DE3315851A1 - Process for the preparation of yellow bismuth vanadate pigment - Google Patents
Process for the preparation of yellow bismuth vanadate pigmentInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von gelbem Bismutvanadat-Process for making yellow bismuth vanadate
Pigment Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gelbem phasenreinen Bismutvanadat-Pigment sowie dessen Verwendung.Pigment The present invention relates to a method of manufacture of yellow phase-pure bismuth vanadate pigment and its use.
Bismutvanadat (BiVO4) kommt in der Natur als Mineral Pucherit mit gelbbrauner Farbe vor (Frenzel 1871) und kristallisiert in einer orthorhombisch verzerrten Scheelitstruktur (M.M. Quirashi, W.H. Barnes; Am. Min.Bismuth vanadate (BiVO4) occurs naturally as the mineral pucherite yellow-brown color (Frenzel 1871) and crystallizes in an orthorhombic distorted scheelite structure (M.M. Quirashi, W.H. Barnes; Am. Min.
38, 1953, S. 489). Synthetisches BiV04 ist isotyp mit Zirkon (ZrSi04) und wandelt sich oberhalb von 400-5000C irreversibel in eine monoklin verzerrte Scheelitstruktur (ß-Ferqusonit-Typ) um (R.S. Roth, J.L. Waring; Am. Min.38, 1953, p. 489). Synthetic BiV04 is isotype with zirconium (ZrSi04) and changes irreversibly into a monoclinic distorted one above 400-5000C Scheelite structure (ß-ferqusonite type) around (R.S. Roth, J.L. Waring; Am. Min.
48, 1963, S. 1348).48, 1963, p. 1348).
Die DE-OS 2 727 863 lehrt die Herstellung von leuchtend gelbem monoklinen Bismutvanadat-Pigment durch Fällung aus Bismutnitrat und einer Alkalivanadat-Lösung. Der Niederschlag wird durch Tempern in monoklines BiVO4 umgewandelt.DE-OS 2 727 863 teaches the production of bright yellow monoclinic Bismuth vanadate pigment by precipitation from bismuth nitrate and an alkali vanadate solution. The precipitation is converted into monoclinic BiVO4 by tempering.
Die Synthese von BiVO4-Mischphasen gelingt durch Glühen der jeweiligen Mischphase entsprechender Mengen der Einzelkomponenten bei höheren Temperaturen. So hat die DE-OS 2 727 865 die Herstellung von Mischphasen der Zusammensetzung BiV04 x Al203 y y SiO2 zum Gegenstand.The synthesis of BiVO4 mixed phases is achieved by annealing the respective Mixed phase of corresponding amounts of the individual components at higher temperatures. For example, DE-OS 2 727 865 describes the production of mixed phases with the composition BiV04 x Al203 y y SiO2 on the subject.
Dabei wird durch eine Zwischenmahlung die Farbqualität der Pigmente verbessert.Ohne Zusatz von Al203 und Si02 erhält man nach Glühen bei 850°C an Luft (ohne Zwischenmahlung und erneute Calcination) ein Produkt von unzureichender Qualität.The color quality of the pigments is determined by intermediate grinding Improved. Without the addition of Al203 and Si02 it is obtained after annealing at 850 ° C in air (without intermediate grinding and renewed calcination) a product of inadequate quality.
Gemäß DE-OS 2 933 778 werden BiVO4/BiPO4/AlPO4-Mischphasen durch Glühen der entsprechenden Mengen der BiPO4-, Vanadin-(V)- und Aluminium-Komponenten bei Temperaturen zwischen 700 und 11000C erhalten. Je nach Al2 0 - und P2 0 5-Anteil sowie in Abhängigkeit von der Glühtemperatur werden Produkte mit grüngelben bis gelborangen Farbtönen erhalten.According to DE-OS 2 933 778 BiVO4 / BiPO4 / AlPO4 mixed phases are made by annealing the corresponding amounts of the BiPO4, vanadium (V) and aluminum components Maintain temperatures between 700 and 11000C. Depending on the Al2 0 and P2 0 5 content as well as depending on the annealing temperature, products with green-yellow to yellow-orange hues preserved.
Reine Bismutvanadat-Pigmente mit guten Farbqualitäten lassen sich also nur in einem aufwendigen Zweistufenverfahren herstellen (Fällung, Calcination). Mit Bismutnitrat wird zudem noch ein teurer Bi-Rohstoff eingesetzt, durch ihn und die eingesetzte Salpetersäure sind diese Verfahren mit einem hohen Nitrat-Anfall behaftet.Pure bismuth vanadate pigments with good color qualities can be used so only produce in a complex two-stage process (precipitation, calcination). With bismuth nitrate an expensive bi-raw material is also used, through him and the nitric acid used are these processes with a high accumulation of nitrates afflicted.
Die Mischphasen weisen naturgemäß nur einen geringeren Gehalt der farbgebenden Komponente BiVO4 auf, was sich nachteilig auf ihre koloristischen Eigenschaften auswirkt (Tabelle 4). Die Herstellung dieser Mischphasen erfolgt bei Temperaturen von mehr als 7000C und verlangt zum Teil eine zweite Glühung nach einer Zwischenmahlung.The mixed phases naturally only have a lower content of coloring component BiVO4, which is detrimental to its coloristic properties affects (Table 4). The production of these mixed phases takes place at temperatures of more than 7000C and sometimes requires a second annealing after an intermediate grinding.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der obengenannten Verfahren nicht aufweist und die Herstellung von gelbem Bismutvanadat-Pigment in technisch einfacherer und auf wirtschaftlichere Weise erlaubt.The object of the present invention is to provide a method to provide that does not have the disadvantages of the above-mentioned method and the Production of yellow bismuth vanadate pigment in a technically simpler and more economical way Way allowed.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man phasen-und farbreine gelbe Bismutvanadat-Pigmente (BiVO4) erhält, wenn man stöchiometrische Mischungen aus metallischem Bismut und einer oder mehrerer Vanadin (V)-Komponenten in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 3500C bis 7500C umsetzt und die Umsetzungsprodukte auf Pigmentgröße zerkleinert.Surprisingly, it has now been found that one is phase and color pure yellow bismuth vanadate pigments (BiVO4) are obtained when stoichiometric mixtures of metallic bismuth and one or more vanadium (V) components in oxidizing Atmosphere at temperatures of 3500C to 7500C and the reaction products comminuted to pigment size.
Stöchiometrisch im Sinne dieser Anmeldung soll bedeuten, daß die tatsächlichen Mischungsverhältnisse um + 5 Gew.-% von den errechneten stöchiometrischen Verhältnissen abweichen können. Es ist vorteilhaft, daß das metallische Bismut in fein verteilter Form vorliegt. Es sollte durch mechanisches Zerkleinern und intensives Mahlen auf Korngrößen von unter 0,1 mm zerkleinert werden.Stoichiometric in the context of this application is intended to mean that the actual Mixing ratios around + 5% by weight of the calculated stoichiometric ratios may differ. It is advantageous that the metallic bismuth is finely divided Form. It should be made up by mechanical crushing and intense grinding Grain sizes of less than 0.1 mm are crushed.
Als Vanadinquellen können Ammoniummetavanat (NH4VO3), Vanadinpentoxid (V205) und/oder Alkalimetavanadate ((Na, K) VO3) eingesetzt werden, wobei Vanadinpentoxid mit BET-Oberflächen zwischen 5 und 20 m2/g bevorzugt wird (bestimmt durch N2-Adsorption gemäß DIN 66 1131).Sources of vanadium can be ammonium metavanate (NH4VO3), vanadium pentoxide (V205) and / or alkali metavanadates ((Na, K) VO3) can be used, with vanadium pentoxide with BET surface areas between 5 and 20 m2 / g is preferred (determined by N2 adsorption according to DIN 66 1131).
Die oxidierende Atmosphäre während der Umsetzung wird durch Einleiten Sauerstoff-haltiger Gase und/oder den Zusatz oxidierend wirkender Stoffe in mindestens Aquimolaren Mengen erzeugt. Solche Stoffe sind Ammoniumnitrat, Salpetersäure, Nitrate, Peroxidisulfate und/ oder Peroxide von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen.The oxidizing atmosphere during the reaction is released Oxygen-containing gases and / or the addition of oxidizing substances in at least Equimolar quantities generated. Such substances are ammonium nitrate, nitric acid, nitrates, Peroxydisulphates and / or peroxides of alkali and / or alkaline earth metals.
Als vorteilhaft haben sich Kombinationen von Kaliumnitrat/ Salpetersäure sowie Kaliumperoxodisulfat/Salpetersäure in den Molverhältnissen von 4:1 bis 1:100 und in Mengen bis zu 2,5 Mol pro Mol BiVO4 erwiesen.Combinations of potassium nitrate / nitric acid have proven advantageous as well as potassium peroxodisulfate / nitric acid in the molar ratios from 4: 1 to 1: 100 and in amounts of up to 2.5 moles per mole of BiVO4.
Geeignet ist auch der Zusatz von Salpetersäure (bis zu 2 Mol pro Mol BiV04) und eine Begasung mit Luft/Sauerstoff-Gemischen (3:1 bis 1:3) während der Glühung.The addition of nitric acid is also suitable (up to 2 moles per mole BiV04) and gassing with air / oxygen mixtures (3: 1 to 1: 3) during the Annealing.
Es muß als überraschend angesehen werden, daß sich metallisches Bismut nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu gelbem phasenreinen Bismutvanadat umsetzen läßt. Weiterhin ist bemerkenswert, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen von 350 bis 7500C und nur einmaligem Glühen zu qualitativ hochwertigen Produkten führt.It must be regarded as surprising that metallic bismuth convert to yellow phase-pure bismuth vanadate by the process according to the invention leaves. It is also noteworthy that the method according to the invention at relatively low temperatures of 350 to 7500C and only one annealing too qualitative high quality products.
Das Mischen des fein gepulverten Bismutmetalls, der Vanadin-Komponente und der oxidierenden Zusätze erfolgt am günstigsten im trockenen Zustand in Intensivmischern oder Mühlen (Kugelmühlen, Hammermühlen, Mörsermühlen).Mixing the finely powdered bismuth metal, the vanadium component and the oxidizing additives are best done dry in intensive mixers or mills (ball mills, hammer mills, mortar mills).
Die Glühung der homogenen Rohstoffmischung sollte vorzugsweise unter Produktbewegung in Drehrohr- oder Drehtrommelöfen mit direkter bzw. indirekter Beheizung an Luft bzw. unter Begasung mit Luft/Sauerstoff-Gemischen erfolgen. Es kann aber auch im Wirbelbett umgesetzt werden. Temperaturen von 350 bis 7500C und 0,5 bis 12 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, Reaktionszeit sind ausreichend zu einer vollständigen Umsetzung zu phasenreinem monoklinen BiVO4. Ein Hochheizen der Rohstoffmischung von Raumtemperatur bis zur Endtemperatur ist gegenüber der direkten Glühung bei Temperaturen zwischen 350 und 7500C bezüglich der Farbtonreinheit des gebildeten BiVO4 von Vorteil (Beispiele lla-d).The annealing of the homogeneous raw material mixture should preferably be under Product movement in rotary kilns or rotary drum furnaces with direct or indirect heating in air or under gassing with air / oxygen mixtures take place. But it can also be implemented in a fluidized bed. Temperatures from 350 to 7500C and 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 4 hours, reaction time is sufficient to a complete conversion to single-phase monoclinic BiVO4. A heating up the raw material mixture from room temperature to the final temperature is compared to the direct annealing at temperatures between 350 and 7500C with regard to the color purity of the BiVO4 formed is advantageous (examples 11a-d).
Die Farbstärken der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bismutvanadat-Pigmente sind mit den nach dem unwirtschaftlicheren Fällungsverfahren (DE-OS 27 27 863) vergleichbar. Produkte, die ohne oxidierend wirkende Zusätze hergestellt wurden, sind von minderer Farbqualität.The color strengths of those produced by the process according to the invention Bismuth vanadate pigments are using the more uneconomical precipitation process (DE-OS 27 27 863) comparable. Products made without oxidizing additives are of poor color quality.
Sie weisen fahle, teilweise sogar schmutzige Farbtöne auf.They have pale, sometimes even dirty tones.
Die oxidierenden Zusätze müssen im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens in der Menge zur Verfügung gestellt werden, die ausreicht, das Bismut in den dreiwertigen Oxidationszustand zu überführen. Große Überschüsse an Oxidationsmittel verbieten sich aus wirt- schaftlichen Gewichtspunkten, sind aber im allgemeinen nicht von Schaden für die Produktqualität.The oxidizing additives must be at least in the process according to the invention be made available in the amount that is sufficient to remove the bismuth in the trivalent To transfer oxidation state. Prohibit large excesses of oxidizing agents from economic economic weight points, but are in general not of harm to product quality.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pigmente eignen sich hervorragend zum Einfärben von Lacken, Kunststoffen und Dispersionsfarben.The pigments obtained by the process according to the invention are suitable excellent for coloring paints, plastics and emulsion paints.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.The invention is explained below with the aid of examples.
Nach der Glühung erfolgte die Vorzerkleinerung der Produkte (je nach Produktmenge im Mörser oder in einer Mühle) sowie eine Naßmahlung in einer Perlmühle (Netzsch-Molinex) bei 150 UpM. Die Mahldauer wurde zwischen 10 und 120 min variiert. Danach wurde filtriert, salzgetrocknet.After annealing, the products were pre-shredded (depending on Product quantity in a mortar or in a mill) as well as a wet grinding in a pearl mill (Netzsch-Molinex) at 150 rpm. The grinding time was varied between 10 and 120 minutes. It was then filtered and salt-dried.
Die Prüfung auf Phasenreinheit erfolgte röntgenographisch, wobei sich alle Rohstoffmischungen sowohl ohne (Beispiel 1) als auch mit den Zusätzen (Beispiele 2-22) bei Temperaturen zwischen 400 und 7000C vollständig zur monoklinen Hochtemperaturmodifikation des BiVO4 umgesetzt hatten.The phase purity test was carried out radiographically, with all raw material mixtures both without (example 1) and with the additives (examples 2-22) at temperatures between 400 and 7000C completely for monoclinic high-temperature modification of the BiVO4 had implemented.
Vergleichsbeispiel A (Fällungsverfahren) Entsprechend Beispiel 1 der DE-OS 2 727 863 wurden 15,16 g Na3VO4 in 250 ml 1 n NaOH heiß geldst und innerhalb von 2 min unter Rühren in eine Lösung von 40 g Bi(NO3)3 5H2O in 250 ml 1 n HNO3 gegeben. Die Mischung wurde intensiv bei RT gerührt, der pH-Wert auf 3,5 eingestellt und das gelborange Fällungsprodukt nochmals 30 min gerührt. Nach Filtration und Waschen erfolgte eine einstündige Glühung des feuchten Filterkuchens bei 4000C an Luft in einem Porzellantiegel. Das Calcinat wurde in einem Mörser zerkleinert. Die Charakterisierung des Produktes ist Tabelle 1 zu entnehmen.Comparative Example A (Precipitation Process) Corresponding to Example 1 of DE-OS 2 727 863 15.16 g of Na3VO4 in 250 ml of 1N NaOH were hot-melted and within of 2 min while stirring in a solution of 40 g Bi (NO3) 3 5H2O in 250 ml 1N HNO3 given. The mixture was stirred vigorously at RT and the pH was adjusted to 3.5 and the yellow-orange precipitate was stirred for a further 30 minutes. After filtration and Washing was carried out by annealing the moist filter cake at 4000C for one hour Air in a porcelain crucible. The calcine was crushed in a mortar. the Table 1 shows the characterization of the product.
Vergleichsbeispiel B Gemäß Beispiel 6 der DE-OS 2 727 865 wurden 25,83 g Bi203 (99,5 %ig), 13,23 g NH4V03 (97,5 %ig) und 29,34 g SiO2 (85,2 %ig) intensiv gemischt und 1/2 h bei 9000C an Luft in einem Porzellantiegel geglüht. Das Calcinat wurde nach dem Abkühlen zerkleinert und nochmals 1 h bei 11000C an Luft geglüht. Nach dem Vorzerkleinern in einem Mörser erfolgten Naßmahlung (30 min) in einer Netzsch-Molinex-Mühle bei 1500 Upm, Filtration, Waschschritt und Trocknung bei 1050C. Die Charakterisierung des Produktes ist Tabelle 1 zu entnehmen.Comparative Example B According to Example 6 of DE-OS 2,727,865, 25.83 g Bi203 (99.5%), 13.23 g NH4V03 (97.5%) and 29.34 g SiO2 (85.2%) intensive mixed and annealed in air in a porcelain crucible at 9000C for 1/2 hour. The calcine After cooling, it was comminuted and calcined again in air for 1 h at 11000C. After pre-comminuting in a mortar, wet grinding (30 min) took place in a Netzsch-Molinex mill at 1500 rpm, filtration, washing step and drying at 1050C. The characterization of the product can be found in Table 1.
Vergleichsbeispiel C Entsprechend Beispiel 8 der DOS 2 933 778 wurden 40,94 g BiP04 (97,7 %ig), 20,94 g A12(SO4)3 18H2O sowie 7,34 g NH4VO3 mit etwas Wasser angepastet und im Mörser intensiv gemischt. Nach Trocknung der Paste bei 1050C wurde die Mischung gut homogenisiert und im Porzellantiegel 1 h bei 11000C an Luft geglüht. Das Erkalten des Glühproduktes auf RT erfolgte im Ofen über einen Zeitraum von ca. 20 h. Danach wurde entsprechend Vergleichsbeispiel B aufgearbeitet. Die Charakterisierung des Produktes ist Tabelle 1 zu entnehmen.Comparative Example C As in Example 8 of DOS 2,933,778 40.94 g BiP04 (97.7%), 20.94 g A12 (SO4) 3 18H2O and 7.34 g NH4VO3 pasted with a little water and mixed intensively in a mortar. After drying the Paste at 1050C, the mixture was homogenized well and placed in a porcelain crucible for 1 hour annealed in air at 11000C. The annealing product was cooled to RT in the furnace over a period of approx. 20 h. Then, according to Comparative Example B worked up. Table 1 shows the characterization of the product.
Die Vergleichsbeispiele B und C sind Mischphasen des BiVO4 mit SiO2 bzw. BiPO4/AlPO4, deren relative Farbstärken aufgrund des geringeren BiVO4-Gehaltes deutlich niedriger sind (Tabelle 4).Comparative examples B and C are mixed phases of the BiVO4 with SiO2 or BiPO4 / AlPO4, their relative color strengths due to the lower BiVO4 content are significantly lower (Table 4).
Beispiel 1 83,6 g gepulvertes metallisches Bismut (99,9 %ig) und 36,82 g V205 (98,8 %ig) wurden 20 min intensiv in einer Achatmühle gemischt und jeweils die halbe Menge dieser Mischung von Raumtemperatur auf 4250C (innerhalb von 4 h) bzw. auf 6000C (innerhalb von 5 1/2 h) unter Drehbewegung an Luft in einem Drehrohrofen hochgeheizt und 2 h bei der jeweiligen Endtemperatur geglüht. Die Umsetzung geschah ohne oxidierende wirkende Zusätze.Example 1 83.6 g of powdered metallic bismuth (99.9%) and 36.82 g V205 (98.8%) were mixed intensively in an agate mill for 20 minutes and each half the amount of this mixture from room temperature to 4250C (within 4 h) or to 6000C (within 5 1/2 h) with rotary motion in air in a rotary kiln heated up and annealed for 2 h at the respective final temperature. The implementation happened without oxidizing additives.
Die Produkte wurden trocken in einem Mörser vorzerkleinert und anschließend 30 min naß in einer Netzsch-Molinex-Mühle bei 1500 Upm gemahlen. Nach der üblichen Aufarbeitung (Filtration, Waschen, Trocknung) erfolgte die Desagglomeration in einer Mühle.The products were pre-ground dry in a mortar and then Milled wet for 30 minutes in a Netzsch-Molinex mill at 1500 rpm. According to the usual Work-up (filtration, washing, drying), the deagglomeration took place in one Mill.
Das bei 4250C geglühte Produkt war schmutzig gelboliv gefärbt, das bei 6000C geglühte Produkt hatte einen schmutzig gelben Farbton und bestand aus reinem Vivo4.The product, which had been calcined at 4250C, had a dirty yellow-olive color Product annealed at 6000C had a dirty yellow hue and consisted of pure Vivo4.
Beispiel 2 41,8 g fein gepulvertes metallisches Bismut (99,99 %ig) 18,41 g V205 (98,8 %ig) und 10,11 g KNO3 (0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol BiVO4) wurden 20 min intensiv in einer Achatmühle gemischt, diese homogene Mischung unter Drehbewegung in einem Drehrohrofen an Luft von Raumtemperatur auf 4000C hochgeheizt (innerhalb von 4 h) und 2 h bei der Endtemperatur geglüht.Example 2 41.8 g of finely powdered metallic bismuth (99.99%) 18.41 g V205 (98.8%) and 10.11 g KNO3 (0.5 mol, based on 1 mol BiVO4) Mix intensively for 20 minutes in an agate mill, this homogeneous mixture while rotating in a rotary kiln in air from room temperature to 4000C (within of 4 h) and annealed for 2 h at the final temperature.
Das Glühprodukt wurde entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet und als Endprodukt gelbgrünes BiVO4 erhalten.The glow product was worked up according to Example 1 and used as The final product is yellow-green BiVO4.
Beispiel 3 Die in Beispiel 2 eingesetzten Mengen Bismutmetall und V205 wurden mit 20,22 g KN03 (1 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) 20 min in einer Achatmühle intensiv gemischt und diese Mischung entsprechend Beispiel 2 geglüht und aufgearbeitet.Example 3 The amounts of bismuth metal used in Example 2 and V205 were treated with 20.22 g of KN03 (1 mol based on 1 mol of BiVO4) in an agate mill for 20 minutes intensively mixed and this mixture is calcined and worked up according to Example 2.
Es wurde gelbes BiVO4 als Endprodukt erhalten.Yellow BiVO4 was obtained as the end product.
Beispiel 4 Die in Beispiel 2 eingesetzten Mengen Bismutmetall und V205 wurden mit 40,44 g KN03 (2 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) 20 min in einer Achatmühle intensiv gemischt und diese Mischung entsprechend Beispiel 2 geglüht und aufgearbeitet.Example 4 The amounts of bismuth metal used in Example 2 and V205 were treated with 40.44 g of KN03 (2 mol based on 1 mol of BiVO4) in an agate mill for 20 minutes intensively mixed and this mixture is calcined and worked up according to Example 2.
Es wurde gelbes BiVO4 als Endprodukt erhalten.Yellow BiVO4 was obtained as the end product.
Beispiel 5 Die in Beispiel 2 eingesetzten Mengen Bismutmetall und V205 wurden mit 60,67 g KNO3 (3 Mol bezogen auf 1 Mol Vivo4) 20 min in einer Achatmühle intensiv gemischt und diese Mischung entsprechend Beispiel 2 geglüht sowie aufgearbeitet.Example 5 The amounts of bismuth metal used in Example 2 and V205 were treated with 60.67 g of KNO3 (3 mol based on 1 mol of Vivo4) for 20 minutes in an agate mill intensely mixed and this mixture is calcined according to example 2 as well as worked up.
Das Endprodukt (BiV04) hatte eine gelbe Farbe.The final product (BiV04) was yellow in color.
Beispiel 6 Die in Beispiel 2 eingesetzten Mengen Bismutmetall und V205 wurden mit 101,11 g KNO3 (5 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) 20 min in einer Achatmühle intensiv gemischt und diese Mischung entsprechend Beispiel 2 geglüht und aufgearbeitet.Example 6 The amounts of bismuth metal used in Example 2 and V205 were with 101.11 g KNO3 (5 mol based on 1 mol BiVO4) for 20 minutes in an agate mill intensively mixed and this mixture is calcined and worked up according to Example 2.
Als Endprodukt wurde gelbes BiVO4 erhalten.Yellow BiVO4 was obtained as the end product.
Beispiel 7 41,80 g fein gepulvertes metallisches Bismut (99,99 Fig) und 18,41 g V205 (98,8 %ig) wurden 20 min intensiv in einer Achatmühle gemischt und diese Mischung mit 9,76 g HNO3 (ca. 65 %ig); 0,5 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) sowie 20 ml Wasser zu einer homogenen Paste verarbeitet. Nach dem Trocknen und Pulverisieren der Mischung erfolgte die Glühung in einem Drehrohrofen unter Produktbewegung an Luft, wobei die Rohstoffmischung von RT auf ca. 4000C hochgeheizt (4 h) und 2 h bei dieser Temperatur geglüht wurde.Example 7 41.80 g of finely powdered metallic bismuth (99.99 figs) and 18.41 g of V205 (98.8%) were mixed intensively in an agate mill for 20 minutes and this mixture with 9.76 g of HNO3 (approx. 65%); 0.5 mol based on 1 mol BiVO4) and 20 ml of water processed into a homogeneous paste. After drying and pulverizing the mixture was annealed in a rotary kiln with product agitation Air, with the raw material mixture heated up from RT to approx. 4000C (4 h) and 2 h was annealed at this temperature.
Die Aufarbeitung wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt und gelbes BiV04 erhalten.The work-up was carried out according to Example 1 and yellow BiV04 received.
Beispiel 8 Die in Beispiel 7 eingesetzten Mengen Bismutmetall und V205 wurden 20 min in einer Achatmühle gemischt und diese 25 Mischung mit 19,52 g HNO3 (ca. 65 %ig, 1 Mol bezogen auf BiVO4) sowie mit 20 ml Wasser zu einer homogenen Paste verarbeitet. Glühung und Aufarbeitung erfolgten entsprechend Beispiel 7.Example 8 The amounts of bismuth metal used in Example 7 and V205 were mixed in an agate mill for 20 minutes and this mixture at 19.52 g HNO3 (approx. 65%, 1 mol based on BiVO4) and with 20 ml water to a homogeneous Processed paste. Annealing and work-up were carried out according to Example 7.
Das erhaltene Bismutvanadat hatte eine grüngelbe Farbe.The bismuth vanadate obtained was green-yellow in color.
Beispiel 9 Die in Beispiel 7 eingesetzten Mengen Bismutmetall und V 205 wurden 20 min in einer Achatmühle intensiv gemischt und diese Mischung mit 39,03 g HN03 (ca. 65 %ig, 2 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) sowie mit 20 ml Wasser zu einer homogenen Paste verarbeitet. Glühung und Aufarbeitung erfolgten entsprechend Beispiel 7. Das erhaltene BiVO4 war goldgelb gefärbt.Example 9 The amounts of bismuth metal used in Example 7 and V 205 were mixed intensively for 20 minutes in an agate mill and this mixture with 39.03 g of HN03 (approx. 65%, 2 mol based on 1 mol of BiVO4) and with 20 ml of water processed into a homogeneous paste. Annealing and work-up were carried out accordingly Example 7. The BiVO4 obtained was colored golden yellow.
Beispiel 10 41,8 g gepulvertes metallisches Bismut (99,99 %ig) 18,41 g V205 (98,8 %ig) und 5,06 g KNO3 (0,25 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) wurden in einer Achatmühle 20 min gemischt und diese Mischung unter Zusatz von 4,88 g ENO3 (ca. 65 Zig; 0,25 Mol bezogen auf 1 Mol Vivo4) sowie 20 ml Wasser zu einer homogenen Paste ver- arbeitet. Nach Trocknung und Pulverisierung der Rohstoffmischung erfolgte die Glühung unter Produktbewegung in einem Drehrohrofen entsprechend Beispiel 7.Example 10 41.8 g of powdered metallic bismuth (99.99%) 18.41 g V205 (98.8%) and 5.06 g KNO3 (0.25 mol based on 1 mol BiVO4) were in a Agate mill mixed for 20 min and this mixture with the addition of 4.88 g ENO3 (approx. 65 cig; 0.25 mol based on 1 mol of Vivo4) and 20 ml of water to a homogeneous one Paste is working. After drying and pulverizing the raw material mixture the annealing was carried out with product movement in a rotary kiln according to the example 7th
Nach der üblichen Aufarbeitung wurde leuchtend goldgelbes BiVO4 erhalten.After the usual work-up, bright golden yellow BiVO4 was obtained.
Beispiel 11 167,20 g gepulvertes metallisches Bismut (99,99 %ig), 73,63 g V205 (98,8 %ig) und 40,44 g KNO3 (0,5 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) wurden 20 min in einer Achatmühle intensiv gemischt und diese Mischung unter Zusatz von 39,04 g HNO3 (ca. 65 %ig, 0,5 Mol bezogen auf 1 Mol BiV04) sowie 80 ml Wasser zu einer homogenen Paste verarbeitet. Nach Trocknung und Zerkleinerung der Rohstoffmischung wurden je ein Viertel des Ansatzes wie folgt unter Drehbewegung an Luft geglüht: a. 2 h bei 4000C, von RT auf 4000C innerhalb von 4 h hochgeheizt b. 4 h bei 4000C, direkt in den heißen Ofen gefüllt c. 4 h bei 5009C, direkt in den heißen Ofen gefüllt d. 4 h bei 6000C, direkt in den heißen Ofen gefüllt Nach der üblichen Aufarbeitung wurden kanarien- bis goldgelbe Bismutvanadate erhalten, wobei Brillanz und Farbreinheit von Probe a. am größten sind.Example 11 167.20 g of powdered metallic bismuth (99.99%), 73.63 g V205 (98.8%) and 40.44 g KNO3 (0.5 mol based on 1 mol BiVO4) Mix intensively for 20 min in an agate mill and this mixture with the addition of 39.04 g of HNO3 (approx. 65%, 0.5 mol based on 1 mol of BiV04) and 80 ml of water are added processed into a homogeneous paste. After drying and crushing the raw material mixture a quarter of each batch was annealed in air while rotating as follows: a. 2 h at 4000C, heated from RT to 4000C within 4 h b. 4 h at 4000C, filled directly into the hot oven c. 4 h at 5009C, filled directly into the hot oven d. 4 h at 6000C, filled directly into the hot oven. After the usual work-up Canary to golden yellow bismuth vanadates were obtained, with brilliance and color purity from sample a. are greatest.
Beispiel 12 41,80 g gepulvertes Bismut (99,99 %ig), 18,41 g V209 (98,8 Fig) und 20,22 g KNO3 (1 Mol bezogen auf BiVO4) wurden 20 min in einer Achatmühle gemischt und diese Mischung unter Zusatz von 19,52 g HNO3 (ca. 65 %ig, 1 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) sowie 20 ml Wasser zu einer homogenen Paste verarbeitet.Example 12 41.80 g of powdered bismuth (99.99%), 18.41 g of V209 (98.8 Fig) and 20.22 g KNO3 (1 mol based on BiVO4) were 20 min in an agate mill mixed and this mixture with the addition of 19.52 g HNO3 (approx. 65%, 1 mol to 1 mole of BiVO4) and 20 ml of water processed into a homogeneous paste.
Nach Trocknung und Pulverisieren der Rohstoffmischung erfolgte die Glühung wie in Beispiel 7 beschrieben.After drying and pulverizing the raw material mixture, the Annealing as described in Example 7.
Die Aufarbeitung wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt und leuchtend goldgelbes BiVO4 erhalten.The work-up was carried out as in Example 1 and was luminous golden yellow BiVO4 received.
Beispiel 13 Entsprechend Beispiel 12 wurde eine homogene Rohstoffmischung mit 0,5 Mol KNO3 (10,11 g) und 1,5 Mol HNO3 (29,28 g; ca. 65 %ig), bezogen auf 1 Mol BiVO4 hergestellt und wie in Beispiel 7 geglüht.Example 13 As in Example 12, a homogeneous raw material mixture was obtained with 0.5 mol of KNO3 (10.11 g) and 1.5 mol of HNO3 (29.28 g; approx. 65%), based on 1 Mol BiVO4 produced and calcined as in Example 7.
Nach der üblichen Aufarbeitung wurde leuchtend goldgelbes BiVO4 erhalten.After the usual work-up, bright golden yellow BiVO4 was obtained.
Beispiel 14 Entsprechend Beispiel 12 wurde eine homigene Rohstoffmischung mit 1,5 Mol KN03 (30,33 g) und 0,5 Mol HNO3 (9,76 g; ca. 65 %ig), bezogen auf 1 Mol BiVO4 hergestellt und wie in Beispiel 7 geglüht.Example 14 As in Example 12, a homogeneous raw material mixture was produced with 1.5 mol of KN03 (30.33 g) and 0.5 mol of HNO3 (9.76 g; approx. 65%), based on 1 mole of BiVO4 and calcined as in Example 7.
Nach der üblichen Aufarbeitung wurde grünstichig goldgelbes BiV04 erhalten.After the usual work-up, a greenish-tinged golden yellow BiV04 obtain.
Beispiel 15 627,00 g gepulvertes metallisches Bismut (99,99 Zig; HEK-GmbH), 276,12 g V205 (98,8 %ig; G.f.E.) und 151,67 g KNO3 (0,5 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) wurden 20 min in einer Kugelmühle intensiv gemischt und diese Mischung bei RT in einem Kneter mit 146,39 g SNO3 (ca. 65 %ig, 0,5 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) sowie 250 ml Wasser zu einer homogenen Paste verarbeitet.Example 15 627.00 g of powdered metallic bismuth (99.99 Zig; HEK-GmbH), 276.12 g V205 (98.8%; G.f.E.) and 151.67 g KNO3 (0.5 mol based on 1 mol BiVO4) were intensively mixed for 20 min in a ball mill and this mixture in a kneader with 146.39 g of SNO3 (approx. 65%, 0.5 mol based on 1 mol of BiVO4) and 250 ml of water made into a homogeneous paste.
Nach Trocknung (Restfeuchte ca. 1 %) und Pulverisierung (Stiftmühle) der Rohstoffmischung erfolgte die Glühung in einem Drehrohrofen entsprechend Beispiel 7.After drying (residual moisture approx. 1%) and pulverization (pin mill) the raw material mixture was annealed in a rotary kiln according to the example 7th
Das Glühprodukt wurde trocken vorzerkleinert (Stiftmühle) und je ein Viertel dieser Charge 10, 30, 60 und 120 min naß in einer Netzsch-Molinex-Mthle bei 1500 Upm gemahlen.The glow product was pre-crushed dry (pin mill) and each one Quarter of this batch 10, 30, 60 and 120 minutes wet in a Netzsch-Molinex-Mthle ground at 1500 rpm.
Je nach Mahl intensität sind die Bismutvanadate nach Filtration und Trocknung leuchtend goldgelb (10 min Mahldauer) bis zitronengelb (120 min Mahldauer) gefärbt.Depending on the grinding intensity, the bismuth vanadates are after filtration and Drying bright golden yellow (10 min grinding time) to lemon yellow (120 min grinding time) colored.
Beispiel 16 Entsprechend Beispiel 15 wurde eine homogene Rohstoffmischung präpariert und von der getrockneten sowie pulverisierten Ansatzmischung je ein Viertel wie folgt unter Drehbewegung an Luft geglüht: a. von RT auf 4500C innerhalb von 4 1/2 h hochgeheizt, 1 h bei 4500C b. von RT auf 4500C innerhalb von 4 1/2 h hochgeheizt, 3 h bei 4500C c. von RT auf 4500C innerhalb von 4 1/2 h hochgeheizt, 6 h bei 4500C d. von RT auf 4500C innerhalb von 4 1/2 h hochgeheizt, 12 h bei 4500C Nach der üblichen Aufarbeitung (Beispiel 1) wurden phasenreine goldgelbe Bismutvanadate von hoher Brillanz erhalten.Example 16 As in Example 15, a homogeneous raw material mixture was obtained prepared and a quarter each of the dried and powdered mixture Annealed in air while rotating as follows: a. from RT to 4500C within Heated for 4 1/2 hours, 1 hour at 4500C b. heated from RT to 4500C within 4 1/2 h, 3 h at 4500C c. heated from RT to 4500C within 4 1/2 h, 6 h at 4500C d. heated from RT to 4500C within 4 1/2 h, 12 h at 4500C according to the usual Work-up (Example 1) were phase-pure golden yellow bismuth vanadates of high Preserved brilliance.
Beispiel 17 41,80 g gepulvertes metallisches Bismut (99,99 %ig, HEK-GmbH), 18,41 g V205 (98,8 %ig; G.f.E.) und 5,41 g R2S208 (0,1 Mol bezogen auf 1 Mol BiV04) wurden gemischt und diese Mischung unter Zusatz von Wasser so- wie 1 g Na202 auf einen pH-Wert von ca. 4,5 eingestellt.Example 17 41.80 g of powdered metallic bismuth (99.99%, HEK-GmbH), 18.41 g V205 (98.8%; G.f.E.) and 5.41 g R2S208 (0.1 mol based on 1 mol BiV04) were mixed and this mixture with the addition of water how 1 g Na202 adjusted to a pH value of approx. 4.5.
Die feuchte Paste wurde bei 1050C getrocknet und nach dem Pulverisieren 4 h bei 6000C in einem Drehrohrofen an Luft geglüht.The wet paste was dried at 1050C and after pulverizing Annealed in air in a rotary kiln for 4 hours at 6000C.
Nach der üblichen Aufarbeitung (Beispiel 1) wurde grünlich gelbes BiVO4 erhalten.After the usual work-up (Example 1), it turned greenish-yellow BiVO4 received.
Beispiel 18 Entsprechend Beispiel 17 wurden 41,80 g metallisches Bismut, 18,41 g V205, 10,81 g K2S208 (0,2 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) und 2,14 g Na202 zu einer homogenen Rohstoffmischung verarbeitet (pH-Wert ca. 5).Example 18 As in Example 17, 41.80 g of metallic bismuth, 18.41 g V205, 10.81 g K2S208 (0.2 mol based on 1 mol BiVO4) and 2.14 g Na202 processed into a homogeneous mixture of raw materials (pH value approx. 5).
Glühung und Aufarbeitung erfolgten wie in Beispiel 1.Annealing and work-up were carried out as in Example 1.
Das erhaltene BiVO4 hatte eine kanariengelbe Farbe.The BiVO4 obtained had a canary yellow color.
Beispiel 19 Entsprechend Beispiel 17 wurden 41,80 g metallisches Bismut, 18,41 g V205, 27,04 g K2S208 (0,5 Mol bezogen auf 1 Mol BåVO4) und 1,67 g Na2Oz Eu einer homogenen Rohstoffmischung verarbeitet (pH-Wert ca. 5).Example 19 According to Example 17, 41.80 g of metallic bismuth, 18.41 g of V205, 27.04 g of K2S208 (0.5 mol based on 1 mol of BåVO4) and 1.67 g of Na2Oz Eu processed from a homogeneous mixture of raw materials (pH value approx. 5).
Nach der Glühung (4 h bei 6000C im Drehrohrofen an Luft) und der üblichen Aufarbeitung wurde ein kanariengelbes BiVO4 erhalten.After annealing (4 h at 6000C in a rotary kiln in air) and the usual A canary yellow BiVO4 was obtained.
Beispiel 20 a. 41,80 g metallisches Bismut (99,99 %ig), 18,41 g V205 (98,8 %ig) und 5,41 g K2S208 (0,1 Mol bezogen auf 1 Mol Vivo4) wurden 20 min in einer Kugelmühle intensiv gemischt und diese Mischung bei RT mit 14,64 g HN03 (ca. 65 %ig, 0,75 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) sowie 25 ml Wasser angepastet, bei 1050C getrocknet und pulverisiert.Example 20 a. 41.80 g metallic bismuth (99.99%), 18.41 g V205 (98.8%) and 5.41 g of K2S208 (0.1 mol based on 1 mol of Vivo4) were in intensively mixed in a ball mill and this mixture at RT with 14.64 g HN03 (approx. 65%, 0.75 mol based on 1 mol BiVO4) and 25 ml of water pasted at 1050C dried and powdered.
Die Rohstoffmischung wurde unter Drehbewegung von RT auf 6000C hochgeheizt und 2 h bei dieser Temperatur geglüht (Luft, Drehrohrofen). Das Calcinat wurde in einem Mörser trocken vorzerkleinert, 30 min naß in einer Netzsch-Molinex-Mühle bei 150 Upm gemahlen und wie üblich weiter aufgearbeitet. The raw material mixture was heated from RT to 6000C while rotating and annealed for 2 h at this temperature (air, rotary kiln). The calcine was in Pre-crushed dry in a mortar, wet for 30 minutes in a Netzsch-Molinex mill Ground at 150 rpm and further worked up as usual.
Das erhaltene Bismutvanadat war zitronengelb gefärbt. The bismuth vanadate obtained was colored lemon yellow.
b. 41,80 g metallisches Bismut (99,99 %ig), 18,41 g (98,8 %ig) und 1,3 g K25208 (0,024 Mol) bezogen auf 1 Mol BiVO4 wurden 20 min in einer Kugelmühle gemischt und diese Mischung bei RT mit 14,64 g HNO3 (ca. 65 %ig; 0,75 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) sowie 25 ml Wasser angepastet.b. 41.80 g of metallic bismuth (99.99%), 18.41 g (98.8%) and 1.3 g of K25208 (0.024 mol) based on 1 mol of BiVO4 were in a ball mill for 20 minutes mixed and this mixture at RT with 14.64 g of HNO3 (approx. 65%; 0.75 mol to 1 mole of BiVO4) and 25 ml of water.
Die weitere Verarbeitung der Rohstoffmischung erfolgte entsprechend Beispiel a. Nach der üblichen Aufarbeitung wurde kanariengelbes BiVO4 erhalten. The further processing of the raw material mixture took place accordingly Example a. After the usual work-up, canary-yellow BiVO4 was obtained.
c. 41,80 g metallisches Bismut (99,99 %ig), 18,41 g (98,8 %ig) und 10,81 g K2S208 (0,2 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) wurden 20 min in einer Kugelmühle gemischt und diese Mischung bei RT mit 9,76 g HNO3 (ca. 65 %ig; 0,5 Mol bezogen auf 1 Mol BiV04) sowie 25 ml Wasser angepastet.c. 41.80 g of metallic bismuth (99.99%), 18.41 g (98.8%) and 10.81 g of K2S208 (0.2 mol based on 1 mol of BiVO4) were in a ball mill for 20 minutes mixed and this mixture at RT with 9.76 g of HNO3 (approx. 65%; 0.5 mol based to 1 mole of BiV04) and 25 ml of water.
Die weitere Verarbeitung der Rohstoffmischung erfolgte entsprechend Beispiel a. Nach der üblichen Aufarbeitung wurde zitronengelbes BiVO4 erhalten. The further processing of the raw material mixture took place accordingly Example a. After the usual work-up, lemon-yellow BiVO4 was obtained.
Beispiel 21 83,6 g fein gemahlenes metallisches Bismut (99,99 %zig) und 36,82 g V205 (98,8 %ig) wurden mit 50 ml Wasser zu einer homogenen Paste verarbeitet (Mörser), bei 1050C getrocknet und diese Rohstoffmischung zu einem feinteiligen Pulver gemahlen.Example 21 83.6 g of finely ground metallic bismuth (99.99% zig) and 36.82 g of V205 (98.8%) were processed into a homogeneous paste with 50 ml of water (Mortar), dried at 1050C and this raw material mixture into a finely divided Ground powder.
Jeweils die Hälfte der Mischung wurde in einem Drehrohrofen unter Luft/Sauerstoff-Begasung (1:1; 20 l/h) 2 h bei 600 bzw. 7000C geglüht. Das Aufheizen erfolgte von RT unter Drehbewegung und Begasung.Half of the mixture was placed in a rotary kiln Air / oxygen gassing (1: 1; 20 l / h) annealed for 2 h at 600 or 7000C. The heating up took place from RT with rotary motion and gassing.
Nach der Aufarbeitung (120 min Naßmahlung) wurden kanariengelbe Bismutvanadate erhalten.After working up (120 min wet grinding), canary yellow bismuth vanadates became obtain.
Beispiel 22 41,8 g metallisches Bismut (99,99 %ig) und 18,41 g V205 (98,8 Zig) wurden 20 min in einer Kugelmühle ge- mischt und mit 14,64 g H03 (ca. 65 %ig; 0,75 Mol bezogen auf 1 Mol BiVO4) sowie 25 ml Wasser bei RT zu einer homogenen Paste verarbeitet, bei 1050C getrocknet und im Mörser homogenisiert.Example 22 41.8 g of metallic bismuth (99.99%) and 18.41 g of V205 (98.8 Zig) were 20 min in a ball mill mixes and with 14.64 g of H03 (approx. 65%; 0.75 mol based on 1 mol of BiVO4) and 25 ml of water RT processed into a homogeneous paste, dried at 1050C and homogenized in a mortar.
Die Glühung der Mischung erfolgte in einem Drehrohrofen unter Luft/Sauerstoff-Begasung (1:1; 20 l/h) bei 6000C (2 h), wobei von RT unter Drehbewegung und Begasung aufgeheizt wurde.The mixture was annealed in a rotary kiln while gassing with air / oxygen (1: 1; 20 l / h) at 6000C (2 h), heated from room temperature with rotary movement and gassing became.
Nach der üblichen Aufarbeitung (120 min Naßmahlung) wurde zitronengelbes BiVO4 erhalten.After the usual work-up (120 min wet grinding) it turned lemon yellow BiVO4 received.
Die Charakterisierung einiger Produkte (Beispiel 10 bis 22) ist in den Tabellen 2 und 3 gegeben. Die analytisch ermittelten Gehalte an Bi203 bzw. V205 lagen bei 71,8 + 0,4 % (Theorie 71,93 %) bzw. bei 27,0 + 1 % (Theorie 28,07 %).The characterization of some products (Examples 10 to 22) is in given in Tables 2 and 3. The analytically determined contents of Bi203 and V205 were 71.8 + 0.4% (theory 71.93%) and 27.0 + 1% (theory 28.07%).
Tabelle 1 Charakterisierung der nachgearbeiteten BiVO4-Mischphasen Vergleichs- Phase Chemische Zusammensetzung spezifische visuelle Farbbeispiel Oberfläche beurteilung gefunden berechnet nach BET (m2/g) A monoklines BiVO4 % Bi2O3: 70,9 71,93 5,7 zitronengelb % V2O5: 28,5 28,08 B BiVO4 # xSiO2 % Bi2O3: 41,8 42,31 8,7 fahles Kanariengelb % V2O5: 16,4 16,54 % SiO2: 41,2 41,15 C xBiVO4#yBiPO4#zAlPO4 % Bi2O3: 62,3 62,67 7,6 grünstichig % V2O5: 11,4 11,69 fahlgelb % P2O5: 19,1 19,09 % Al2O3: 6,7 6,55 Tabelle 2 Herstellung und Charakterisierung der Beispiele 10-15 Beispiel Herstellbedingungen Mahlung spezifische Ober- Farbton in Sand- fläche nach BET mühle (m2/g) 10 0,5 Mol HNO3/KNO3 (1:1); von RT auf 400°C, 30 min 6,2 leuchtend goldgelb 2 h bei 400°C, Drehrohr 11 a 1 Mol HNO3/KNO3 (1:1); von RT auf 400°C, 30 min 6,0 leuchtend goldgelb 2 h bei 400°C, Drehrohr b 1 Mol HNO3/KNO3 (1:1); 4 h direkt bei 400°C, 30 min 5,8 kanariengelb Drehrohr c 1 Mol HNO3/KNO3 (1:1); 4 h direkt bei 500°C, 30 min 5,5 goldgelb Drehrohr d 1 Mol HNO3/KNO3 (1:1); 4 h direkt bei 600°C, 30 min 5,0 fahles goldgelb Drehrohr 12 2 Mol HNO3/KNO3 (1:1); von RT auf 400°C, 30 min 6,8 leuchtend goldgelb 2 h bei 400°C, Drehrohr 13 2 Mol HNO3/KNO3 (3:1); von RT auf 400°C, 30 min 6,6 leuchtend goldgelb 2 h bei 400°C, Drehrohr 14 2 Mol HNO3/KNO3 (1:3); von RT auf 400°C, 30 min 6,7 goldgelb, etwas 2 h bei 400°C, Drehrohr grünstichig 15 1 Mol HNO3/KNO3 (1:1); von RT auf 400°C, 10 min 4,8 leuchtend goldgelb 2 h bei 400°C, Drehrohr 30 min 7,4 kanariengelb 60 min 8,7 kanariengelb 120 min 12,5 zitronengelb Tabelle 3 Herstellung und Charakterisierung der Beispiele 16 - 22 Beispiel Herstellbedingungen Mahlung spezifische Ober- Farbton in Sand- fläche nach BET mühle (m2/g) 16 a 2 Mol HNO3/KNO3 (1:1); von RT auf 450°C, 30 min 5,2 leuchtend goldgelb 1 h bei 450°C, Drehrohr b 1 Mol HNO3/KNO3 (1:1); von RT auf 450°C, 30 min 5,9 leuchtend goldgelb 3 h bei 450°C, Drehrohr c 1 Mol HNO3/KNO3 (1:1); von RT auf 450°C, 30 min 5,8 leuchtend goldgelb 6 h bei 450°C, Drehrohr d 1 Mol HNO3/KNO3 (1:1); von RT auf 450°C, 30 min 5,9 leuchtend goldgelb 12 h bei 450°C, Drehrohr 17 0,1 Mol K2S2O8/Na2O2; von RT auf 600°C, 30 min 5,7 grünstichig gelb 4 h bei 600°C, Drehrohr 18 0,2 Mol K2S2O8/Na2O2; von RT auf 600°C, 30 min 5,9 kanariengelb 4 h bei 600°C, Drehrohr 19 0,5 Mol K2S2O8/Na2O2; von RT auf 600°C, 30 min 5,9 kanariengelb 4 h bei 600°C, Drehrohr 20 a 0.85 Mol K2S2O8/HNO3 (1:7,5); von RT auf 600°C 30 min 6,5 zitronengelb 2 h bei 600°C, Drehrohr b 0,75 Mol K2S2O8/HNO3 (1:31); von RT auf 600°C, 30 min 6,7 kanariengelb 2 h bei 600°C, Drehrohr Tabelle 3 (Fortsetzung) Herstellung und Charakterisierung der Beispiele 16 - 22 Beispiel Herstellbedingungen Mahlung spezifische Ober- Farbton in Sand- fläche nach BET mühle (m2/g) 20 c 0,7 Mol K2S2O8/HNO3 (1:2,5); von RT auf 600°C, 30 min 6,4 zitronengelb 2 h bei 600°C, Drehrohr 21 von RT auf 600°C, 2 h bei 600°C unter Luft/Sauer- 120 min 15,0 kanariengelb stoff-Begasung (1:1); Drehrohr von RT auf 700°C, 2 h bei 700°C unter Luft/Sauer- 120 min 13,5 kanariengelb stoff-Begasung (1:1); Drehrohr 22 0,75 Mol HNO3; von RT auf 600°C, 2 h bei 600°C 120 min 16,3 zitronengelb unter Luft/Sauerstoff-Begasung (1:1);Drehrohr Tabelle 4 Vergleich der Farbstärken Beispiel spezifische Ober- rel. Farbstärke in Alkydal R fläche nach BET F 48** im Vergleich zu Bei-(m2/g) spiel A*) (%) A 5,2 100 15 7,4 85 8,7 86 12,5 107 21 13,5 108 22 16,3 102 B 8,7 42 C 7,6 40 *) Bestimmung der Farbstärke im Weißverschnitt mit Ti02 (5:1) bei 10 % PVK über Rz ** Verkaufsprodukt der BAYER AGTable 1 Characterization of the reworked BiVO4 mixed phases Comparative Phase Chemical Composition Specific Visual Color Sample Surface assessment found calculated according to BET (m2 / g) A monoclinic BiVO4% Bi2O3: 70.9 71.93 5.7 lemon yellow% V2O5: 28.5 28.08 B BiVO4 # xSiO2% Bi2O3: 41.8 42.31 8.7 pale canary yellow% V2O5: 16.4 16.54% SiO2: 41.2 41.15 C xBiVO4 # yBiPO4 # zAlPO4 % Bi2O3: 62.3 62.67 7.6 greenish% V2O5: 11.4 11.69 pale yellow% P2O5: 19.1 19.09 % Al2O3: 6.7 6.55 Table 2 Production and characterization of the Examples 10-15 Example production conditions grinding specific upper color in Sand area according to BET mühle (m2 / g) 10 0.5 mol HNO3 / KNO3 (1: 1); from RT to 400 ° C, 30 min 6.2 bright golden yellow 2 h at 400 ° C., rotary tube 11 a 1 mol HNO3 / KNO3 (1: 1); from RT to 400 ° C, 30 min 6.0 bright golden yellow 2 h at 400 ° C, rotary tube b 1 mol HNO3 / KNO3 (1: 1); 4 h directly at 400 ° C, 30 min 5.8 canary yellow rotary barrel c 1 mol HNO3 / KNO3 (1: 1); 4 h directly at 500 ° C, 30 min 5.5 golden yellow rotary tube d 1 mol HNO3 / KNO3 (1: 1); 4 h directly at 600 ° C, 30 min 5.0 pale golden yellow rotary tube 12 2 mol HNO3 / KNO3 (1: 1); from RT to 400 ° C, 30 min 6.8 bright golden yellow 2 h at 400 ° C, rotary tube 13 2 moles of HNO3 / KNO3 (3: 1); from RT to 400 ° C, 30 min 6.6 bright golden yellow 2 h at 400 ° C, Rotary kiln 14 2 mol HNO3 / KNO3 (1: 3); from RT to 400 ° C, 30 min 6.7 golden yellow, slightly 2 h at 400 ° C., rotary tube greenish 15 1 mol HNO3 / KNO3 (1: 1); from RT to 400 ° C, 10 min 4.8 bright golden yellow 2 h at 400 ° C, rotary kiln 30 min 7.4 canary yellow 60 min 8.7 canary yellow 120 min 12.5 lemon yellow Table 3 Manufacture and characterization of Examples 16-22 Example, production conditions, milling Specific upper color in sandy areas according to BET mühle (m2 / g) 16 a 2 mol HNO3 / KNO3 (1: 1); from RT to 450 ° C, 30 min 5.2 bright golden yellow 1 h at 450 ° C, rotary tube b 1 mole of HNO3 / KNO3 (1: 1); from RT to 450 ° C, 30 min 5.9 bright golden yellow 3 h at 450 ° C, Rotary tube c 1 mol HNO3 / KNO3 (1: 1); from RT to 450 ° C, 30 min 5.8 bright golden yellow 6 h at 450 ° C., rotary kiln d 1 mol HNO3 / KNO3 (1: 1); from RT to 450 ° C, 30 min 5.9 glowing golden yellow 12 h at 450 ° C., rotary kiln 17 0.1 mol K2S2O8 / Na2O2; from RT to 600 ° C, 30 min 5.7 greenish yellow 4 h at 600 ° C, rotary kiln 18 0.2 mol K2S2O8 / Na2O2; from RT to 600 ° C, 30 min 5.9 canary yellow 4 h at 600 ° C, rotary kiln 19 0.5 mol K2S2O8 / Na2O2; from RT to 600 ° C, 30 min 5.9 canary yellow 4 h at 600 ° C, rotary tube 20 a 0.85 mol K2S2O8 / HNO3 (1: 7.5); from RT to 600 ° C. 30 min 6.5 lemon yellow 2 h at 600 ° C., rotary kiln b 0.75 mol K2S2O8 / HNO3 (1:31); from RT to 600 ° C, 30 min 6.7 canary yellow 2 h at 600 ° C, rotary kiln Table 3 (continued) Manufacture and characterization of Examples 16-22 Example production conditions Grinding specific upper color shade in a sand area according to BET mill (m2 / g) 20 c 0.7 mol K2S2O8 / HNO3 (1: 2.5); from RT to 600 ° C, 30 min 6.4 lemon yellow 2 h at 600 ° C, rotary kiln 21 from RT to 600 ° C, 2 h at 600 ° C under air / acid 120 min 15.0 canary yellow substance fumigation (1: 1); Rotary kiln from RT to 700 ° C, 2 h at 700 ° C under air / acid 120 min 13.5 canary yellow substance fumigation (1: 1); Rotary tube 22 0.75 mol HNO3; from RT to 600 ° C, 2 h at 600 ° C 120 min 16.3 lemon yellow with air / oxygen gassing (1: 1); rotary kiln Table 4 comparison of color strengths Example specific upper rel. Color strength in Alkydal R area after BET F 48 ** compared to example (m2 / g) game A *) (%) A 5.2 100 15 7.4 85 8.7 86 12.5 107 21 13.5 108 22 16.3 102 B 8.7 42 C 7.6 40 *) Determination of the color strength in the white cut with Ti02 (5: 1) at 10% PVC via Rz ** sales product from BAYER AG
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