DE2506443B2 - Verfahren zur Herstellung von Chromoxidgrün - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chromoxidgrün

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Description

Wegen seiner chemischen und thermischen Stabilität stellt Chromoxidgrün ein geschätztes Pigment dar. Auf Grund seines etwas stumpfen, grünen Farbtons sind vielfältige Versuche unternommen worden, zu einem leuchtenderen Grün zu gelangen. Diese Versuche haben aber bisher nicht zu dem gewünschten Erfolg geführt. Neben dem Farbton stellt die Farbstärke ein wesentliches Kriterium für die Anwendbarkeit dar. Für die Praxis werden aus wirtschaftlichen Gründen Pigmente mit möglichst hoher Farbstärke gewünscht.
Die Darstellung von Chromoxidgrün erfolgt in der Regel durch Reduktion eines Alkalichromats, vorzugsweise Natriumdichromat, Glühen des Reduktionsproduktes, Waschen, Trocknen und Mahlen. Als Reduktionsmittel ist beispielsweise Schwefel geeignet. Ferner wurden auch Verfahren beschrieben, bei denen man durch thermische Zersetzung spezieller Cr(VI)-Verbindungcn, z. B. CK>3 oder (NH4J2Cr2O7, zu Chromoxidgrün gelangt. Allen Verfahren gemeinsam ist der stumpfe Farbton des resultierenden Chromoxids. Bei der mcnTüäCncn ZcrSctZüHg ucS
fällt darüber hinaus das gebildete Cr2O3 unerwünschterweise in außerordentlich feinteiliger Form als voluminöses Pulver an. Infolge seiner geringen Teilchengröße ist dieses Produkt als Pigment nicht geeignet, da es nur eine geringe Farbstärke aufweist Versuche, das voluminöse Zersetzungsprodukt von Ammoniumdichromat zu verdichten, wurden bereits beschrieben. So wird nach der UdSSR-Patentschrift 1 07 488 Natriumdichromat zugesetzt, um ein schwereres Produkt zu erhalten und Staubprobleme zu verhindern. In der US-Patentschrift 32 78 261 wird ein Verfahren zur Herstellung eines dichten Chromoxids durch den Zusatz von 0,1 bis 5 Gew.-% eines Alkalihalogenids bei der thermischen Zersetzung von Ammoniumdichromat beschrieben. In Spalte 2, Zeilen 1 bis 14, dieser US-PS wird ausgeführt, daß üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Chromoxid, schmelzbares Salz zugesetzt werden. Unter »stöchiometrisch äquivalent« ist in dieser US-PS das Stoffpaar Chromat bzw. Dichromat und Chromoxid zu verstehen, die Zusatzmenge an schmelzbarem Salz richtet sich dann nach der berechneten Menge an Chromoxid. Bezüglich dieser US-PS wurden Vergleichsversuche durchgeführt, vergleiche Beispiel K, Tabellen 2 und 3. Ammoniumdichromat selbst ist eine Verbindung, die erst durch ein aufwendiges Verfahren aus dem beim Aufschluß von Chromerz als Primärprodukt anfallenden Natriumchromat bzw. Natriumdichromat gewonnen werden muß. Dazu wird eine Natriumdichromatlösung heiß mit der stöchiometrischen Menge Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat zur Umsetzung gebracht, das gebildete NaCl bzw. Na2SO4 in der Hitze abfiltriert und anschließend das Ammoniumdichromat durch Kühlung auskristallisiert. Wegen der Gefahr einer heftigen Zersetzung von Ammoniumdichromat muß die Handhabung äußerst vorsichtig geschehen.
Daher wurde auch schon versucht, die Herstellung von Ammoniumdichromat zu umgehen und statt dessen eine Mischung aus Natriumdichromat und Ammoniumchlorid bzw. Ammoniumsulfat einer Erhitzung zu unterwerfen, wobei neben Cr2Oj das entsprechende Natriumsalz entsteht, das durch Waschen entfernt werden kann.
In der US-Patentschrift 14 29 912 wird Ammoniumsulfat mit der doppelten Menge Na2Cr2O7 gemischt, eventuell unter Zusatz einer kleinen Wassermenge und bei 400° C umgesetzt. Nach dem Verfahren des DRP 7 28 233 werden Natriumdichromat und Ammoniumsulfat im Verhältnis 70 :30 gemischt und mehrere Stunden auf 700 bis 800° C erhitzt. Auch bei diesen Verfahren gelingt es nicht, zu Pigmenten mit einem leuchtenderem Grün zu gelangen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Chromoxidpigmente mit leuchtenderen Grünfarbtönen bei gleichzeitig hoher Farbstärke herzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chromoxidgrünpigment durch Erhitzen eines wasserhaltigen Gemisches von Ammoniumdichromat und Alkalichlorid und/oder -sulfat unter anschließendem Glühen bei Temperaturen von 800 bis 1100° C, wobei das Gemisch unmittelbar in die heiße Zone eines Ofens eingetragen wird, wonach das gebildete Pigment von den Salzen abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bezogen auf 1 Mol Ammoniumdichromat 2 Mol Natriiimionen in Form des Chlorids oder Sulfats enthält, wobei Abweichungen bis zu ±10% bei diesem Verhältnis auftreten können.
in der einfachsten Ausiühruiigsfunii des erfiiidungs-
gemäßen Vc-rfahrens werden Ammoniumdichromat und Natriumchlorid bzw. -sulfat in stöchiometrisch äquivalenten Mengen miteinander gemischt und anschließend mit der gewünschten Wassermenge versetzt
Unter dem Begriff »stöchiometrisch äquivalente Menge« soll der Zusatz von 2 Mol Natriumionen in Form des Chlorids oder Sulfats pro Mol Ammoniumdichromat verstanden werden. Die genannten stöchiometrischen Verhältnisse in der Mischung aus Ammoniumdichromat und Natriumsalz ergeben sich bei der »in situ«-Herstellung der Mischung aus Natriumdichromat und Ammoniumchlorid oder Ammorsiumsulfat nach folgenden Gleichungen (1) und (2) direkt:
Na2Cr2O7 + 2NH4Cl = (NH4J2Cr2O7 + 2NaCI (1)
Na2Cr2O7 + (NH4J2SO4 = (NH4I2Cr2O7 + Na2SO4
Bei den Umsetzungen entsprechend dieser Gleichungen können geringe, z. B. 10%ige Abweichungen nach beiden Seiten toleriert werden. Ein Unterschuß an Ammoniumsalz macht sich durch einen Rückgang der CraOi-Ausbeute bei der Pigmentbildung unerwünscht bemerkbar, ein Überschuß führt zu Verdampfungsverlusten der überschüssigen Ammonsalze und Kondensation in nachgeschalteten Apparateteilen. Es ist besonders vorteilhaft, diese Umsetzungen bereits in Gegenwart der für die GlQhung zum Pigment notwendigen Wassermenge durchzuführen.
Günstige Wasserzusätze liegen zwischen i und 45 Gew.-%, bezogen auf die Mischung. Bevorzugte Wassermengen liegen etwa zwischen 10 und 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei etwa 20 bis 30 Gew.-% Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die innige Mischung von Ammoniumdichromat mit Natriumchlorid bzw. Natriumsulfat dadurch erhalten, daß eine konzentrierte wäßrige Lösung von Natriumdichromat intensiv mit dem festen, feingemahlenen Ammonsalz, insbesondere in der Hitze, gemischt wird, wobei ohne Isolierung von Ammoniumdichromat die praktisch vollständige Bildung dieser Verbindung abläuft (Herstellung der Mischung »in situ«). Dies ist von Wichtigkeit für die Qualität des späteren Pigments, da bei unvollständiger Umsetzung — etwa durch schlechtes Vermischen oder Verwendung von zu grobem Ammonsalz — schlechtere Pigmente resultieren. Als Mischer sind z. B. Dissolverscheiben, Propellerrührer od. dgl. oder auch Mischschnecken gut geeignet Die Teilchengröße des eingesetzten Ammoniumsulfats bzw. -Chlorids ist wichtig. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Teilchen im wesentlichen unter 0,5 mm, vorzugsweise unter 0,25 mm, liegen. Liegt die Teilchengröße im wesentlichen oberhalb etwa 1 mm, so resultieren deutlich schlechtere Pigmente. Besonders gut bewährt haben sich Konzentrationen der wäßrigen Natriumdichromatlösung zwischen etwa 1100g Na2Cr2O7 · 2 H2O/I und etwa 1600 g
Na2Cr2O7 · 2 H2O/1; die Mischtemperaturen liegen zwischen etwa 30cC und der Siedetemperatur der Mischung, die Mischzeiten zwischen 10 Minuten und 2 Stunden. Dabei muß bei längerer Heizzeit durch bekannte Maßnahmen, wie z. B. durch Rückflußkühler, übermäßiges Verdampfen von Wasser vermieden bleibt Durch diese Art des Vermischens erhält man im angegebenen Konzentrationsbereich eine in der Hitze gut fließfähige Paste, die entweder als solche zum Ofen transportiert werden kann oder durch geringes Abkühlen einen je nach Wassergehalt mehr oder weniger steifen Brei bis zu festem Kuchen bildet Der Kuchen läßt sich dann in Stücke brechen und kann dem Ofen stückig zugeführt werden. Geht man von der niedrigeren Konzentration an Natriumdichromat in der Lösung aus, so kann während des Mischvorgangs auch eine Konzentrierung bis zum gewünschten Wassergehalt durch Verdampfung vorgenommen werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann die innige Mischung der Komponenten Ammoniumdichromat und Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat auch dadurch erhalten werden, daß eine wäßrige konzentrierte, vorzugsweise auf Temperaturen bis zur Siedetemperatur erhitzte Natriumdichromatlösung mit einer wäßrigen konzentrierten Ammoniumsulfatlösung gemischt und anschließend sprühgetrocknet wird, wobei die Temperatur der getrockneten Mischung unterhalb 150°C gehalten wird. Das sprühgetrocknete Produkt enthält die Verbindungen Ammoniumdichromat und Natriumchlorid bzw. Natriumsulfat in feiner Verteilung.
Vor dem Eintrag in den Ofen wird das feinteilige Gut mit Wasser oder einer wäßrigen lösung von Natriumdichromat und Ammonsalz granuliert Dabei werden, bezogen auf die innige Mischung von Ammoniumdichromat mit Natriumsalz bis 1 bis 45 Gew.-% H2O
jo zugesetzt Dadurch wird zum einen die Dosierung für die Ofenaufgabe erleichtert zum anderen werden die Farbeigenschaften des Pigments durch den Wassergehalt in dem nachfolgenden Glühschritt auf das gewünschte hohe Niveau angehoben.
j-, Für die Herstellung von farbstarkem Chromoxid mit leuchtendem gesättigtem Farbton genügt es allerdings noch nicht, wie vorstehend geschildert eine wasserhaltige Mischung von (NH4^Cr2O7 und Natriumsalz zu bereiten und einer beliebigen Glühung zu unterziehen.
Vielmehr müssen ganz bestimmte Glühbedingungen eingehalten werden, um Pigmente mit der gewünschten hohen Farbstärke und dem gesättigten, leuchtenden Purton herzustellen. Eine langsame Aufheizung liegt vom technischen Standpunkt nahe, da man z. B. bei der
4-) Verwendung eines Drehrohrofens die Ausgangsmischung an seinem kalten Ende aufgeben und das Gut im Gegenstrom zu den Feuerungsgasen durch den Ofen führen kann. Dabei wird eine vom Energieaufwand besonders günstige Heizung gewährleistet.
-,ο Man bringt aber die Mischung direkt in den heißen Ofen, so daß sie in kurzer Zeit, z. B. im Bereich von wenigen Sekunden bis etwa 15 Minuten auf die Pigmentbildungstemperatur aufgeheizt wird.
Die Aufheizung der Mischung kann erfolgen durch unmittelbare Aufgabe der Mischung in die heiße Zone eines Drehrohres, durch Zufuhr auf die heiße Platte eines Tellerofens oder eines Drehringofens (deutsche Offenlegungsschrift 23 20 806), deren Platte bei der erforderlichen Temperatur gehalten wird. Für kleinere
bi) Mengen können Muffelofen mit genügender Wärmekapazität verwendet werden, in die man bei der Pigmentbildungstemperatur die Ausgangsmischung einstellt. Unter dem Begriff der Pigmentbildungstemperatur ist ein Temperaturbereich zu verstehen, bei dem die
br) Bildung guter Pigmente möglich ist, wenn die vorstehend genannten Bedingungen eingehalten sind. Dieser Bereich liegt zwischen etwa 8000C bis etwa 1 !00°C, wobei bei niedrigerer Temperatur eine längere
Verweilzeit im Bereich einiger Stunden, bei höherer Temperatur eine kürzere Verweilzeit im Bereich von einigen Minuten erforderlich ist Bevorzugt wird die Pigmentbildungstemperatur zwischen 900 und 10000C bei Erhitzungszeiten zwischen 10 Minuten und einer Stunde gewählt
Die Aufarbeitung des Pigments nach der Glühung erfolgt in konventioneller Weise. Hierbei zeigt sich ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßer! Verfahrens: Die Glühprodukte sind außerordentlich leicht zu zerteilen, und in Wasser zerfallen sie in kürzester Zeit wobei die löslichen Salze rasch in Lösung gehen. Die Filtrierbarkeit des erfindungsgemäß gewonnenen Chromoxidpigments ist im Gegensatz zu auf bekanntem Weg hergestellten Zersetzungsprodukten des Ammcniumdichromats, sehr gut Nach Filtration werden die Produkte getrocknet und konventionell gemahlen. Die Mahlung kann aber auch in Suspension, z.B. vor der Filtration oder vor der Trocknung, vorgenommen werden.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, an beliebiger Stelle des Pigmentherstellungsverfahrens vor der Glühung des (NH^C^CVNatriumsalz-Gemisches sogenannte Modifikatoren zuzusetzen. In erster Linie betreffen diese Modifikatoren organische Zusatzstoffe, wobei man aus Gründen der Wirtschaftlichkeit billige Abfall- oder Natruprodukten den Vorzug gibt z.B. Sägespäne, Holzmehl, Lignin, Stärke.
Bereits kleine Mengen, z. B. 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge aus Ammoniumdichromat und Natriuir-salz, sind wirksam für eine weitere Steigerung der Farbstärke bei leichter Verschiebung der Farbtonnuance zu einem gelblicheren Grünton, während größere Mengen (5 bis 20 Gew.-%) die Helligkeit der Produkte auf das Niveau bekannter Chromoxidpigmente absenkt ohne daß die Sättigimg ebenfalls auf deren Niveau absinkt. Die organischen Modifikatoren bewirken außerdem, daß auch bei etwas längeren Aufheizperioden bis zur Erreichung der Pigmentbildungstemperatur noch gute Pigmenteigenschaften erhalten werden.
Als weitere Modifikatoren haben sich anorganische Verbindungen des Bors, wie z. B. Borsäure oder Alkaliborate, gut bewährt. Damit läßt sich die Farbtonnuance des Pigments zu einem mehr blaustichigen Grün verschieben. Zusätze von 1 bis 20 Gew.-% Borax, bezogen auf Ammondichromat + Natriumsalz, haben sich als wirksam erwiesen. Die besten Ergebnisse werden im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Boraxzugabe, erhalten.
Ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie scheinen die guten Pigmenteigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte auf ihre enge Teilchengrößenverteilung zurückzuführen sein. E'ektronenmikroskopische Aufnahmen der erfindungsgemäßen Pigmente zeigen gegenüber bekannten Produkten eine überlegene Gleichmäßigkeit der Teilchen.
Neben den verbesserten Farbeigenschaften zeigen die neuen Produkte weitere verbesserte Pigmenteigenschaften, so z. B. Deckvermögen, Dispergierbarkeit, Glanz und Glanzhaltung.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert. Wie bei der Pigmentbeurteilung üblich, wird eine Bezugsprobe als Standard zur Beurteilung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte jeweils mit herangezogen. Die Ergebnisse sind dementsprechend auf diesen Standard bezogen. Als Standard wurde ein nach dem Stand der Technik
hergestelltes Chromoxidgrün gewählt Seine Herstellung erfolgt durch Reduktion von Alkalichromat mit Schwefel, Glühen des Reduktionsproduktes, Waschen, Trocknen und Mahlen.
Die Farbstärke wurde im Rutil-Verschnitt (Verhältnis 1 :5) im Lack nach DIN 53 234 ermittelt Diese Werte sind in guter Obereinstimmung mit der Bestimmung der Standardfarbtiefe 1 :25 nach DIN 53 735. Die Farbstärke des Standards beträgt 100. Darauf sind die
ίο Farbstärken der erfindungsgemäß hergestellten Produkte normiert
Die Farbabstände der Produkte gegenüber GN wurden nach DIN 6174 ermittelt Dabei werden die folgenden Farbabstände im empfindungsgemäßen Far benraum nach Adams-Nickerson erhalten:
4£4^Gesamtfarbabstand, in AN-Einheiten Δφ: > 0 blauer als Standard
< 0 gelber als Standard AAs: Sättigungsunterschied
(>0 = gesättigter als Standard) AAc- Helligkeitsunterschied
(> 0 = heller als Standard)
0,5 ^-Einheiten entsprechen etwa einer Augenschwelle.
Die Messungen wurden am Dreifilterphotometer Elrepho der Firma Zeiss (ohne Glanzblende) und am Spektralphotometer DMC 25 der Firma Zeiss (mit Glanzblende) durchgeführt
Bei den nachstehenden Versuchen wurde, sofern nichts Gegenteiliges vermerkt ist jeweils 1 Mol Dichromat eingesetzt Die %-Angaben der Zusätze sind auf die Menge an wasserfreiem Dichromat und an stöchiometrisch äquivalentem Chlorid bzw. Sulfat
J5 bezogen. Die Mischungen wurden auf flache Quarzgutschalen in 1 bis 2 cm Höhe ausgebreitet und in den auf Glühtemperatur (z. B. 9500C) vorgeheizten Muffelofen eingestellt. Die Temperatur von 950° C ist im Gut nach 15 Minuten erreicht danach wird noch die in den Beispielen angegebene Zeit bei der Temperatur gehalten und anschließend die Schale aus dem heißen Ofen entnommen. Nach dem Erkalten wird mit insgesamt 51 Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Der Umsatz wird im 1. Filtrat durch 3 Titration des noch vorhandenen Cr(VI)-An teils analytisch erfaßt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel A
Ammoniumdichromat mit einer Korngröße zwischen 1 und 2 mm wurde 8 Stunden bei 800C getrocknet und mit staubfeinem Natriumsulfat mit Molverhältnis 1 :1 trocken vermengt. Glühbedingung: 1 Stunde, 950° C.
Vergleichsbeispiel B
Wie Vergleichsbeispiel A, jedoch wurde die Mischung in einer Schlagkreuzmühle fein gemahlen.
Beispiel 1
Wie Vergleichsbeispiel B, nach der Mahlung wurden jedoch 12g Wasser, entsprechend 3%, zugesetzt.
Beispiel 2
Wie Vergleichsbeispiel B, nach der Mahlung wurden jedoch 50 g Wasser, entsprechend 12,7%, zugesetzt und zu einer homogenen Paste vermischt.
Beispiel 3
Wie Vergleichsbeispiel B, nach der Mahlung wurden jedoch 15 g Wasser, entsprechend 3,8%, und 5 g Konipherenholzmehl, entsprechend 1,3%, zugesetzt und homogen vermischt.
Beispiel 4
Wie Beispie! 3, jedoch statt einem Mol Na2SO4 wurden 2 Mol feines Kochsalz eingesetzt.
Vergleichsbeispiel C
Na2Cr2O7, Korngröße 1 bis 2 mrn, wurde mit festem (NH4)2SO4, Korngröße zwischen 0,5 und 3 mm, im iVioiverhäitnis i : i Ί6 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und anschließend 2 Stunden auf 95O0C erhitzt.
Beispiel 5
Na2Cr2O7 · 2 H2S wurde mit NH4CI im Molverhältinis 1 :2,1 gemischt und 33 g Wasser, entsprechend 18,7%, H2O unter Einschluß des Kristallwassers von Na2Cr2O7 · 2 H2O, zugesetzt und in der Schlagkreuzmühle zu einer homogenen Paste vermischt. Glühbedingungen: 1 Stunde, 9500C.
Beispiel 6
Wie Beispiel 5, jedoch 1 Stunde, 800° C.
Vergleichsbeispiel D
Wie Beispiel 5, jedoch 1 Stunde, 700° C. Das Produkt war nunmehr graugrün und im Weißverschnitt deutlich braunstichig.
Beispiel 7
Wie Beispiel 5, zusätzlich wurden noch 21 g NaCl und 21 g Borax, Na2B4O7 · 10 H2O, entsprechend je 5,7%, der Mischung zugesetzt. Glühbedingungen: 1 Stunde, 950° C.
Beispiel 8
Na2Cr2O7 · 2 H2O wurde mit NH4Cl im Molverhältnis 1 :1,9 zusammen mit 5,7% Borax, 5,7% NaCl und 2,4% Oxylignin unter Zusatz von 20 g Wasser, entsprechend 15,2% H2O unter Einschluß des Kristallwassers von Na;Cr207 · 2 H2O, in einer Schlagkreuzmühle zu einer homogenen Paste verarbeitet. Glühbedingungen: 1 Stunde, 950° C.
Beispiel 9
Eine Lösung von 1600 g Na2Cr2O7 · 2 H2O/I wurde mit NH4Cl im Molverhältnis 1 :1,2 und einem Zusatz von 20 g Konipherenholzmehl, entsprechend 5,4%, bei 1.000C mit einem schnellaufenden Dissolver zu einer homogenen Paste verarbeitet. Glühbedingungen: 1 Stunde, 950° C.
Beispiel 10
Wie Beispiel 9. Glühbedingungen: 1 Stunde, 10500C.
Vergleichsbeispiel E
Na2Cr2O7 · 2 H2O, Korngröße 1 bis 2 mm, wurde mit (NH4)2SO4, Korngröße zwischen 0,5 und 3 mm, im Molverhältnis 1 :1,05 16 Stunden in einer Kugelmühle zusammen gemahlen. Glühbedingungen: 1 Stunde, <iinn°r
Vergleichsbeispiel F
Wie Vergleichsbeispiel E, jedoch wurden 133 g Wasser in die Kugelmühle zusätzlich eingebracht, se ι daß eine dicke Paste erhalten wurde.
Beispiel 11
Ein Mol einer 40%igen (NH4J2SO4-Lösung (33Og]
wurde in einem schnellaufenden Dissolver bei 100° C mil
κι der stöchiometrischen Menge an festem Na2Cr2O7 ■ 2 H2O versetzt und zu einer homogener Paste verarbeitet. Glühbedingungen: 1 Stunde, 950°C.
Beispiel 12
π Wie Beispiel Ii, zusätzlich wurden der Mischung nocr 5 g Konipherenholzmehl, entsprechend 1,3%, zugesetzt
Beispiel 13
Zu einer heißen Natriumdichromatlösung mit 156Of 2(1 Na2Cr2O7 ■ 2 H2O/1 wurde bei 1000C (NH4J2SO4, Korn größe unter 0,2 mm, im Molverhältnis 1 :1 zugesetz und mit einem schnellaufenden Dissolver bei diesel Temperatur zu einer homogenen Paste verarbeitet Glühbedingungen: 1 Stunde, 950° C.
Beispiel 14
Wie Beispiel 13, die Konzentration der Dichromatlö sung betrug jedoch 115OgNa2Cr2O7 · 2 H2O/!.
Beispiel 15
Wie Beispiel 13, Glühdauer jedoch nur 15 Minuten.
Beispiel 16
Wie Beispiel 14, der Paste wurden noch 25 g j-> Konipherenholzmehl, entsprechend 6,3%, zugemischt.
Beispiel 17
Wie Beispiel 13, der Paste wurden noch 8 g Na2B4O7 ■ 10 H2O, entsprechend 2,0%, zugemischt.
Beispiel 18
Wie Beispiel 13, die Konzentration der Dichromatlö sung betrug jedoch 1300 g Na2Cr2O7 · 2 H2Oz1I, außer dem wurden 50 g H3BO3, entsprechend 12,7%, züge· mischt.
Vergleichsbeispiel G
Wie Beispiel 13, die Aufheizung wurde jedoch in dei Weise vorgenommen, daß die Mischung in den kalter
w Muffelofen eingebracht und unter Vollast aufgeheizi wurde. Dabei waren nach 15 Minuten 80°, nach 3C Minuten 230°, nach 45 Minuten 470°, nach 60 Minuter 700° und nach 80 Minuten 95O0C erreicht. Nach weiteren 30 Minuten bei 9500C wurde die Reaktionsmischung dem Ofen entnommen und wie üblich aufgearbeitet
Vergleichsbeispiel H
Wie Vergleichsbeispiel G, nur wurde als Mischung bo eine solche gemäß Beispiel 17 mit 13% Holzmehl verwendet
Vergleichsbeispiel I
Sprühgetrocknetes, wasserfreies Na2Cr2O7, Korngröße unter 0,1 mm, und (NH4)2SO4, Korngröße unter 0,2 mm, wurden im Molverhältnis 1 :1 eine Stunde in einer Kugelmühle vermählen. Glühbedingungen: 1 Stunde. 950° C.
ίο
Beispiel 19
Eine Dichromatlösung mit 1400 g Na2Cr2O? ■ 2 H2CVl wurde mit einer technischen, 4O°/oigen Ammoniumsulfatlösung, wie sie bei der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam in Oleum anfällt, im Molverhältnis 1 : 1 gemischt und in einem konventionellen Sprühtrockner getrocknet. Die Heizgastemperatur (400°C) wurde dabei so eingestellt, daß das anfallende Trockenmaterial kein Wasser mehr enthielt. Die Temperatur des getrockneten Gutes betrug am Ausgang des Trockners 15O0C und im Filter 110 bis 12O0C. Das staubfeine Produkt wurde durch Zusatz von 12% Wasser, das auf das Produkt auf einem Granulierteller aufgesprüht wurde, zu Granalien von 0,5 bis 2 mm Durchmesser verformt. Die Granalien wurden wie üblich bei 950° C eine Stunde erhitzt, indem sie in den vorgeheizten Ofen eingebracht wurden.
Beispiel 20
Zur Herstellung eines größeren Mischungsansatzes wurde ein 25-l-Behälter mit Doppelmantel zur Dampfbeheizung und Deckel verwendet. Der Behälter war mit einem Messerkreuz versehen, dessen Welle durch den Boden eingeführt und mit variabler Geschwindigkeit angetrieben wurde. Der Bodenablauf war, wie der Behälter, beheizt. In diesem Behälter wurde eine homogene Mischung aus 5,6 I einer Dichromatlösung mit 1600 g Na2Cr2O7 · 2 H2O/1 (= 30 Mol) und 3,97 kg (NH-I)2SO4 (= 30 Mol), Korngröße unter 0,1 mm, durch 30 Minuten Rühren bei 1000C erhalten. Danach wurde die gut fließfähige homogene Paste auf Bleche ausgegossen, wo sie rasch beim Abkühlen erstarrte. Die Kuchen wurden auf cm-große Stücke gebrochen und für die Glühungen eingesetzt.
Ein Teil (500 g) wurde benutzt, um die Mischung wie üblich bei 9500C eine Stunde zu glühen.
Beispiel 21
Die in Beispiel 20 hergestellte stückige Ausgangsmischung wurde in einen elektrisch beheizten Drehrohrofen mit 12 cm lichter Weite und 100 cm beheizter Länge bei einer Umdrehung/Min, mit einer Aufgabe von 1,5 kg/Std. eindosiert. Die Guttemperatur betrug an der heißesten Stalle 9500C. Das Ausgangsmaterial wurde direkt in die heißeste Zone eingetragen. Das eingetragene Gut lief wenig zurück bis zur 700°C-Zone.
Tabelle 1 1 Umsatz Farbstärke Farbabslände im Purton Δ φ AAs Δ A1
Nr. 2 % AEAS -0,3 2,0 2,6
3 98,7 78 3,2 1,1 1,8 4,5
A 4 99,0 73 4,8 0,3 3,3 3,6
B C 99,3 121 4,9 0,1 3,1 4,0
5 99,3 125 5,1 -ο,ι 4,2 4,0
6 99,3 118 5,8 0,0 4,0 3,2
D 96,7 108 5,1 ungesättigt
7 93,8 79 schmutzig, 0,3 2,0 4,6
8 98,2 103 5,0 2,6 -1,5 3,1
9 98,7 101 3,6 7,3 -4,6 1,1
10 99,0 100 5,5 2,5 2,7 4,3
E 96,5 112 5,2 1,2 3,3 2,9
F 92,5 117 4,4 -1,0 2,1 3,2
11 97,8 124 3,9 -1,7 2,7 3,1
12 97,5 108 4,2 5,9 -3,5 0,6
13 99,8 80 4,2 7,4 -4,8 0,1
14 99,8 86 5,5 0,0 2,8 3,5
15 98,8 110 4,4 0,0 2,9 2,3
16 99,0 110 3,7 -0,7 3,0 3,0
17 99,6 118 4,3 -0,2 3,2 4,5
18 98,9 115 5,5 -0,5 2,3 3,7
G 99,0 113 4,3 -0,8 0,7 -0,1
H 99,0 101 0,8 3,4 3,1 4,9
I 98,5 100 6,0 1,1 4,0 4,3
19 99,5 101 4,3 2,0 -2,1 2,9
20 99,7 100 3,7 -0,3 0,7 2,9
21 99,4 113 3,0 1,2 -0,9 2,2
99,4 104 2,4 0,4 2,8 4,0
99,4 114 4,9 -0,5 2,9 2,8
99,1 132 4,0 0,3 1,8 2,2
98.7 115 2,8
Vergleichsbeispiel K.
Ammoniumdichromat und Natriumsulfat bzw. Natriumchlorid wurden in den Mengen, wie sie in den Tabellen 2 und 3 in den Spalten 2 bzw. 3 angegeben sind, unter Zugabe von Wasser, angegeben in Spalte 5, gemischt. Die Glühung der Mischung erfolgte bei 970° C und dauerte 70 Minuten, die Aufarbeitung der Produkte verlief in gleicher Weise, wie in der vorliegenden Patentanmeldung beschrieben. Die Messung der Pigmenteigenschaften erfolgt in bezug zu einem nach dem Stand der Technik großtechnisch hergestellten Chromoxidgrün. Die Meßmethoden sind in der vorliegenden Anmeldung beschrieben, jedoch werden die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Farbwerte in dem heute bevorzugten CIE-Lab-System (DIN 6174) angegeben. Es bedeuten dabei:
Δ C: Sättigungsunterschied
(> 0 = gesättigter als Standard)
AL-. Helligkeitsunterschied
(>0 = heller als Standard)
ΔHgrud'- Farbwinkel >0: blauer
<0: gelber
Dabei entsprechen 0,5 Einheiten ungefähr einem Augensch wellwert.
Die Vergleichsbeispiele zeigen, daß durch Verwendung erheblich höherer Mengen an Alkalichlorid bzw. -sulfat wesentlich verbesserte Pigmente erhältlich sind. Dabei ist zu berücksichtigen, daß eine 10%ige Steigerung an Farbstärke einem 10% geringeren Pigmentbedarf zur Erzeugung der gleichen Farbtiefe in einem Anstrich entspricht.
Sowohl die Sättigungswarte als auch die Farbstärken der Chromoxidpigmente sind jeweils beim erfindungsgemäßen Verfahren am höchsten.
Tabelle 2
Pigmente aus Na2SO4-(NH4)JCr2O7 Mischungen
Versuch Menge Menge 7,6 Na2SO4 bezogen Menge H2O ClE Lab JL 0,1 FS
Am-DC Na2SO4 15,2 auf Cr2O3 1,6 (%)
142 JC 1,6 0,0 68
(g) (g) (%) (%) 4,9 95
22 262 4,8 14 -0,2 4,6 109
23 262 9,6 10,8 1,8
24 262 89,8 9,9 2,9
Tabelle 3
' Pigmente aus NaCl-(NH4)2Cr207 Mischungen
Versuch Menge Menge NaCI 7,6 NaCl bezogen Menge H^O JC JL 3,0 FS
Am-DC 15,2 aufCr:0., 2.6
(g) (g) 117 (%) (%) -1,0 ("»)
25 262 4,8 11 -9,8 -6,6 46
26 . 262 9,6 12,6 -10,8 -7,6 38
27 262 74,0 13,1 -0,1 1,4 50
Die Beispiele 24 und 27 geben das erfmdungsgemäSe Verfahren (»stöchiornctrischc Äquivalenz«) wieder, während die übrigen Beispiele mit Alkalisalzmengen entsprechend der US-PS 32 78 261 durchgeführt werden.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Chromoxidgrünpigment durch Erhitzen eines wasserhaltigen Gemisches von Ammoniumdichromat und Alkalichlorid und/oder -sulfat unter anschließendem Glühen bei Temperaturen von 800 bis 11000C, wobei das Gemisch unmittelbar in die heiße Zone eines Ofens eingetragen wird, wonach das gebildete Pigment von den Salzen abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, bezogen auf 1 Mol Ammoniumdichromat, 2 Mol Natriumionen in Form des Chlorids oder Sulfats enthält, wobei Abweichungen bis zu ±10% bei diesem Verhältnis auftreten können.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Natriumdichromat und Ammoniumsulfat umgesetzt werden und überschüssiges Wasser durch Verdampfung entfernt wird
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Natriumdichromatlösung im Konzentrationsbereich von etwa HOOg Na2Cr2O7 ■ 2 H2O/1 bis etwa 1600 g Na2Cr2O7 · 2 H2O/1 mit festem Ammoniumchlorid oder -sulfat, dessen Teilchengröße im wesentlichen unter 0,5 mm liegt, bei Temperaturen bis zur Siedetemperatur der wäßrigen Lösung, umgesetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung vor der Erhitzung auf Pigmentbildungstemperaturen organische Modifikatoren in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Mengen Ammoniumdichromat plus Natriumchlorid bzw. -sulfat, zugesetzt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung Borverbindungen zugesetzt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung Borax in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Ammoniumdichromat plus Natriumchlorid bzw. -sulfat, zugesetzt wird.
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