DE1940500B2

DE1940500B2 - Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxyd unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor

Info

Publication number: DE1940500B2
Application number: DE1940500A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Naito; Yujiro Tokio Sugahara; Kiyoshi Takai; Kouichi Usui
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1968-08-08
Filing date: 1969-08-08
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DE1966747A1; SE350469B; NL146467B; DE1966747C3; DE1940500A1; DE1966747B2; NL6912144A; DE1940500C3; FR2015317A1; US3650681A; GB1260563A; NO126680B; BE737159A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxyd unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor.

Zur Zerlegung von Titan- oder Zirkonsalzen von Phosphorsauerstoffsäuren in eine Titan- bzw. Zirkonkomponente und eine Phosphorsauerstoffsäurekomponente ist ein Verfahren bekannt, bei dem man ein Titanoder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure und ein Erdalkalihalogenid auf eine über dem Schmelzpunkt des Erdalkalihalogenids liegende Temperatur erhitzt und das Titan bzw. Zirkon als Tetrahalogenid gewinnt (britische Patentschrift 6 92 901). Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Titan- oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure zusammen mit einem Alkalihydroxyd oder Calciumkarbonat erhitzt oder in Wasser umgesetzt wird, wobei das Titan bzw. Zirkon in Form eines Hydroxyds oder Oxyds gewonnen wird (britische Patentschrift 2 90 684).

Diese bekannten Verfahren sind jedoch ziemlich aufwendig, wenn Titan- bzw. Zirkonoxyd hergestellt werden soll, das als Pigment verwendbar ist. Bei dem erstgenannten Verfahren muß zunächst das Titan- bzw. Zirkontetrahalogenid in reiner Form gewonnen werden und dieses Tetrahalogenid muß dann in einer gesonderten Umsetzung mit Sauerstoff oxydiert werden, um das Titan- bzw. Zirkonoxyd zu erhalten. Bei dem zweitgenannten Verfahren muß das bei der Umsetzung gebildete Alkali- oder Erdalkaliphosphat durch besondere Maßnahmen von dem Titan- bzw. Zirkonhydroxyd oder -oxyd abgetrennt werden. Weiterhin sind beide Verfahren mit dem Mangel behaftet, daß die Phosphor-· Säurekomponente als Alkali- oder Erdalkaliphosphat anfällt, das nur geringen Handelswert hat.
-, Es ist ferner ein Verfahren zur Gewinnung von elementarem Phosphor aus sauerstoffhaltigen Phosphorverbindungen durch thermische Reduktion mit überschüssiger Kohle unter Vermeidung des Schmelzens der Beschickung bekannt (DT-PS 10 30 820), bei

id dem ein inniges, gegebenenfalls brikettiertes Gemisch aus feintsiligen, sauerstoffhaltigen Phosphorverbindungen, feinteiliger Kieselsäure und verkokbaren Bindesubstanzen, insbesondere Teeren, Pechen, Asphalten, bituminösen Kohlen oder deren Mischungen, langsam

r, auf etwa 800⁰C erhitzt wird, wobei das Verhältnis von verkokbaren Bindemitteln zu Phosphat so gewählt wird, daß nach der Verkokung mehr Koks vorhanden ist, als zur Reduktion des Phosphates erforderlich ist, und dann das Verkokungsprodukt durch indirekte Beheizung

>o oder elektrische Widerstandserhitzung auf Temperaturen von etwa 1260⁰C erhitzt wird, der gebildete Phosphor und das gebildete Kohlenoxyd gemeinsam abgeführt werden, der aus dem Gas-Dampf-Gemisch abgeschiedene Phosphor gewonnen und der bei der

>^r> Reduktion anfallende Rückstand in fester Form aus dem Reduktionsraum entfernt wird.

Es handelt sich somit um eine besondere Ausführungsform des sogenannten Trockenverfahrens zur Herstellung von elementarem Phosphor. Die bekannte

jo Arbeitsweise ist, wie aus sämtlichen Erläuterungen der Druckschrift hervorgeht, allein auf die Gewinnung von elementarem Phosphor gerichtet; der bei dem Verfahren anfallende Rückstand stellt ein Abfallprodukt dar und besteht aus einem komplexen Gemisch zahlreicher

J5 Substanzen, zumindest der Metallkomponente des eingesetzten Phosphats, silikatischen Anteilen, Umwandlungsprodukten der verkokbaren Bindesubstanzen, Aschebestandteilen, restlichen phosphorhaltigen Komponenten usw. Ferner sind bei dem bekannten Verfahren verhältnismäßig hohe Temperaturen für die Umsetzung erforderlich. Eine quantitative Entfernung der Phosphorkomponente aus dem Rückstand wird bei dem bekannten Verfahren nicht erreicht. Die direkte Gewinnung eines Rückstandes bei der Umsetzung, der nach einfacher Calcinierung unmittelbar ein hochwertiges Endprodukt darstellt, ist dem bekannten Verfahren fremd und läßt sich nach diesem Verfahren nicht erzielen.
Ähnliches gilt für ein weiteres bekanntes Verfahren

so zur trockenen Phosphorgewinnung (US-PS 29 74 016), bei dem unter Verwendung eines Wirbelschichtbettes aus feinteiligem Phosphatmaterial und feinteiligem kohlenstoffhaltigem Material und eines auf eine Temperatur über 1320⁰C vorerhitzten, im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd und Phosphor bestehenden Gases gearbeitet wird. Auch hier handelt es sich um eine besondere Verfahrensweise, die gänzlich auf die Phosphorgewinnung abgestellt ist, wobei ganz allgemein beliebige feinteilige Phosphatmaterialien umge-

bo setzt werden können. Gesichtspunkte für die direkte Gewinnung eines hochreinen, unmittelbar ein hochwertiges Endprodukt darstellenden Rückstandes sind nicht gegeben. *

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von

b5 Titancarbid aus Titanphosphat, z. B. Titanpyrophosphat, bekannt (US-PS 27 33 134), bei dem ein inniges Gemisch von Titanphosphat und Kohlenstoff in einer inerten Atmosphäre zur Bildung von feinteiligem Titancarbid

erhitzt wird. Dabei wird bei Temperaturen von 1100 bis 1600⁰C gearbeitet und es sind niemals Temperaturen unter 1100⁰C genannt; bei dem doriigen Beispiel wird mit einer Temperatur von etwa 150O⁰C gearbeitet. Es ist ausschließlich die Herstellung von Titancarbid ange- ^r, sprachen, es findet sich keinerlei Anhaltspunkt oder Hinweis für eine Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxyd. Eine Herstellung von Titan- und/oder Zirkoncarbid und die Anwendung von Temperaturen gemäß den Angaben des bekannten Verfahrens in kommen bei dem Verfahren der Erfindung nicht in Betracht

Ähnliche und weitere Arbeitsweisen zur Titancarbiderzeugung sind auch an anderer Stelle verschiedentlich beschrieben worden (vgl. z. B. die zusammenfassen- ι > de Darstellung in ßarksdale, Titanium, 2. Auflage, Seiten 115 bis 118). Auch dort handelt es sich durchweg um die Herstellung von Titancarbid, z. B. durch Umsetzung von Titanoxyden, Titanerzkomponenten, Titanlegierungen od. dgl. mit Kohlenstoff in verschiede- >o nen Formen, anderen Carbiden od. dgl., und es wird, soweit Temperaturen im einzelnen angegeben sind, bei Temperaturen im Bereich von 1200 bis 3000⁰C gearbeitet. Ähnliches ist erfindungsgemäß nicht vorgesehen. :;

Es ist auch bekannt (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Syst. Nr. 41, Titan, 1951, Seite 366, insbesondere Absatz 1, bzw. Syst. Nr. 42, Zirkonium, 1958, Seite 369), daß Titancarbid bzw. Zirkoniumcarbid in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei erhöhten Tempe- jo raturen zu Titandioxyd bzw. Zirkondioxyd umgesetzt werden können. Bei dem Verfahren der Erfindung kommt eine Arbeitsstufe zur Herbeiführung einer derartigen Umsetzung nicht in Betracht, da gar nicht zunächst Titan- oder Zirkoncarbid erzeugt werden, die s-5 dann zu dem entsprechenden Oxyd umgesetzt werden müßten. Vielmehr wird direkt Titan- bzw. Zirkonoxyd erzeugt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder 4« Zirkonoxyd zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel bekannter Arbeitsweisen aufweist, direkt zur Gewinnung von reinem Titan- und/oder Zirkonoxyd führt, welches im wesentlichen frei von färbenden Verunreinigungen und frei von 4^:> Phosphor ist, einen hohen Weißgrad und eine hohe Deckkraft hat und somit unmittelbar als Pigment verwendet werden kann, gleichzeitig eine Phosphorgewinnung direkt in Form elementaren Phosphors hohen wirtschaftlichen Werts mit sich bringt, und dabei trotzdem einfach, zuverlässig und wirtschaftlich durchzuführen ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxyd, unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein durch Fällung hergestelltes Titan- und/oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxyd-Molverhältnis, von bü

= P₂O₅=I : 1,5 bis 1 : 0,1 ,

wobei M ein Titan- und/oder Zirkonatomi bedeutet, entweder in Mischung mit festem Kohlenstoff in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder in einer Kohlenmonoxydatmosphäre bei einer Temperatur von 900 bis HOO⁰C erhitzt, freigesetzten elementaren Phosphor in dampfförmigem Zustand abzieht, und den verbleibenden festen Rückstand in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur über 500⁰C calciniert.

Die durch diese Maßnahmekombination erreichte Lösung der vorstehend umrissenen Aufgabe stellt einen deutlichen Fortschritt auf dem Fachgebiet dar. Ausweislich der weiter unten aufgeführten Beispiele wird ein reines Titan- bzw. Zirkonoxyd, das praktisch frei von metallischen und sonstigen färbenden Verunreinigungen sowie Phosphor ist, einen ausgezeichneten Weißgrad und eine hervorragende Deckkraft hat und sovnit als Pigment verwendbar ist, direkt als fester Rückstand des Verfahrens gewönne i. Der bei einem der eingangs erläuterten bekannten Verfahren erforderliche Umweg über die Herstellung des Titan- bzw. Zirkontetrahalogenids mit nachfolgender gesonderter Umwandlung des Tetrahalogenids zu dem entsprechenden Oxyd entfällt. Genauso wenig sind besondere Maßnahmen zur Abtrennung von Alkali- oder Erdalkaliphosphaten aus dem Reaktionsprodukt, wie bei einem anderen der eingangs erläuterten bekannten Verfahren, erforderlich. Es braucht auch nicht zunächst Titan- und/oder Zirkoncarbid hergestellt zu werden, etwa gemäß den oben angegebenen bekannten Arbeitsweisen, und das Carbid dann zu dem Oxyd umgesetzt zu werden, vielmehr wird direkt das reine Titan- bzw. Zirkonoxyd hoher Qualität erzeugt. Einhergehend damit wird aus der Phosphorsauerstoffsäurekomponente des eingesetzten Titan- und/oder Zirkonsalzes einer Phosphorsauerstoffsäure direkt elementarer Phosphor, der bekanntlich beträchtlichen wirtschaftlichen Wert besitzt, gewonnen. Das Verfahren der Erfindung vereinigt somit in sich die technischen und wirtschaftlichen Vorteile sowohl der direkten Gewinnung von reinem, als Pigment geeignetem Titan- und/oder Zirkonoxjd als auch der direkten Gewinnung von elementarem Phosphor. Dabei brauchen unter Verwendung von festem Kohlenstoff oder einer Kohlenmonoxydatmosphäre, die bekanntlich beide billig vorzusehen sind, nur verhältnismäßig niedrige Temperaturen von 900 bis HOO⁰C angewendet zu werden. Die abschließende Calcinierung, die sicherstellt, daß der bei der Umsetzung gebildete Titan- und/oder Zirkonoxyd-Rückstand im Endprodukt in dem gewünschten, direkt als Pigment einsetzbaren Zustand vorliegt, stellt — wie ohne weiteres ersichtlich - ebenfalls eine einfache Arbeitsmaßnahme dar. Insgesamt ergibt sich somit ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren, das ausweislich der späteren Beispiele zuverlässig zu den gewünschten hochwertigen Endprodukten führt.

Im folgenden werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung weiter erläutert.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Titan- bzw. Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren sind bekannt und nach herkömmlichen Fällungsmethoden herstellbar. Es können beliebige Titan- bzw. Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren mit einer Zusammensetzung innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches verwendet werden, z. B. Titanorthophosphat, das bekanntlich durch Zugabe von Orthophosphorsäure oder deren wasserlöslichen Salzen zu einer schwefelsauren Titansalzlöiung hergestellt werden kann (GB-PS 2 61 051). Zirkonphosphat kann auf analoge Weise hergestellt werden, wie ebenfalls bekannt ist.

Als Beispiele für geeignete Phosphorsauerstoffsäuren seien genannt:

Orthophosphorsäure (H₃PO₄),
Metaphosphorsäure (HPO₃),
Pyrophosphorsäure (H4P2O7),
Hexametaphosphorsäure [(HPO₃)6],
Tripolyphosphorsäure (H5P3O10), ~>

phosphorige Säure (H₃PO₃) und
Hypophosphorsäure (H₃PO₂)

Ferner können diese Phosphorsauerstoffsäuren auch in Form von Derivaten, z.B. der Anhydride (wie in Phosphorpentoxyd), Halogenide, Oxyhalogenide oder Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Zink- und Aluminiumsalze, verwendet werden.

Vorzugsweise wird das Titan- bzw. Zirkonsalz der Phosphorsauerstoffsäure zu einem Gel in Form kleiner ι ■> Gelstückchen verarbeitet, aus denen metallische Verunreinigungen extrahiert werden. In dieser Weise kann man aus titanhaltigen Erzen, wie Ilmenit, Eisensandschlacke, Rutil und Titanschlacke, unter Verwendung von geringwertigen Phosphorsauerstoffsäuren bzw. Derivaten, wie roher Phosphorsäure oder gereinigtem Phosphatgestein, Titansalze von Phosphorsauerstoffsäuren herstellen, die im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen, wie Fe, Mo, V, Cr und As, sowie Fluor sind. Diese Salze ergeben reinen 2^r> Phosphor und reines Titanoxyd. Für die Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren gilt das gleiche wobei z. B. eine Lösung eines Zirkonkonzentrats, wie Zirkonsand (ZrO, S1O2) oder Baddeleyit, in einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, verwen- jo det werden kann.

Man kann unreinen Kohlenstoff zu dem Zirkon- bzw. Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure vor den vorstehend genannten Reinigungsbehandlungen zugeben und dann das gebildete Gemisch extrahieren, um dadurch i'> gleichzeitig in dem Salz und in dem Kohlenstoff entnaltene Verunreinigungen zu entfernen.

Vorzugsweise wird ein Titan- und/oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure verwendet, aus dem Mineralsäureionen, wie SO₄ ^-", Cl- und N0₃~, so au weitgehend entfernt worden sind, daß sie durch qualitative Analyse in der bei Wasserwaschung des Salzes abfließenden Waschflüssigkeit nicht mehr feststellbar sind. Der Mineralsäureionengehalt in dem abfließenden Waschwasser sollte weniger als 100 -45 Teile-je-Million, insbesondere weniger als 10 Teile-je-Million, betragen.

Es kann auch ein Titan- bzw. Zirkonsaiz einer Phosphorsauerstoffsäure verwendet werden, aus dem ein Teil der Phosphorsauerstoffsäurekomponente durch ><> Waschen mit einer alkaliscnen wäßrigen Lösung entfernt worden ist.

Das Titan- bzw. Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure kann in Form eines Hydrogels, eines getrockneten Gels oder eines durch Calcinieren eines solchen Gels erhaltenen kristallinen Produktes verwendet werden.

Das Titan- bzw. Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure wird bei einer Temperatur von 900 bis HOO⁰C entweder in Form eines Gemischs mit Kohlenstoff in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder in Abwesen- wi heit von Kohlenstoff in einer Kohlerimonoxydatmosphäre erhitzt. Dabei wird die Phosphorsauerstoffsäurckomponcntc als reiner Phosphordampf abgetrennt und die Titan- bzw. Zirkonkomponente als fester oxydischcr Rückstand gewonnen. '^ιΓ>

Als Kohlenstoff kann z. B. Koks, Ruß, Aktivkohle oder Pech verwendet werden. Vorzugsweise wird gcieinigter Kohlenstoff, der keine Verunreinigungen wie Fe, Mn, V und Cr enthält, z. B. Ruß verwendet.

Vorzugsweise wird der Kohlenstoff im stöchiometrischen Überschuß über die im Reaktionsgemisch vorhandene Phosphorsauerstoffsäuremenge verwendet. Es sollten mindestens 5 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Kohlenstoff je Mol der Phosphorsauerstoffsäurekomponente, ausgedrückt als P2O5, angewendet werden.

Der Kohlenstoff und das Titan- bzw. Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure werden homogen miteinander vermischt, z. B. durch Trockenmischen oder -mahlen, Naßmischen und -mahlen mit anschließender Trocknung oder Verkneten eines Hydrogels mit dem Kohlenstoff zu einem pastösen Gemisch und anschließende Trocknung. Das Gemisch kann zu kleinen Portionen beliebiger Form, wie Pellets, Flocken, Plättchen, Kügelchen oder Tabletten, ausgeformt werden. Dies ist besonders zweckmäßig, da dadurch ein leichtes Entweichen des Phosphordampfes gewährleistet wird.

Der Erhitzungstemperaturbereich beträgt 900 bis 1100⁰C. Im Falle eines Zirkonsalzes wird der Bereich von 900 bis 1050⁰C bevorzugt, im Falle eines Titansalzes der Bereich von 930 bis 1100⁰C. Als nichtoxydierende Atmosphäre können Gase verwendet werden, die nicht oxydieren und gegenüber Phosphor inert sind. Bevorzugt werden Kohlenmonoxyd, Stickstoff und Argon.

Bei der anderen Ausführungsform des Verfahrens wird das Titan- oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure in Abwesenheit von Kohlenstoff in einer Kohlenmonoxydatmosphäre erhitzt. Dies ist häufig vorteilhaft, da im Handel erhältlicher Kohlenstoff, wie Koks, Ruß und Aktivkohle häufig Verunreinigungen, wie Eisen und Silicium, enthält. Bei Verwendung von Kohlenmonoxyd wird die Beschaffung von reinem Kohlenstoff bzw. die Reinigung von unreinem Kohlenstoffüberflüssig.

Es können nicht nur reines Kohlenmonoxyd, sondern auch technische, Kohlenmonoxyd enthaltende Gase verwendet werden, z. B. Stadtgas oder Generatorgas. Da der Phosphor in Dampfform abgetrennt wird, sollte das Gas vorzugsweise keinen Wasserstoff enthalten. Es kann bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck gearbeitet werden. Das Kohlenmonoxyd sollte im Überschuß über die bezogen auf P2O5 stöchiometrische Menge zugeführt werden, d. h. in einer Menge von mindestens 5 Mol je Mol der Phosphorsauerstoffsäurekomponente, ausgedrückt als P2O5. Überschüssiges Kohlenmonoxyd kann im Kreislauf zurückgeführt werden. Die bevorzugten Erhitzungstemperaturen betragen wiederum bei Zirkonsalzen 900 bis 1050°C und bei Titansalzen 930 bis 1100° C.

Die Reaktion kann im Festbett, bewegten Bett oder Fließbett und ansatzweise oder kontinuierlich in üblichen Erhitzern oder öfen, z. B. einem Drehrohrofen oder Schnellröster, durchgeführt werden.

Der Phosphordampf kann direkt zur Herstellung von Phosphorverbindungen verwendet oder durch Kühlen des Dampfes als weißer, gelber oder roter Phosphor gewonnen werden.

Der feste Rückstand besteht aus Titan- bzw. Zirkonoxyd, jedoch kann fallweise auch ein kleiner Anteil als Metall oder Suboxyd vorliegen. Demgemäß wird der Rückstand durch Calcinieren bei über 500⁰C in weißes Titan- bzw. Zirkonoxyd übergeführt. Vor dem Calcinieren kann gegebenenfalls mit Wasser gewaschen werden. Das anfallende Titanoxyd weist bereits eine rutilartige kristalline Struktur auf. Vorzugsweise wird es jedoch bei einer Temperatur über 800°C in einer

Sauerstoffatmosphäre calciniert, um eine vollständige Umwandlung in Rutil zu erzielen.

Das erhaltene Titan- oder Zirkonoxyd ist im wesentlichen frei von Phosphor und metallischen Verunreinigungen und es ist herkömmlich hergestellten Titan- oder Zirkonoxyden hinsichtlich des Weißgrades, insbesondere der Reflexion im ultravioletten Bereich, deutlich 'iberlegen. Es besteht aus feinen kugelförmigen Teilchen und ist im wesentlichen frei von verklumpten Teilchen. Demgemäß besitzt es, selbst wenn es nicht fein pulverisiert wird, eine Deckkraft, die mit derjenigen von handelsüblichem Titan- bzw. Zirkonoxyd vergleichbar oder sogar besser ist.

In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 1 erhaltenen Titanoxyds,

F i g. 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 2 erhaltenen Zirkonoxyds und

F i g. 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 7 erhaltenen Titan-Zirkonoxyds.

Die Vergrößerung ist in jedem Falle 8000fach.

Die in den Beispielen angegebenen Werte für das Reflexionsvermögen des erzeugten Titan- bzw. Zirkonoxyds (zur Vereinfachung als Reflexion bezeichnet) wurden mit einem Spektrophotometer bei den verschiedenen Wellenlängen von 350,400,500 und 600 μΐπ nach der üblichen Pulvermethode bestimmt. Dabei wird eine Aluminiumoxydplatte (AI2O3) als Standard-Bezugssubstanz benutzt. Die Reflexion der untersuchten Probe wird als prozentualer Kennwert angegeben, wobei die Reflexion der Aluminiumoxydplatte als 100 gesetzt wird.

Die Deckkraft wurde nach der japanischen Pigmentprüfmethode JlS K-5101-1964 bestimmt. Hierzu werden drei ml gekochtes Leinsamenöl zu 3 g der Probe zugegeben und das Gemisch wird mit 25 Umdrehungen in einem Knetwerk vierfach geknetet und hierdurch in einen pastenartigen Zustand gebracht. Dann wird von der so behandelten Probe die Deckkraft mit einem Cryptometer gemessen. Hierzu wird der Skalenwert, in mm, bei dem die Grenzlinie sichtbar zu werden beginnt, auf der Skala des Cryptometers abgelesen; dies ist direkt der Kennwert für die Deckkraft. Je kleiner dieser Wert ist, desto größer ist die Deckkraft.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Titanoxyd aus gereinigtem Titanphosphat, das aus roher Phosphorsäure und einer Lösung eines rohen Titansalzes gewonnen wird, durch Erhitzen in einer Kohlenmonoxydatmosphäre, wobei der freigesetzte Phosphor als roter Phosphor gewonnen und der Rückstand durch Calcinieren zu Rutil verarbeitet wird.

A) Es wird rohe Phosphorsäure folgender Zusammensetzung verwendet:

Komponente	Gew.-%
P₂O₅	54,5
CaO	0,15
MgO	0,45
AI₂O₃	0,85
Fe₂Oj	1,10
F	0,30
Freie Schwefelsäure
(H2SO4)	1,70
SiO₂	0,10

Komponente

Na₂O
K₂O

0,7
0,1

Durch Mischen von Eisensandschlackenpulver mit

konzentrierter Schwefelsäure und Wasser, Erhitzen des

m Gemisches und Abtrennen der nicht gelösten Anteile und des gebildeten Gipses wird eine schwefelsaure Titansalzlösung folgender Zusammensetzung bereitet:

Komponente	Gew.-%
TiO₂	6,07
Ti₂O₃	0,21
FeO₂	2,10
Al₂O₃	4,52
MgO	0,95
U₂O₅	0,05
Cr₂O₃	0,002
Mn	2,5
Freie Schwefelsäure
(H₂SO₄)	1,10

110 g der rohen Phosphorsäure werden in einer Portion zu 1 kg der schwefelsauren Titansalzlösung gegeben, worauf das Gemisch bis zur Bildung eines homogenen Sols gerührt wird. Dieses Sol wird in Form eines Films auf eine erhitzte Platte gegossen und durch Erhitzen während 30 Minuten bei 120°C geliert, wobei ein flockiges Hydrogel von schwärzlich-purpurner Farbe anfällt.

Das Hydrogel wird in einem Waschturm durch Waschen zuerst mit einer Schwefelsäurelösung eines pH-Wertes von 0,5 und dann mit einer Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 30 g je 100 ml von metallischen Verunreinigungen, wie Eisen, Aluminium und Vanadium, befreit. Anschließend wird mit Wasser nachgewaschen, bis der qualitative Nachweis von Sulfationen im Waschwasser negativ ist. Man erhall kleine Titanphosphathydrogelklümpchen, die im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen sind

4^r> Die Analyse ergibt ein Molverhältnis TiO₂: P₂O₅ von 1,47 :1 und einen Feuchtigkeitsgehalt (110⁰C, 3 Stunden Trocknung von 71,0%. Die Phosphorsäurekomponente der rohen Phosphorsäure ist zu 98,5% im Titanphosphat gebunden. Gemäß emissions-spektrophotometrischer Analyse ist das Titanphosphatgel frei von metallischen Verunreinigungen, wie Eisen, Aluminium, Blei, Arsen Vanadium, Chrom, Calcium und Magnesium, sowie frei von Fluor.

Das gereinigte Titanphosphathydrogel wird durch Extrudieren zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm und einer Länge von etwa 5 bis 15 mm verarbeitet und anschließend gründlich bei 110°C getrocknet.

B) Die getrockneten Pellets werden in eine Reaktionsvorrichtung eingebracht und in Kohlenmonoxyd erhitzt. Die Reaktionsvorrichtung besteht aus einem Reaktionsrohr und einer Phosphorgewinnungseinrichtung. Als Reaktionsrohr dient ein Quarzglasrohr mit einer Länge von 55 cm und einem Durchmesser von 3 cm, das senkrecht angeordnet ist. Der 30 cm lange Mittelabschnitt des Reaktionsrohrs steckt in einem elektrischen Ofen, mit dem das Rohr bis auf 1200⁰C erhitzt werden kann. Am Boden des Reaktionsrohrs ist

ein Einlaß für Kohlenmonoxyd, am oberen Ende ein Auslaß für Kohlenmonoxyd und Phosphordampf vorgesehen. Das Reaktionsrohr wird bis zum unteren Ende des Mittelabschnitts mit hitzebeständigen Porzellankugeln eines Durchmessers von 3 mm gefüllt und dann mit etwa 20 g der getrockneten Pellets beschickt.

Als Phosphorgewinnungseinrichtung dient ein Pyrexglasrohr mit einer Länge von 300 cm und einem Durchmesser von 2 cm, das mit Porzellankugeln eines Durchmessers von 3 mm gefüllt ist. Mit einer Heizeinrichtung kann das Glasrohr erhitzt und in einem Luftbad bei einer Temperatur von 360 ±5° C gehalten werden. Die Phosphorgewinnungseinrichtung ist mit dem Auslaß des Reaktionsrohrs verbunden. Der Phosphordampf wird bei 360±5°C auf den Porzellankügelchen als roter Phosphor niedergeschlagen.

Das Kohlenmonoxyd wird im Kreislauf geführt und dient auch als Trägergas für den gebildeten Phosphordampf. Die Fließgeschwindigkeit des Gases beträgt etwa 1 Ltr. pro Minute.

Beim Erhitzen des Reaktionsrohres auf etwa 920⁰C ist die Bildung von Phosphordampf festzustellen. Wenn die Temperatur bei 95O⁰C bis 1000° C gehalten wird, kondensiert roter Phosphor auf den Porzellankügelchen in der Phosphorgewinnungseinrichtung und die Reaktion ist nach 90 Minuten beendet.

Danach werden die Porzellankügelchen mit dem darauf niedergeschlagenen roten Phosphor, der gefahrlos mit der Hand berührt werden kann, ausgetragen. Durch Naßmahlen, wobei die Porzellankügelchen selbst als Mahlkörper benutzt werden, und anschließendes Trocknen wird der rote Phosphor in der üblichen Weise als Pulver gewonnen. Die Porzellankügelchen werden wieder in der Phosphorgewinnungseinrichtung als Füllkörper verwendet.

Im Reaktionsrohr bleibt ein grauer fester Rückstand in Form zylindrischer Teilchen zurück, der beim Calcinieren bei einer Temperatur über 500⁰C in einer ·. Sauerstoffatmosphäre rein weiß wird. Gemäß Analyse ist das Calcinierungsprodukt absolut phosphorfrei und besteht zu 100% aus TiO₂. Bei Calcinierung über 800° C wird das Titandioxyd in Rutil umgewandelt, wie aus der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zu ersehen ist.

ι» Der erhaltene Rutil weist insbesondere im UV-Bereich erheblich höhere Reflexionswerte auf, als im Handel erhältlicher Rutil. Eine Betrachtung unter dem Elektronenmikroskop zeigt, daß er aus nahezu einheitlichen, eiförmigen, feinen Teilchen einer Größe von etwa

i) 0,3 bis 1 Mikron besteht, ohne einer speziellen Zerkleinerung unterworfen worden zu sein. Die bei bekannten Titandioxydherstellungsverfahren störende Aggregationsneigung ist somit beim Verfahren der Erfindung nicht gegeben. Die Deckkraft des erfindungs-

.'() gemäß erhaltenen unzerkleinerten Rutils ist gleich gut wie die von handelsüblichem Rutil. Der erhaltene hochreine feinteilige Rutil kann daher so wie er anfällt als Weißpigment verwendet werden.

Der Rückstand ist absolut phosphorfrei und der pulverförmige rote Phosphor wird in einer Ausbeute von praktisch 100% erhalten. Dabei ist der gewonnene rote Phosphor trotz der Verwendung roher Phosphorsäure und einer rohen Titansalzlösung als Ausgangsmaterialien so rein, daß er ohne weitere Reinigung bei

jo Lebens- und Arzneimitteln, bei denen die Anwesenheit von metallischen Verunreinigungen wie Blei, Arsen, Eisen und Vanadium und von Fluor unzulässig ist, sowie zur Herstellung reiner Phosphorsäure verwendet werden kann.

Tabelle I	Reflexion 350	(%) bei 400	angegebener 500	Wellenlänge (nm) 600	Deckkraft (mm)
Titandioxyd	19,0 7,8	65,0 52,8	98,0 93,7	98,5 94,0	3,2 3,2
Rutil des Beispiels 1 Handelsüblicher Rutil

3eispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung von gereinigtem Zirkonphosphat aus roher Phosphorsäure und einer rohen Zirkonsalzlösung in einer Kohlenmonoxydatmosphäre unter Erzeugung von rotem Phosphor und reinem Zirkonoxyd.

A) Es wird die rohe Phosphorsäure des Beispiels 1 (54,5% P₂O₅) verwendet.

Eine schwefelsaure Zirkonsalzlösung wird durch sauren Aufschluß von Zirkonsand und Abfiltrieren der Kieselsäure und anderen nicht gelösten Bestandteilen bereitet. Die Lösung hat folgende Zusammensetzung:

Komponente

Gew.-%

ZrO₂	12,3
Fe₂O₃	0,03
AI₂O₃	0,01
Freie H₂SO₄	11,5

230 g der rohen Phosphorsäure werden in einem üblichen Mischer (2000 UpM) bei Raumtemperatur gerührt. Hierzu wird in einer Portion 1 kg der schwefelsauren Zirkonsalzlösung unter Rühren zugegeben, wobei ein pastöses Zirkonphosphatgel erhalten wird, das mit einem Büchner-Trichter abfiltriert wird. Aus dem kuchenähnlichen Gel werden metallische Verunreinigungen, wie Eisen und Aluminium, durch Waschen mit einer Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 20 g je 100 ml entfernt, worauf mit Wasser

so nachgewaschen wird, bis der qualitative Sulfationennachweis im Waschwasser negativ ausfällt. Das erhaltene Zirkonphosphat-Hydrogel hat ein ZrO₂/P₂Os-Molverhältnis von 1 :1 sowie nach dreistündigem Trocknen bei HO⁰C einen Feuchtigkeitsgehalt von 78,0%. Es enthält 95,5% des in der eingesetzten rohen Phosphorsäure enthaltenen P₂Os. Gemäß emissionsspektrophotometrischer Analyse sind keine metallischen Verunreinigungen, wie Eisen, Aluminium, Blei, Arsen, Vanadium, Chrom, Calcium und Magnesium, und

bo kein Fluor mehr vorhanden.

B. Die Umsetzung des Zirkonphosphats mit Kohlenmonoxyd erfolgt wie im Beispiel I₁ Abschnitt B. Dabei bleibt ein grauer, fester Rückstand, dessen Teilchen säulenförmig sind, in dem Reaktionsrohr zurück. Durch Calcinieren bei über 500°C in einer Sauerstoffatmosphäre wird der Rückstand rein weiß; er besteht zu 100% aus ZrO₂. Beim Calcinieren über 9C0°C ergibt sich Zirkonoxyd, dessen Reflexionsvermögen insbesondere

im ultravioletten Bereich ausgezeichnet ist (Tabelle II). Unter dem Elektronenmikroskop sieht man Zirkonoxydteilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,02 μΐη, die nicht zusammengebacken sind. Dieses weiße hochreine Zirkonoxyd findet weite Verwendung als Weißpigment, Füllstoff, Glasur, feuerfestes Material und dergleichen.

Tabelle II

Reflexion (%) bei angegebener
Wellenlänge (nm)

350

400

500

600

Zirkondioxyd
des Beispiels 2
handelsübliches
Zirkondioxyd

78,5 97,5 103,5 104,0
52,0 86,5 94,0 94,0

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Gewinnung von Titandioxyd und Phosphor aus unter Verwendung verschiedener Phosphorsauerstoffsäuren bzw. Derivaten hergestellten Titansalzen durch Erhitzen in einer Kohlenmonoxydatmosphäre.

A) Es wird in allen Fällen eine schwefelsaure Titansalzlösung verwendet, die analog Beispiel 1 durch Erhitzen eines Gemischs aus feinkörnigem Ilmeniterz, Wasser und konzentrierter Schwefelsäure und Abtrennen der dabei gebildeten Titansalzlösung aus dem entstehenden schleimartigen Reaktionsprodukt durch Extraktion mit Wasser gewonnen und anschließend durch Kühlen und Auskristallisieren des enthaltenen Eisensulfats gereinigt wird. Die schwefelsaure Titansalzlösung weist folgende Zusammensetzung auf:

Komponente

g/100 ml

TiO₂

Fe₂O₃

Al₂O₃

MgO

V₂O₅

Cr₂O₃

Mn

Freie H₂SO₄

25,6

16,2
2,02
1,80
0,04

0,002
0,18

18,4

Als Phosphorsäurekomponente werden die in Tabelle JII angegebenen Phosphorsauerstoffsäuren bzw. -Salze sowie ein Phosphorerz aus Kola, U.d.S.S.R, verwendet Letzteres wird gründlich naßgemahlen, eluiert und magnetisch von einem Teil seines Eisens befreit wird. Das erhaltene Produkt enthält

38,86 Gew.-o/o P₂O₅,
51,39Gew.-%CaO,

0,48 Gew.-% Fe₂O₃ + Al₂O₃,

0,29 Gew.-o/o Na₂O + K₂O,

1,02 Gew.-% SiO₂ und

3,36 Gew.-% F.

Bei Verwendung dieses Erzes oder eines der Phosphorsauerstoffsäuresalze wird Schwefelsäure in mindestens äquimolarer Menge vor dem Vermischen mit der schwefelsauren Titansalzlösung zugegeben.

Die schwefelsaure Titansalzlösung wird jeweils mit einer einem TiO₂/P₂O₅-Molverhältnis von 1 :1 entsprechenden Menge der Phosphorsäurekomponente gemischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt, die dann wie im Beispiel 1 zu einem gereinigten Titansalz-Hydrogel verarbeitet wird.

Im Falle des Phosphorerzes und des Calciumphosphats werden die Hydrogele durch Waschen mit einer Salzsäurelösung eines pH-Werts von 0,5, statt einer Schwefels.iurelösung mit einem pH-Wert von 0,5, von darin enthaltenen Calciumsalzen befreit.

Das TiO₂/P₂O₅-Molverhältnis der Titansalze ist in Tabelle III angegeben. Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß sämtliche Titansalze, unabhängig von der zur Herstellung verwendeten Phosphorsauerstoffsäurekomponente, keinerlei metallische Verunreinigungen, wie Vanadium, Eisen oder Arsen, und kein Fluor enthalten. Der Gehalt an den in Tabelle III aufgeführten Verunreinigungen wird jeweils mittels eines Emissions-Spektrophotometers bestimmt. Das Zeichen (-) bedeutet, daß keine mit dem Emissions-Spektrophotometer erfaßbare Menge der betreffenden Verunreinigungen vorhanden ist.

B) Die Hydrogele werden jeweils wie im Beispiel 1, Abschnitt B, mit Kohlenmonoxyd umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle ill	Molver- Gehalt an Verun-	Gewonnener	400	Rutil	600	Deck	Phos-
	hältnis reinigungen	Reflexion (%)	64,0	I bei	98,5	kraft	phor-
Gel aus Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure	T1O2: P2O5 V Fe As I-	Wellenlänge (		nm)		(mm)	gehalt (%)
Verwendete Phosphor	1,5:1	350	64,0	500	98,5	3,2	0
sauerstoffsäure		18,0		98,0
	1,5:1 - - -		64,0		98,5	3,2	0
Orthophosphorsäure		18,0		98,0
(H3PO4)	1,5:1		62,0		98,5	3,2	0
Metaphosphorsäure		18,0		98,0
(HPOa)	1,5:1 - - -		62,0		97,0	3,2	0
Pyrophosphorsäure		17,0		98,0
(H4P2O7)	1,6:1 - - -		62,0		97,0	3,2	0
Natriumorthophosphat		17,0		97,0
(Na2HPO4 · I2H2O)	1,4 j I				3,2	0
Natriummetaphosphat		17,0	97,0
(NaPO₃)
Natriumpyrophosphat

Fortset/imii

(id ;uis liuntsitl/ der Phosphor.jUL-rsiu Verwendete Phosphor- MoKei-

(iehiill ,111 \ ei'iin lO.vl'.O, Y le As I

(ieuiinnener Rutil

Reflexion (%) bei
Wellenlänge (mn)

l~M 400 ")0i

WK)

Deck IMnis-

kl.lll pllol-

i.'eh;ilt
(mm) (%)

Calciumorthophosphat 1,4:1 — — —

(Ca3(PO4)₂)
Ammoniumorthophosphat 1,4: 1 — — —

((NH4)2HPO4)
Natriumlripolyphosphat 1,5:1 — — —

(NasPiOto)
Natriumphosphit 1.2:1 — — —

(NaiHPOs)
Phosphorige Säu.-e 1,2:1 — — —

(H3PO3)
Gereinigtes Phosphorerz 1,5: 1 — — —

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Titanphosphaten mit verschiedenen Molverhältnissen von TiO₂ : Ρ.Ό5.

A) Wie im Beispiel 1, Abschnitt A, wird eine schwefelsaure 1 itansalzlösung hergestellt, deren Gehalt an freier Schwefelsäure 10 Gew.-% beträgt. Jeweils 140 g dieser Lösung werden mit 2,1 ml, 3,1 ml, 3,6 ml, 5,1ml, 15 ml, 24 ml bzw. 30 ml chemisch reiner Orthophosphorsäure versetzt. Die erhaltenen Titanphosphatgele sind sämtlich frei von metallischen

Tabelle IV

JO

- 16,0 67,0 97,5 97,5 3,3 0

- 17,0 63,0 97.5 97,5 3,2 0

- "7,0 62,0 96,0 96,5 3.2 0

- 16,0 60,0 96,0 96,0 3,3 0

- 16,0 61,0 96,0 97,0 3,3 0

14,5 68,0 97,0 97,5 3,3 0

Verunreinigungen.

Durch teilweise Dephosphatierung mit Ammoniakwasser werden ats dem durch Zugabe von 5,1 ml Orthophosphorsäure hergestellten Titanphosphatgel Titanphosphatgele mit einem TiO2/P2Os-Molverhäitnis von 7,6 :1 bzw. 10,5 :1 hergestellt.

Die Molverhältnisse und der Gehalt an Verunreinigungen der Titanphosphatgele sind in Tabelle IV angegeben.

B) Die Titanphosphatgele werden wie im Beispiel 1 Abschnitt B₁ mit Kohlenmonoxyd umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle IV zu ersehen.

Titanphosphatgel	Molver- Gehalt an Verun-	\	Gewonnener	400	Rutil	600	Deck	Phos
Phosphorsäurezugabe	hältnis im reinigungen Gel	1 _ _ _ _	Reflexion (%	61,0	) bei	97,5	kraft	phor gehalt (O/o)
	T1O2 : P2O5 V Fe As F	1 _ _ _ _	Wellenlänge	62,0	(nm)	97,5	(mm)	0
(ml)	7,3:1 - - - -	]	350	65,0	500	98,0	3,2	0
2,1	5,3	_ _ _ _	13,5	65,0	97,0	98,5	3,2	0
3,1	4,4	,7 - - - -	15,5	65,0	97,0	98,0	3,2	0
3,6	3,5	1 _	17,0	67,0	97,5	99,0	3,2	0
5,1	1,5		18,0	67,5	98,0	99,0	3,2	0
15,0	1 :1		18,0	61,0	98,0	97,0	3,2	0
24,0	1 :1	10,5 : 1 - - - -	19,0		98,5		3,2	0
30,0	7,6		20,0		98,5		3,2
Phosphationen teilweise		14,5	60,0	96,5	96,5
mit Ammoniakwasser							0
entfernt					3,2
Phosphationen teilweise	13,5	96,0
mit Ammoniakwasser
entfernt

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von nach Beispiel 1, Abschnitt A bzw. 2, Abschnitt A hergestelltem, gereinigtem Titanphosphat- bzw. Zirkonphosphathydrogel nach verschiedenen thermischen Vorbehandlungen bei der Umsetzung gemäß Beispiel 1, Abschnitt B.

Das Titanphosphat- bzw. Zirkonphosphathydrogel wird jeweils einer der folgenden Alterungsbehandlungen unterworfen: 1) bei Raumtemperatur in einem mit Trockenmittel beschickten Exsiccator 24 Stunden; 2) bei 50°C 3 Stunden; 3) bei 100⁰C 1 Stunde; 4) bei 500°C 30 Minuten; 5) bei 800⁰C 30 Minuten; 6) bei 1000°C 30 Minuten.

Man erhält Titan- bzw. Zirkonphosphate verschiedener Kristallinität. Gemäß Röntgenstrahlbeugungsanalyse sind die bei Raumtemperatur, bei 50°C und bei 100⁰C

to gehalterten Titan- bzw. Zirkonphosphate jeweik nichtkristallin, die bei 500⁰C gealterten teilweist kristallisiert und die bei 800 bzw. 1000° C gealterter jeweils vollständig kristallin.

Die so vorbehandelten Titan- bzw. ZirkonphosphaU

1,5 werden jeweils mit 50 bis 60 Gew.-% Wasser, bezoger auf das Phosphatgewicht, versetzt und dann wie irr Beispiel 1, Abschnitt B mit Kohlenmonoxyd umgesetzt Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Vorbehandlungs des	Art des Phosphats	Gewonnenes	Oxyd	Dieses	400	500	600	7	Phos	in einer
Phosphatgels			Titanpho	65,0	98,0	98,0	phor
(T ■ h)		Reflexion (%) bei Wellenlänge (nm)	97,0	103.0	103,5	gehalt h)
Raumtemperatur ·	24 Titanphosphat	350	65,0	98,0	98,5	0
	Zirkonphosphat	17,0	97,5	103,5	104,0	0
50 · 3	Titanphosphat	77,0	65,0	98,0	98,5	0
	Zirkonphosphat	18,0	97,5	103,5	104,0	0
100 · 1	Titanphosphat	78,0	66,0	98,0	98,5	0
	Zirkonsphosphat	18,0	98,0	104,0	104,0	0
500 · 0,5	Titanphosphat	78,2	66,0	98,0	98,5	0
	Zirkonphosphat	18,0	98,0	104,0	104,0	0
800 ■ 0,5	Titanphosphat	80,0	66,0	98,0	98,5	0
	Zirkonphosphat	18,0	98,0	104,0	104,0	0
1000 0,5	Titanphosphat	79,0		Beispiel	0
	Zirkonphosphat	18,0	Beispiel	erläutert ι	0
	Beispiel 6	79,0	sphat-Zirk	onphosphat-
Dieses Beispiel	erläutert eine Ausführungsform, bei			die Umsetzung eines
der ein aus roher Phosphorsäure, einer rohen Titansalz-		Mischeeis

lösung und Ruß hergestelltes und anschließend gereinigtes Titanphosphatgel in einer Kohlenmonoxydatmosphäre erhitzt wird, wobei roter Phosphor und ein phosphorfreier Rückstand, der durch Calcinieren in Rutil umgewandelt wird, gewonnen werden.

A) Aus der 54,5% P₂Os enthaltenden rohen Phosphorsäure gemäß Beispiel 1 und der 6,07% TiO₂ enthaltenden rohen Titansalzlösung gemäß Beispiel 1 wird wie im Beispiel 1 ein flockiges, schwärzlichpurpurnes Hydrogel hergestellt, das in einem handelsüblichen Mischer (2000 UpM) mit einem als »Acetylenruß« im Handel erhältlichen Rußpulver in einer Menge von 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des trockenen Titanphosphats zu einer pastösen Masse verrührt wird. Diese Paste wird in dünner Schicht auf eine erhitzte Platte gegossen und 30 Minuten bei 150⁰C gehalten, wobei sich kleine schwarze Gelflocken bilden, die durch Waschen mit Salzsäurelösung (20 Gew.-%) und Nachwaschen mit Wasser von metallischen Verunreinigungen befreit werden. Gemäß emissionsspektrophotometrischer Analyse sind keine metallischen Verunreinigungen, wie Eisen, Aluminium, Blei, Arsen, Vanadium, Chrom, Calcium und Magnesium, und kein Fluor mehr enthalten.

B) Das Titanphosphatgel wird wie im Beispiel 1 zu zylindrischen Pellets verarbeitet, die dann gemäß Beispiel 1 Abschnitt B in Kohlenmonoxyd erhitzt werden. Abweichend von Beispiel 1, Abschnitt B ist die Umsetzung bei 950 bis 1000⁰C bereits nach etwa 60 Minuten beendet und man erhält einen kohlenstoffhaltigen schwarzen Rückstand, Die Reflexionseigenschaften und die Deckkraft des aus diesem Rückstand durch Calcinierung erhaltenen Rutils sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Reflexion (%) bei Wellenlänge (nm) Deckkrafl

350 400 500 600 (mm)

65.0

98.0

98.5

3.2

Kohlenmonoxydatmosphäre.

A) Als Phosphorsäurekomponente wird im Handel jo erhältliche chemisch reine Phosphorsäure (85%, sp. G.

1,69) verwendet. Als Titankomponente wird im Handel erhältliches, chemisch reines Titantetrachlorid verwendet, das mit Salzsäure auf einen Titangehalt von 10,0 g TiO₂ je 100 ml verdünnt wird. In 200 ml dieser

j-, Titantetrachloridlösung werden 100 g im Handel erhältliches chemisch reines Zirkonnitrathydrat (ZrNO₃ · 5 H₂O) gelöst, worauf die Lösung mit 37 ml 85%iger Phosphorsäure (H₃PO₄) versetzt und mit einem handelsüblichen Mischer unter kräftigem Rühren zu einem homogenen, pastösen Gel verarbeitet wird. Letzteres wird durch Extrahieren mit Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 20 g je 100 ml von metallischen Verunreinigungen befreit und anschließend mit Wasser nachgewaschen. Gemäß emissions-

4> spektrophotometrischer Analyse erhält das gereinigte Mischgel kein Vanadium, Eisen, Arsen, Fluor, Aluminium oder Chrom.

B) Nach Reinigung mit Salzsäure wird das Mischgel mit dem in Beispiel 6 verwendeten pulverförmigen Ruß in einer Menge von 120 bis 130% der auf P₂O₅ bezogenen stöchiometrischen Menge versetzt und in einem handelsüblichen Mischer gründlich vermischt. Das anfallende schwarze kohlenstoffhaltige Mischgel wird wie im Beispiel 6 in Kohlenmonoxyd erhitzt.

Der Reaktionsrückstand wird bei 800⁰C in einer Sauerstoffatmosphäre calciniert. Das erhaltene weiße Produkt wird auf seine Kristallstruktur mittels Röntgenstrahlen untersucht. Es ist ein Gemisch von Rutil und Zirkonoxyd. Im Elektronenmikroskop ist zu erkennen,

bo daß die Oberfläche von Rutilteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,5 μπι mit Zirkondioxydteilchen bedeckt ist, deren Durchmesser etwa 0,08 bis 0,02 μπι beträgt. Die Messung der Reflexion des weißen calcinierten Produkts zeigt, daß es sich um ein

b> Weißpigment mit besonders guter Reflexion im ultravioletten Bereich handelt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. Das Produkt ist völlig nhnsphorfrei.

Tabelle VII

Reflexionieigenschaften
des Rutil-Zirkondioxyd-Gemisches

Wellenlänge
(nm)

Reflexion
(<*)

350
400
500
600

75,0

98,0

102,0

102,5

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung verschiedener nichtoxydierender Gasatmosphären bei der Umsetzung von gereinigtem Titan- oder Zirkonphosphatge! allein oder im Gemisch mit Kohlenstoff.

Das gereinigte Titan- bzw. Zirkonphosphat wird nach Beispiel 1, Abschnitt A bzw. 2, Abschnitt A hergestellt. Ein Teil der Hydrogele wird jeweils gemäß Beispiel 1 bzw. 2 direkt zu Pellets verarbeitet, während der Rest jeweils gemäß Beispiel 7 mit Ruß vermischt und dann zu Pellets verarbeitet wird. Die Pellets werden jeweils wie

Tabelle VIII

im Beispiel 1 3 Stunden bei 950 bis 1000⁰C in der nichtoxydierenden Atmosphäre umgesetzt. Als nichtoxydierende Atmosphäre werden Argon, Stickstoff, ein Gemisch von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd im Volumenverhältnis von etwa 1 : 1 und ein Gemisch aus Stickstoff und Kohlenmonoxyd im Volumenverh?ltnh> von etwa 1 :1 verwendet. Die Reaktionsrückstände werden bei 800⁰C in Gegenwart von Sauerstoff calciniert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Aus Tabelle VIII ist zu ersehen, daß in allen Fällen, in denen entweder dem Hydrogel Ruß zugemischt wird oder Kohlenmonoxyd in der Gasatmosphäre vorhanden ist, die im Phosphatgel gebundene Phosphorsäurekomponente entfernt und eine Umsetzung zu Titan- bzw. Zirkonoxyd herbeigeführt wird, während beim Erhitzen von Titan- oder Zirkonphosphatgel ohne Ruß in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre keine Dephosphorierung stattfindet und das Phosphat unverändert bleibt. Wenn das rußfreie Gel in einer Atmosphäre aus Stickstoff und Kohlenmonoxyd erhitzt wird, findet nur eine teilweise Dephosphorierung statt, jedoch kann in diesem Fall eine vollständige Dephosphorierung herbeigeführt werden, indem man die Reaktionszeit auf 6 Stunden erhöht.

Nichtoxydierende Atmosphäre

Rußbei- Titanphosphat Calciniertes Produkt (800° C) des Reaktionsrückstandes

mengung (P-Ti) oder

Zirkon- Kristallart*) Reflexion (%) bei Wellenlänge (nm)

phosphat

(P-Zr) (Röntgen- 350 400 500 600

strahlen)

Argon	nein
desgl.	nein
desgl.	ja
desgl.	ja
Stickstoff	nein
desgl.	nein
desgl.	ja
desgl.	ja
Gemisch aus Kohlenmonoxyd	nein
und Kohlendioxyd
desgl.	nein
desgl.	ja
desgl.	ja
Gemisch aus Kohlenmonoxyd	nein
und Stickstoff
desgl.	nein
desgl.	ja
desgl.	ja

P-Ti	P-Ti	72,0	101,0	103,0	103,5
P-Zr	P-Zr	102,0	105,0	106,0	107,0
P-Ti	R	18,0	65,0	98,0	98,5
P-Zr	Z	78,5	98,0	104,0	104,0
P-Ti	P-Ti	70,0	100,0	101,0	101,0
P-Zr	P-Zr	102,0	105,0	106,0	107,0
P-Ti	R	18,0	65,0	98,0	98,5
P-Zr	Z	78,5	98,0	104,0	104,0
P-Ti	R	18,0	65,0	98,0	98,5
P-Zr	Z	78,5	98,0	104,0	104,0
P-Ti	R	18,0	65,0	98,0	98,5
P-Zr	Z	78,5	98,0	104,0	104,0
P-Ti	R und	56,0	99,0	100,5	100,5
	P-Ti
P-Zr	Z und	85,0	103,0	103,5	103,5
	P-Zr
P-Ti	R	18,0	65,0	98,0	98,5
P-Zr	Z	78,5	98,0	104,0	104,0

·) P-Ti: Titanphosphat; P-Zr: Zirkonphosphat; R: Rutil; Z: Zirkonoxyd.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung von Gemischen aus gereinigtem Titanphosphatgel und verschiedenen Kohlepulvern (Kohlenstoff) in einer Kohlenmonoxydatmosphäre.

Das gereinigte Titanphosphatgel wird gemäß Beispiel 1, Abschnitt A, hergestellt.

Es werden folgende 4 Kohlepulver verwendet:

(a) Feinteiliger, natürlicher flockenartiger Graphit mit 65

einem Aschegehalt von höchstens 3,00%, wie er in Trockenzellen Verwendung findet;

(b) feinteiliger Erdölkoks mit einem Aschegehalt von 0,5%, wie er zur Herstellung von künstlichem Graphit Verwendung findet;

(c) feinteiliger Pechkoks mit einem Aschegehalt von höchstens 0,5%, wie er zur Herstellung von Elektrodengraphit verwendet wird;

(d) feinteilige handelsübliche Aktivkohle mit einem Aschegehalt von 1,2%.

Das gereinigte Titanphosphatgel wird jeweils mit einem der vorstehenden Kohlepulver (a) bis (d) gemischt, worauf die Gemische wie im Beispiel 7 in Kohlenmonoxyd erhitzt und calciniert werden. Die Temperatur in der Phosphorgewinniingseinrichtung wird bei 35O± 10^cC gehalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben. Sie zeigen, daß der Weißgrad (Reflexion) des durch

Tabelle IX

Calcinieren des Reaktionsrückstandes erhaltenen Rutils in Abhängigkeit vom Aschegehalt des jeweils verwendeten Kohlepulvers etwas schwankt, aber trotzdem zufriedenstellend ist. Es empfiehlt sich ausreichend gereinigtes Kohlepulver mit möglichst geringem Aschegehalt zu verwenden, wenn ein als Weißpigment zu verwendendes Oxyd hergestellt werden soll.

Verwendetes Kohlepulver	Phosphorgehalt des Reaktionsrück standes (%)	Reflexion des bei 800⁰C calcinierten Reaktions rückstandes (%) bei angegebener Wellenlänge (nm) 350 400 500 600	55,0 58,2 57,0 56,0	94,0 94.5 94,0 94,0	94,5 95,5 94,5 94,0
(a) Natürliches Graphitpulver (b) Erdölkokspulver (c) Pechkokspulver (d) handelsübliche Aktivkohle	O O O O	9,0 14,2 13,0 10,5
	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titan- und/oder Zirkonoxyd, unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphor, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Fällung hergestelltes Titan- und/oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxyd-Molverhältnis, von

MO₂:P2O₅ = 1 :1,5 bis 1 :0,l ,

wobei M ein Titan- und/oder Zirkonatom bedeutet, entweder in Mischung mit festem Kohlenstoff in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder in einer Kohlenmonoxydatmosphäre bei einer Temperatur von 900 bis HOO⁰C erhitzt, freigesetzten elementaren Phosphor in dampfförmigem Zustand abzieht, und den verbleibenden festen Rückstand in einer sauerstoff haltigen Atmosphäre bei einer Temperatur über 500° C calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den festen Kohlenstoff und/oder das Kohlenmonoxyd in einer Menge von mindestens 5 Mol je Mol der Phosphorsauerstoffsäurekomponente (P2O5) des Titan- und/oder Zirkonsalzes verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Titan- und/oder Zirkonsalz einer Phosphorsauerstoffsäure, aus dem Mineralsäureionen aus der Gruppe SO4--, NO3-, Cl^- in einem solchen Ausmaß entfernt worden sind, daß deren Gehalt in der bei Wasserwaschung des Salzes abfließenden Waschflüssigkeit unter 100 Teilen-je-Million liegt, verwendet.