi04 Material mit einer Alkaliverbindung, glüht diese Mischung zu einem mit Säure zersetzbaren und in der Regel als Alkalizirkonsilicat bezeichneten Produkt, löst mit Salzsäure das Zirkon in Form von ZrOCI., heraus, filtriert, wandelt das ZrOClz durch Zugabe von Schwefelsäure in schwerer lösliches ZrOS04 um, wäscht diesen Niederschlag aus und wandelt ihn mit Ammoniak oder thermisch in Zr0, um. Derartige Folgen an und für sich alt bekannter Einzelschritte werden mit einzelnen Abwandlungen und Herausarbeitung besonderer Bedingungen in mehreren Patentschriften beschrieben (z. B. französische Patentschrift 1375 076, deutsche Auslegeschrift 1209 932). Da die Filtrierbarkeit der Suspensionen wegen gelartiger Anteile sehr schlecht ist, sind Auswaschen und Filtration umständliche und zeitraubende Prozesse. Man hat deshalb auf verschiedenen Wegen nach Vereinfachungen gesucht und Verfahren gefunden, die nur einen Filtrationsschritt enthalten. So wird in der italienischen Patentschrift 668 402 - jedoch ohne nähere Hinweise - ein Verfahren beschrieben, bei der das Alkalizirkonsilicat mit Mineralsäuren bis zur Neutralisation behandelt, ausgewaschen und getrocknet wird. Bei der Neutralisation z. B. mit Schwefelsäure wird das Alkalizirkonsilicat in eine Mischung von Natriumsulfat, gegebenenfalls Zirhoniurmsulfat und Oxide des Zirkoniums und Siliciums in amorpher und kolloider Form umgewandelt. Durch das Auswaschen soll das Natriumsulfat entfernt werden, was jedoch wegen der feinteiligen Beschaffenheit der oxidischen Verbindungen sehr schwierig ist. Zur Verbesserung der Filtrierbarkeit wird in der USA.-Patentschrift 2 871138 vorgeschlagen, die Masse nach der Säurebehandlung durch Erhitzen auf 750 bis 1000° C zu dehydratisieren. Dies stellt jedoch wieder einen zusätzlichen Arbeitsschritt dar, der in der deutschen Patentschrift 1168 316 dadurch kompensiert wird, indem man an Stelle der Säurezugabe das Alkalizirkonsilicat mit einem festen Ammoniumsalz der Säuren mischt und mit dieser Verbindung die Neutralisation während der Erhitzung durchführt. Das gebildete Alkalisalz wird dann ausgewaschen. Die nach all diesen Verfahren erhaltenen gewaschenen Produkte werden mit einer Vanadinverbindung und gegebenenfalls Siliciumoxid und Mineralisatoren gemischt und einer den Farbkörper bildenden Glühung unterworfen. Das Glühgut wird dann in üblicher Weise gemahlen, gewaschen und getrocknet.German Patent 849 074 describes a process for the production of zirconium silicate blue color bodies in which, starting from zirconium dioxide mixtures with silicon dioxide, vanadium pentoxide and possibly mineralizers, caleination is carried out at temperatures of 550 to 1300 ° C. As a rule, these pigments contain 60 to 70 percent by weight ZrO2, about 30 percent by weight SiO2 and 3 to 5 percent by weight V205. The zirconium oxide Zr02 used here is obtained from the naturally occurring zirconium mineral ZrSi04 through purely thermal or chemical decomposition. In the chemical digestion, the ground ZrSiO4 material is mixed with an alkali compound, this mixture is annealed to a product that can be decomposed with acid and is usually referred to as alkali zirconium silicate, the zirconium in the form of ZrOCl Adding sulfuric acid to less soluble ZrOS04, washes out this precipitate and converts it with ammonia or thermally into Zr04. Such sequences of individual steps known per se are described with individual modifications and elaboration of special conditions in several patent specifications (e.g. French patent specification 1375 076, German patent specification 1209 932). Since the suspensions are very difficult to filter due to gel-like fractions, washing out and filtration are cumbersome and time-consuming processes. A search for simplifications has therefore been made in various ways and processes have been found which contain only one filtration step. Thus, in the Italian patent 668 402 - but without further information - a process is described in which the alkali zirconium silicate is treated with mineral acids until neutralized, washed out and dried. When neutralizing z. B. with sulfuric acid, the alkali zirconium silicate is converted into a mixture of sodium sulfate, optionally zirconium sulfate and oxides of zirconium and silicon in amorphous and colloidal form. Washing is intended to remove the sodium sulfate, which is very difficult because of the finely divided nature of the oxidic compounds. To improve filterability, US Pat. No. 2,871,138 proposes dehydrating the mass after the acid treatment by heating it to 750 to 1000.degree. However, this again represents an additional work step, which is compensated for in German patent specification 1168 316 by mixing the alkali zirconium silicate with a solid ammonium salt of the acids instead of adding acid and neutralizing this compound during heating. The alkali salt formed is then washed out. The washed products obtained by all these processes are mixed with a vanadium compound and, if necessary, silicon oxide and mineralizers and subjected to an annealing process to form the color body. The material to be annealed is then ground, washed and dried in the usual way.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Zirkonvanadinblau-Farbkörpern durch Calcinieren von zirkon-, silicium- und vanadinhaltigen Mischungen gegebenenfalls unter Zusatz von Mineralisatoren gefunden, das gegenüber den bisher bekannten Verfahren vor der farbbildenden Glühung keinen schwierigen Filtrationsschritt mehr aufweist und in wenigen Arbeitsgängen einfacher und wirtschaftlicher durchzuführen ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Zirkonsilicat mit Alkalien im Molverhältnis Alkalimetall zu Zirkonsilicat oberhalb 1 durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 800° C aufgeschlossen, das aufgeschlossene Gut mit Wasser im Molverhältnis Wasser zu Zirkonsilicat oberhalb 5:1 vermischt und anschließend die erhaltene Suspension in möglichst kurzer Zeit mit einer anorganischen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, in einer Menge von mehr als 0,5 Grammäquivalente Säure pro Grammatom Alkali vermischt wird, wobei vor, während oder nach der Säurezugabe Vanadinoxide oder vanadinoxidbildende Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 0,10 Mol, bezogen auf V205, pro Mol ZrSi04 zugegeben werden und die erhaltene Mischung nach dem Entwässern bei Temperaturen von etwa 850 bis 1150° C calciniert und gegebenenfalls in üblicher Weise gemahlen, gewaschen und getrocknet wird.There has now been made a method of making zirconium vanadium blue stains by calcining zirconium-, silicon- and vanadium-containing mixtures, if necessary found with the addition of mineralizers, compared to the previously known method no longer has a difficult filtration step prior to the color-forming annealing and can be carried out more easily and economically in just a few operations. That Process is characterized in that zirconium silicate with alkalis in the molar ratio Alkali metal to zirconium silicate above 1 by heating to temperatures above 800 ° C digested, the digested material with water in the molar ratio of water mixed to form zirconium silicate above 5: 1 and then the suspension obtained in the shortest possible time with an inorganic acid, preferably sulfuric acid, mixed in an amount greater than 0.5 gram equivalents of acid per gram atom of alkali is, whereby before, during or after the addition of acid vanadium oxides or vanadium oxide-forming Compounds in amounts of 0.01 to 0.10 mol, based on V205, Per Mol ZrSi04 are added and the mixture obtained after dehydration at temperatures calcined from about 850 to 1150 ° C and optionally ground in the usual way, washed and dried.

Überraschend ist, daß nach diesem einfachen Verfahren aus dem natürlich vorkommenden Zirkonsilicat ohne Abtrennung von Reaktionssalzen und der Kieselsäure unter Einhalten der speziellen Bedingungen Zirkonvanadinblau-Farbkörper mit hoher Farbkraft, Reinheit und Stabilität entstehen. Nach der bisherigen Literatur, die für hochwertige Produkte ein besonders reines und auf jeden Fall von Reaktionssalzen freies Zirkonoxid als Zirkonkomponente für die farbbildende Glühung empfiehlt, war dies nicht zu erwarten.It is surprising that after this simple procedure from the natural occurring zirconium silicate without separation of reaction salts and the silica in compliance with the special conditions zirconium vanadium blue color bodies with high Color strength, purity and stability arise. According to the previous literature, the for high-quality products a particularly pure and in any case of reaction salts recommends free zirconium oxide as a zirconium component for the color-forming annealing not to expect this.

Das Verfahren kann in einfacher Weise in den für die Herstellung von Farbkörpern üblichen und bekannten Einrichtungen durchgeführt werden.The process can be used in a simple manner for the production of Color bodies customary and known facilities are carried out.

Das Zirkonsilicat wird im gemahlenen Zustand, wobei an die Feinteiligkeit des Ausgangsproduktes keine besonderen Anforderungen gestellt werden, unter Zusatz von Alkalien bei Temperaturen von 800 bis 1200° C, vorzugsweise von 950 bis 1100° C erhitzt. Als Alkalien wird Natriumcarbonat bevorzugt. In gleicher Weise können jedoch auch Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat usw. verwendet werden. Pro Mol ZrSi04 werden mehr als etwa 1 Mol Alkali gerechnet als Metall, vorzugsweise 1 bis 4 Mol Alkali, mit besonders guten Ergebnissen 1,5 bis 3 Mol Alkali eingesetzt. Es ist nicht zweckmäßig, einen hohen überschuß an Alkalien zu verwenden, wenn man das Zusammenbacken bzw. Sintern des aufzuschließenden Gutes vermeiden will. Unter den angegebenen Bedingungen wird ein pulveriges Aufschlußgut erhalten, das sich in einfacher Weise weiterverarbeiten läßt. Für den Aufschluß werden allgemein Zeiten von 1/2 bis 2 Stunden benötigt. Die Zeitbedingungen sind jedoch sowohl von den Verfahrensbedingungen als auch von den Mengen abhängig.The zirconium silicate is ground, taking into account the fineness of the starting product, no special requirements are made, with the addition of alkalis at temperatures from 800 to 1200 ° C, preferably from 950 to 1100 ° C heated. Sodium carbonate is preferred as alkalis. In the same way you can but also sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate etc. can be used. Per mole of ZrSi04, more than about 1 mole of alkali is calculated as metal, preferably 1 to 4 moles of alkali, with particularly good results 1.5 up to 3 moles of alkali used. It is not advisable to use a large excess of alkalis to be used when the caking or sintering of the material to be broken down want to avoid. Under the specified conditions, a pulverulent digestion material is obtained obtained that can be further processed in a simple manner. For the explanation times of 1/2 to 2 hours are generally required. The time conditions are however, depending on both the process conditions and the quantities.

Das aufgeschlossene Gut wird durch eintragen in Wasser suspendiert, wobei pro Mol Zirkonsilicat mehr als 5 Mol Wasser verwendet werden sollen. Vorzugsweise wird mit einem Molverhältnis Zirkonsilicat zu Wasser von 1 : 5 bis 1 : 20 gearbeitet. Ein hoher überschuß an Wasser ist nicht schädlich, aber technisch nicht zweckmäßig, da das Wasser im Laufe des Verfahrens wieder entfernt werden muß. üblicherweise wird eine Wassermenge verwendet, die gerade eine fließ- bzw. pumpfähige Suspension ergibt. Zu der Suspension wird anschließend eine Mineralsäure zugegeben. Als Mineralsäuren können die üblichen technisch verwendeten Mineralsäuren verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Schwefelsäure erzielt. Bezogen auf Alkali sollen mindestens 0,5 Säureäquivalente zugegeben werden, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Säureäquivalente.The digested material is suspended by being poured into water, more than 5 moles of water should be used per mole of zirconium silicate. Preferably a molar ratio of zirconium silicate to water of 1: 5 to 1:20 is used. A large excess of water is not harmful, but technically not expedient, since the water must be removed again in the course of the process. usually an amount of water is used that is just a flowable or pumpable suspension results. A mineral acid is then added to the suspension. As mineral acids the usual industrially used mineral acids can be used. Particularly good results are obtained with sulfuric acid. In relation to alkali, at least 0.5 acid equivalents are added, preferably 0.8 to 1.5 acid equivalents.

Bei der Säurezugabe wird die zunächst gut flüssige Mischung steifer bzw. völlig starr. Zur Erzielung optimaler Qualitäten ist es erforderlich, die Säure homogen unterzumischen. Es hat sich bewährt, das Untermischen der Säure in einem möglichst kleinen Mischgefäß vorzunehmen, das durch kontinuierlichen oder periodischen Zulauf der Komponenten in den entsprechenden Mengen beschickt wird und die Vermischung der Komponenten unter hoher Turbulenz und Vermischung in möglichst geringer Zeit - Minuten, vorzugsweise Sekunden -erlaubt.When the acid is added, the mixture, which is initially well-flowing, becomes stiffer or completely rigid. To achieve optimal qualities it is necessary to use acid to mix in homogeneously. It has been proven to mix in the acid in one Make the smallest possible mixing vessel, which is done by continuous or periodic Feed of the components is charged in the appropriate quantities and the mixing of the components under high turbulence and mixing in the shortest possible time - Minutes, preferably seconds - allowed.

Während der Herstellung der Suspension bzw. vor oder nach der Säurezugabe erfolgt der Zusatz der Vanadinverbindungen.During the preparation of the suspension or before or after the addition of acid the vanadium compounds are added.

Vorzugsweise werden Vanadinpentoxid oder Ammoniumvanadat verwendet. Es können jedoch auch alle anderen Vanadinoxide bzw. unter den Bedingungen des Verfahrens oxidbildende Vanadinverbindungen, wie z. B. Vanadinoxychlorid, Vanadinoxyfluorid, Vanadintrichlorid usw. zur Anwendung gelangen. Die Vanadinverbindungen können sowohl in pulveriger als auch in wäßriger Suspension oder Lösung zugesetzt werden.Vanadium pentoxide or ammonium vanadate are preferably used. However, all other vanadium oxides or under the conditions of the process can also be used oxide-forming vanadium compounds, such as. B. vanadium oxychloride, vanadium oxyfluoride, Vanadium trichloride etc. are used. The vanadium compounds can both be added in powder as well as in aqueous suspension or solution.

Die erhaltene Mischung wird anschließend zweckmäßigerweise nach Entfernung des Wassers durch Vortrocknung bei Temperaturen von 850 bis 1150° C calciniert. Die Calcination kann in den üblichen für die Herstellung von keramischen Farbkörpern verwendeten Aggregaten erfolgen, wie z. B. in Kammer-oder Tunnel-, Muffel- oder Rotationsöfen. Die Vortrocknung kann auf Hordenblechen, in Kammertrocknern, in Trockentrommeln und eventuell auch in Sprühtrocknern erfolgen. Eventuell können die Vortrocknung und die Calcination in einer Stufe erfolgen. Während der Calcination soll das vorgetrocknete Produkt mindestens eine Zeit von etwa 1/2 Stunde auf einer Temperatur zwischen 850 bis etwa 1150° C gehalten werden, um einen Farbkörper mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. An die Atmosphäre sind während der Calcination keine besonderen Bedingungen gestellt. Es ist daher nicht notwendig, das zu calcinierende Produkt vor dem Zutritt von Sauerstoff durch Abdecken zu schützen.The mixture obtained is then expediently removed after removal of the water is calcined by pre-drying at temperatures of 850 to 1150 ° C. The calcination can be carried out in the usual way for the production of ceramic stains used aggregates take place, such. B. in chamber or tunnel, muffle or Rotary ovens. Pre-drying can be carried out on trays, in chamber dryers, in drying drums and possibly also in spray dryers. Pre-drying can possibly be used and the calcination is carried out in one step. During the calcination, the pre-dried Product at least a time of about 1/2 hour at a temperature between 850 to about 1150 ° C to obtain a color body with the desired properties to obtain. There are no special conditions for the atmosphere during calcination posed. It is therefore not necessary to remove the product to be calcined prior to admission protect from oxygen by covering.

Optimale Farbstärken der Produkte werden bei einer Calcinationstemperatur von etwa 950 bis etwa 1100° C erhalten. Durch Zugabe von Mineralisatoren, besonders durch Zugabe von Fluoriden, wie z. B. Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Zirkonoxyfluorid usw., kann der optimale Temperaturbereich der Calcination um etwa 50° C gesenkt werden. Die Zugabe der Mineralisatoren ist jedoch nicht unbedingt notwendig.Optimal color strengths of the products are obtained at a calcination temperature from about 950 to about 1100 ° C. By adding mineralizers, especially by adding fluorides, such as. B. sodium fluoride, potassium fluoride, zirconium oxyfluoride etc., the optimum temperature range for calcination can be lowered by about 50 ° C will. However, the addition of the mineralizers is not absolutely necessary.

Das calcinierte Gut wird zweckmäßigerweise in üblicher Weise gemahlen und von Salzen befreit.The calcined material is expediently ground in the usual way and freed from salts.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das vorliegende Verfahren näher erläutern. Beispiel 1 183g Zirkonsilicat ZrSi04 werden durch Umschütteln mit 186g Natriumcarbonat Na 2C0, (entsprechend einem Verhältnis von 3,5 Grammatom Na pro Mol ZrSi04) gemischt und in einer offenen Kapsel in einem elektrisch beheizten Ofen 1 Stunde lang bei 1050° C geglüht. Das Glühprodukt wird mit 210 1 Wasser, 9,4 g Ammoniumvanadat NH4V03 und 10,5 g Natriumfluorid (NaF) in einer Kugelmühle gemischt und in einem Becherglas unter Umrühren mit 222 g 96o/oiger Schwefelsäure versetzt. Die Mengen entsprechen den Verhältnissen von 11,7 Mol H20; 0,04 Mol V205 bzw. 0,25 Mol F pro Mol ZrSi04 und 1,25 Grammäquivalente H 2S04 pro Grammatom Na des Na 2C03. Die Masse, die zunächst dünnflüssig ist und etwa 2 Minuten nach der Schwefelsäurezugabe erstarrt, wird getrocknet, 1 Stunde lang bei 1000° C geglüht, naß gemahlen, gewaschen und getrocknet. Das Produkt zeigt sowohl im Pulver wie auch in der Einbettung in eine Keramik- oder Emailmasse eine kräftige blaue Farbe.The following examples are intended to illustrate the present process in more detail explain. Example 1 183g of zirconium silicate ZrSi04 are shaken with 186g Sodium carbonate Na 2 CO, (corresponding to a ratio of 3.5 gram atom Na per Mol ZrSi04) mixed and placed in an open capsule in an electrically heated oven Annealed for 1 hour at 1050 ° C. The glow product is mixed with 210 l of water, 9.4 g Ammonium vanadate NH4V03 and 10.5 g sodium fluoride (NaF) mixed in a ball mill and 222 g of 96% sulfuric acid are added in a beaker while stirring. The amounts correspond to the proportions of 11.7 mol of H2O; 0.04 moles of V205 and 0.25, respectively Moles of F per mole of ZrSiO4 and 1.25 gram equivalents of H 2 SO 4 per gram atom of Na des Na 2 CO 3. The mass, which is initially thin and about 2 minutes after the sulfuric acid has been added solidifies, is dried, Annealed for 1 hour at 1000 ° C, wet ground, washed and dried. The product shows in both powder as well a strong blue color when embedded in a ceramic or enamel mass.

Beispiel 2 Wie Beispiel 1, nur kein Zusatz an NaF und Glühen bei 1050° C an Stelle von 1000° C. Der Farbton des Pulvers ist etwas grünlicher als das Produkt des Beispiels 1. Die Anfärbung einer Keramik-oder Emailmasse zeigt aber die gleiche Färbung wie Beispiel 1.Example 2 As in Example 1, only no addition of NaF and annealing at 1050 ° C instead of 1000 ° C. The color of the powder is slightly greener than the product of Example 1. However, the coloring of a ceramic or enamel mass shows the same Coloring as in example 1.

Beispiel 3 183 g Zirkonsilicat ZrSi04 werden in einem Faßmischer mit 106 kg Natriumcarbonat Na2c03 (entsprechend einem Verhältnis von 2 Grammatom Alkali Na pro Mol ZrSi04) gemischt und in einem gasbeheizten Rotationsofen 3 Stunden lang bei 1000°C geglüht. Das locker anfallende Glühprodukt wird in einem Behälter mit Intensivrührer mit 2501 Wasser, 9,4 kg Ammoniumvanadat NH4V03 und 10,5 kg NaF versetzt und homogenisiert. über eine Dosierpumpe, die pro Stunde 2 t dieser Mischung fördert, und einen auf 270 Liter 96o/oige Schwefelsäure pro Stunde eingestellten Zulauf führt man die Mischung und 17 kg 96o/oige Schwefelsäure kontinuierlich einem eng eingekapselten Intensivrührer zu, der oberhalb des Rühraggregats eine Öffnung für diesen Zulauf, an der Seite einen Austragsschlitz und einen Nutzinhalt von etwa 21 aufweist, wodurch eine Verweilzeit von etwa einer Sekunde gewährleistet ist. Die zugesetzten Mengen entsprechen den Verhältnissen von 13,9 Mol H20; 0,04 Mol V205 bzw. 0,25 Mol F pro Mol ZrSi04 und 1,25 Grammäquivalente H.S04 pro Grammatom Na des Na2C03). Die aus dem Schlitz austretende, zunächst noch dünnflüssige Mischung wird in einen Rotationsofen geführt, in dem sie innerhalb von etwa 2 Minuten nach Austritt aus dem Rührerschlitz zu einer krümeligen Masse erstarrt. Nach etwa 15 Minuten ist die Mischung und die Füllung des Ofens beendet. Es wird dann der Gasbrenner des Ofens gezündet, die Masse getrocknet und 3 Stunden lang auf 1000° C erhitzt. Man entleert den Ofen, füllt das Glühgut unter Zusatz von etwa 2001 Wasser in eine Kugelmühle, entfernt die löslichen Salze durch Waschung und trocknet den Farbkörper, der in einer Menge von etwa 185 kg anfällt. Das Produkt zeigt sowohl im Pulver wie auch in der Einbettung in eine Keramik- oder Emailmasse eine kräftige blaue Farbe.Example 3 183 g of zirconium silicate ZrSi04 are added to a drum mixer 106 kg sodium carbonate Na2c03 (corresponding to a ratio of 2 gram atoms of alkali Na per mole of ZrSi04) and mixed in a gas-heated rotary oven for 3 hours annealed at 1000 ° C. The loose glow product is in a container with Intensive stirrer mixed with 250 liters of water, 9.4 kg of ammonium vanadate NH4V03 and 10.5 kg of NaF and homogenized. via a metering pump that delivers 2 t of this mixture per hour, and a feed adjusted to 270 liters of 96% sulfuric acid per hour leads the mixture and 17 kg of 96% sulfuric acid continuously in a tightly encapsulated Intensive stirrer, which has an opening above the stirring unit for this inlet, on the side has a discharge slot and a useful capacity of about 21, whereby a dwell time of about one second is guaranteed. The amounts added correspond to the proportions of 13.9 mol of H2O; 0.04 moles V205 or 0.25 moles F per Moles of ZrSi04 and 1.25 gram equivalents of H.S04 per gram atom of Na des Na2C03). From The mixture emerging from the slot, which is initially still thin, is placed in a rotary oven out, in which they within about 2 minutes after emerging from the stirrer slot solidified into a crumbly mass. After about 15 minutes the mixture and the Oven filling finished. The gas burner of the furnace is then ignited, the mass dried and heated to 1000 ° C for 3 hours. You empty the oven, fill it up Put the annealing material in a ball mill with the addition of about 2001 water to remove the soluble ones Salts by washing and drying the color body, which in an amount of about 185 kg accrues. The product shows both in the powder and in the embedding in a Ceramic or enamel mass has a strong blue color.

Claims

Claims: 1. Process for the production of zirconium vanadium blue color bodies by calcination of zirconium oxide, silicon oxide and vanadium oxide-containing mixtures, optionally with the addition of mineralizers, characterized in that zirconium silicate with alkalis in a molar ratio of alkali metal to zirconium silicate above 1 by heating to temperatures above 800 ° C digested, the digested material is mixed with water in a molar ratio of water to zirconium silicate above 5: 1 and then the suspension obtained is mixed in the shortest possible time with an inorganic acid, preferably sulfuric acid, in an amount of more than 0.5 gram equivalent acid per gram atom of alkali is, wherein before, during or after the addition of acid, vanadium oxides or compounds forming vanadium oxide are added in amounts of 0.01 to 0.10 mol, based on V205, per mole of ZrSi04 and the mixture obtained after dehydration at temperatures of about 850 to 1150 ° C calcined and given If necessary, it is ground, washed and dried in the usual way.

2. The method according to claim 1, characterized in that having a molar alkali metal to zirconium silicate ratio from 1: 1 to 4: 1 is worked.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the digestion of the ZrSi04 at temperatures of 950 to 1100 ° C takes place.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the digested Well suspended with water in the water to zirconium silicate molar ratio of 5: 1 to 20: 1 will.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the suspension 0.8 to 1.5 acid equivalents, based on alkali, are added.

6. Procedure according to claims 1 to 5, characterized in that the calcination takes place at temperatures from 850 to 1150 ° C.