DE2249253A1

DE2249253A1 - Verfahren zur reinigung von schwefligsaeureanhydrid oder schwefelwasserstoff enthaltendem industrieabgas mit gleichzeitiger gewinnung von elementarem schwefel

Info

Publication number: DE2249253A1
Application number: DE2249253A
Authority: DE
Inventors: Andre Deschamps; Claude Dezael; Philippe Renault
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1971-10-11
Filing date: 1972-10-07
Publication date: 1973-04-19
Also published as: GB1397145A; JPS4846567A; NL7213395A; FR2156953A5; US3846539A; IT968830B

Description

Verfahren zur Reinigung von Schwefligsäureanhydrid oder Schwe-

Die regenerierenden Verfahren zur Reinigung von Schwefligsäureanhydrid, Schwefelsäureanhydrid oder Schwefelwasserstoff enthaltenden Abgasen mit Hilfe einer Flüssigkeit werden meistens unter Verwendung von Ammoniaklösungen durchgeführt· Aufgrund der niedrigen Basizität des Ammoniaks und seiner starken Flüchtigkeit ist ein hohes MaB an Reinigung nicht immer möglich· JJagegen können mit Hilfe von Soda, neutralem Natriumsulfit oder Natriumkarbonat sehr hohe Reinigungsgrade erzielt v/erden; es werden jedoch dabei schwer zu regenerierende Salzlösungen erhalten, die Natriumsulfite, -sulfate, gegebenenfalls -thiosulfate oder im Falle von Schwefelwasserstoff Natriumsulfide enthalten·

Die vorliegende Erfindung betrifft die Umwandlung dieser Natriumsulf i<te, -sulfate, -thiosulfate und -sulfide zu Natriumkarbonaten mit gleichzeitiger Crewinnung von Schwefel, wobei das ge bildete Natriumkarbonat zur Absorption der in den Abgasen ent haltenen Schwefelverbindungen weiterverwendet werden kamn,

309816/1066

Gemäß der vorliegenden Erfindung bewirkt die Zugabe von Ammoniumbikarbonat zu den Natriumsulfit-, -sulfat-, -thiosulfat- oder -sulfidlösungen das Ausfällen von Natriumbikarbonat, das man abtrennt und durch Erhitzen in Natriumkarbonat und Kohlendioxid umwandelt. Die wässrige Lösung enthält nur noch die entsprechenden Ammoniumsalze, die durch Behandlung mit dem Schwefelwasserstoff oder dem Schwefligsäureanhydrid z.B. gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 568 748 in Schwefel und Ammoniak umgewandelt werden. Eine Variante besteht darin, diese Ammoniumsalze thermisch zu zersetzen und das entstandene SO₂ oder H₂S mit Schwefelwasserstoff bzw. Schwefligsäureanhydrid in Gegenwart einer flüssigen Phase umzusetzen. Bas während der Umwandlung wiedergewonnene Ammoniak und Kohlendioxid werden In der Ausfällungephase verwendet.

Eine erste Stufe des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß das Schwefligsäureanhydrid, das Schwefelsäureanhydrid oder der Schwefelwasserstoff, die in einem Industrieabgas enthalten sind, mit Hilfe einer gegebenenfalls Soda enthaltenden Natriumkarbonatlösung absorbiert werden, deren Natriumkonzentration z.B. von 0,1 bis 4 Hol/Liter reichen kann und vorzugsweise In der Größenordnung von 2 Mol/Liter liegt. Die Temperatur liegt vorteilhafterweise zwischen 50 und 80⁰C, bei Atmosphärendruck, und im allgemeinen nahe dem Taupunkt des Gases. Bei diesem Vorgang werden Salzlösungen erhalten, die im Falle von SOp enthaltenden Verbrennungsabgase, Natriumsulfite und/oder Natriumsulfate enthalten; manchmal kann auch Natriumthiosulfat enthalten sein. Bei HpS enthaltenden Abgasen enthalten diese Salzlösungen Natriumsulfide; diese Abgase werden wirksamer mit einem Gemisch von Soda und behandelt.

In einer zweiten Stufe wird die aus der ersten Stufe stammende Salzlösung in einem Reaktionsgefäß bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, vorzugsweise zwischen 0 und 50⁰C und Im allgemeinen nahe 40⁰C, mit saurem Ammoniumkarbonat in Kontakt

309816/1066

2243253

gebracht: Die verbleibende wässrige lösung enthält dann Ammoniumsalze. Bei einer sulfitischen Salzlösung liegt die SO₂- und/oder SO-- Konzentration z.B. zwischen 0,2 und 3 Mol/Liter und die .ϊρϊ,-Konzentration zwischen 0,5 und 4 Mol/Liter, meistens zwischen 1 und 4 Mol/Liter. Diese Ausfällung kann auch mittels Durchperlen von CO₂ und MH₅ in gasförmigem Zustand in der Ammoniumsalzlösung erzielt werden.

Es entsteht saures Natriumkarbonat, das unter den gegebenen Umsetzungsbedingungen zum größten Teil ausgefällt wird. Es wird z.B. durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren abgetrennt.

Der Druck in dem Reaktionsgefäß der zweiten Stufe kann z.B. nahe dem Atmosphärendruck liegen, wenn das Fällungsmittel saures Amraoniumkarbonat ist; wenn man jedoch ein Gas wie CO₂ oder NH₅ verwendet, kann er höher als der Atmosphärendruck sein. Sr kann z.B. bis zu 20 Atmosphären betragen, liegt jedoch vorzugsweise nahe 1 bis 2 Atmosphären.

In der dritten Verfahrensstufe wird die aus der zweiten Stufe stammende Lösung, wenn es sich um eine sulfitische Lösung handelt, mit H₂S, und wenn sie Sulfide enthält, mit SO₂ behandelt, so daß elementarer Schwefel erhalten wird, der abgetrennt wird, und es wird freies Ammoniak rückgewonnen. Die Temperatur in dieser Stufe liegt z.B. zwischen 90 und 170⁰C, und man arbeitet vorteilhafterweise in Gegenwart einer Flüssigkeit, die z.B. ein GIykol sein kann. Statt eines Glykole kann man z.B. auch einen GIykoläther oder -ester, ein Polyalkylenglykol, einen Polyalkylenglykoläther oder -ester, einen schweren Alkohol, einen Phosphorester, das N-methylpyrrolidon oder geschmolzenen Schwefel verwenden. Bei der SO₂- und HpS-Umsetzung können auch Katalysatoren verwendet werden. Der verwendete Schwefelwasserstoff kann speziell durch Umsetzung von Schwefel und Wasserstoff erhalten werden, oder er kann aus Anlagen zur Waschung von Raffinieriegasen oder Naturgasen mit Aminen stammen· Das SO₂ kann z.B. aus der Verbrennung von Schwefel oder Schwefelprodukten stammen·

309816/1066

Anstatt die Ammoniumsulfite und -sulfate oder -sulfide zu behandeln, kann man die dritte Stufe vorteilhafterweise mit den Produkten ihrer thermischen Zersetzung, d.h. mit einem Gemisch von Schwefligsäureanhydrid und/oder Schwefelsäureanhydrid oder HpS mit Ammoniak, durchführen.

Das in der zweiten Stufe gebildete saure Natriumkarbonat wird in einem Ofen auf eine Temperatur erhitzt, die z.B. zwischen 120 und 200⁰C und vorzugsweise bei 150⁰C liegt, so daß es zu neutralem Natriumkarbonat und Kohlendioxid zersetzt wird. Das Karbonat kann zum Abfangen des Schwefligsäureanhydrids und/oder des Schwefels äureanhydride oder des HpS, die in den Industrieabgasen enthalten sind, weiterverwendet werden. Das Kohlendioxid der zweiten Stufe kann mit dem in der dritten Stufe freigewordenen Ammoniak und Wasserdampf umgesetzt werden, um das in der zweiten Stufe verwendete saure Ammoniumkarbonat zu regenerieren·

Im allgemeinen ist, um die Umwandlung durchzuführen, ein Zusatz von CO₂ erforderlich, damit die Stöchiometrie der Umsetzung hergestellt wird. Dieser Zusatz kann aus dem in der ersten Stufe freigesetzten CO₂ oder aus dem gereinigten Abgas bestehen. Wie weiter oben ausgeführt, ist es nicht unbedingt erforderlich, COp und NH- wieder zu vereinigen; man kann einfach ein CO₂-NH₃-Gemiech in die zweite Stufe zurückführen.

Folgende Umsetzungen finden in den vorstehend beschriebenen Stufen statt:

Na₂SO₃ + 2 NH₄HCO₃ > 2 NaH CO₃ + (NH₄J₂ SO₃

Na₂SO₄ + 2 NH₄H CO₃ > 2 NaH CO₃ + (NH₄J₂ SO₄

Na₂S + 2 NH₄H CO₃ ^> 2 NaH CO₃ + (NH₄J₂ S

NaH S + NH₄H CO₃ > NaH CO₃ ■»· NH₄H S

309816/1066

(NH₄)₂ SO₃ + 2 H₂S -> 3 S + 2 NH₃ + 3H₂O

(NH₄)₂ SO₄ + 3 H₂S -> 4 S + 2 NH₃ + 4 H₂O

2 (ΗΗ_Α)₉ S + SO« > 3 S f 4 BH, +-2 H₉O

4 2 <ί 4. . > ^

2 NH. H S + SO₀ > 3S + 2HH- + 2 H₉O

4 «2 4, > <ί

Die vorgeschlagene Behandlung kann auch dann angewendet werden, wenn die Salzlösungen aus den Industrieabgasen außer dem Natriumaulfit und/oder -sulfat auch Natriumthiosulfat enthalten. Die wässrige Restlösung der zweiten Stufe enthält dann Ammoniumthiosulfat, das mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines lösungsmlttels behandelt werden kann, wobei Schwefel und Ammoniak gewonnen werden.

In diesem Falle finden die folgenden Umsetzungen statt:

O₃ S₂ + 2 NH₄H 0O₃ > 2 NaK GO₃ + (NH₄ )₂ O₃ S₂

ψ ^)₂ O₃ S₂ + 2 H₂S -> 4 S + 2 NH₃ + 5

Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten beispielhaften Figur erläutert·

Ein z.B. 0,2$ SO₂ enthaltendes zu reinigendes Abgas gelangt durch leitung t in die Absorptionszone 2. Die durch leitung 3 zugeführte wässrige Natriumkarbonatabsorptionslösung wird durch leitung 4 durch die Absorptionszone hindurch im Kreislauf geführt. Die Temperatur beträgt etwa 60⁰C. Die mit neutralem Natriumsulfit angereicherte lösung fließfc durch leitung 5 ab und gelangt in das Reaktionsgefäß 6. Man läßt in dem Reaktionsgefäß ein Gemisch von Ammoniak und Kohlendioxid durchperlen, das man durch leitung 7 zuführt·

309816/1066

Die Temperatur beträgt z.B· 35°C und der Druck a.B. 2 Atmosphären. Das saure Natriumkarbonat wird ausgefällt; man erhält durch Leitung 8 ein FiItrat, das durch 9 verdampft. Das saure Natriumkarbonat wird durch Leitung 10 in einen Ofen 11 geleitet, wo es getrocknet und kalziniert wird.

Das bei diesem Vorgang erhaltene Natriumkarbonat wird durch 12 gewonnen und erreicht, nachten es durch Zusat» von Wasser durch 13 wieder in Lösung gebracht worden ist, durch Leitung 3 wieder die Abfangzone· Bas CO₃ entweicht durch Leitung 14. Die, bei der Verdampfung des aus dem Reaktionsgefäß 6 stammenden FiItrats entstandenen Dämpfe entweichen durch Leitung 15. Sie enthalten im wesentlichen SO₂, NH₅ und Wasser· Sie werden In tin Reaktionsgefäß 16 geleitet, das bei einer Temperatur von a.B. 160⁰C z.B. Polyäthylenglykol des mittleren Molekulargewichts 400 mit 1 Gew.^ Kallumbenzoat enthält und in dem öle mit durch Leitung 17 zuströmendem H₃S in Kontakt gebracht werden· Der gebildete Schwefel wird durch Leitung 18 eliminiert, und das Ammoniak sowie der Wasserdampf, die durch Leitung 19 entweichen» vereinigen sich wieder mit dem CO₃ In Leitung 14· Man kann so das CO₂-NH₅-Gemisch in Leitung 7» das In das Reaktionsgefäß gelangt, wiederherstellen. Ein Zusatz von CO₂ erfolgt durch Leitung 20· Die behandelten Abgase entweichen durch Abzug 21 aus der Abfangzone·

Die nachstehenden, nicht beschränkenden Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung·

Eine aus Industrieabgasen stammende Salzlösung, die in Mengen von 1,5 Mol/Liter bzw. 0,7 Mol/Liter Na₃SO₅ und Na₃SO- enthält, wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, in dem Atmosphärendruck und eine Temperatur von 30⁰C herrschen. Sie wird dort mit einem Gemisch von CO₂, NH- und H₂O behandelt. Es entsteht ein Niederschlag von Nail CO,, den man durch Abfiltrieren abtrennt und in einem Ofen kalziniert, in dem Na₃CO₅ erhalten und CO₂ frei wird. Das Na₃CO₅ kann weiterverwendet werden· Das CO₃ entweicht und wird in das Reaktionsgefäß geleitet·

309816/1066

Aue dem Reaktionsgefäß erhält man ferner eine Flüssigkeit, die in einen Verdampfer geleitet wird. Die flüchtigen Elemente werden verdampft, und das freigewordene Gas enthält pro Stunde

SO₂ ...1,5 Mol

HH₃ ...4,4 Mol

CO₂... 1,3 Mol

H₂O ..........8 Mol

Unten aus dem Verdampfer strömt eine Flüssigkeit aus, die im wesentlichen Na₂SO. und Wasser enthält und die abgelassen wird.

Das freigewordene Gas wird dann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, z.B. eines Polyäthylenglykols des mittleren Molekulargewichts 400, "bei einer Temperatur von 130⁰O mit Schwefelwasserstoff behandelt. Es wird Schwefel gebildet, der abger trennt wird. Der entstandene Dampf entweicht oben· Er hat etwa die folgende molare Zusammensetzung:

H₂O

₃.. ..28%

Er wird in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet.

Eine Salzlösung, die aus der Absorption von in einem Industrie abgas enthaltenem H₂S durch eine wässrige Na₂CO--Lösung stammt und 1 Mol/Liter NaHS und 1,3 Mol/Liter NaHCO₅ enthält, wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, in dem Atmosphärendruck und eine Temperatur von 35°C herrschen. Man gibt ferner ein Gemisch von CO₂, NH₃ und H₂O zu.

Es bildet sich ein Niederschlag von NaHCO₃, der abgetrennt und in einen Ofen geleitet wird, wo er kalziniert wird. Das entstandene Na₂CO₃ wird abgetrennt, und das freigewordene COp wird in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Die aus dem Reaktionsgefäß abgehende Flüssigkeit wird in einen auf einer Temperatur von 110°C gehaltenen Verdampfer geleitet. Man erhält

309816/1066

einerseits Wasser und Na₂CO,, das man wiedergewinnt, und andererseits ein Gas, welches pro Stunde

■j

H₂S 1 Mol

NH, 1 Mol

H₂O 15 Mol

CO₂ 0,65 Mol

enthält·

Diesee Gas wird dann bei 130⁰C in Gegenwart von Polyäthylenglykol mit einem Gasstrom behandelt, der aus der Verbrennung von Schwefel stammt und SO₂ und Stickstoff enthält. Man erhält Schwefel.

Der entstandene Dampf gelangt in einen Kondensator, wo er von dem enthaltenen Stickstoff befreit wird· Er hat dann die folgende molare Zusammensetzung:

H₂O 91,15t

₂ 3

₂
CO

Er wird in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet.

Eine sulfitische Salzlösung, die ein äquimolares Gemisch ( in Volumen) von saurem und neutralem Natriumsulfit ist, wird bei einer Temperatur von 60⁰C und bei Atmosphärendruck mit H₂S in Kontakt gebracht, wodurch alle Sulfite in Ammoniumthiosulfat umgewandelt werden. Die erhaltene wässrige Lösung wird auf eine Thiosulfatkonzentration von 475 g/Liter gebracht. Sie wird dann zusammen mit einem Gemisch von Ammoniak und Kohlendioxid in ein Reaktionsgefäß geleitet, das gerührt wird. Man stellt einen Druck von 2 Atmosphären her. Das saure Natriumkarbonat wird ausgefällt. Man trennt es ab und erhitzt es, wodurch man neutrales Natriumkarbonat und CO₂ erhält. Die erhaltene Lösung wird verdampft, und das Gas wird bei 150⁰C in einem Reaktionsgefäß, das Polyäthylenglykol des mittleren Molekulargewichts von 400 enthält, mit H₂S behandelt. Der entstandene Schwefel wird eli-

309 816/1066

miniert, und das Ammoniak und der Wasserdampf, die entweichen, werden mit dem aus der Kalzinierung des NaHCO- stammenden zur Behandlung der Thiosulfatlösung weiterverwendet·

309818/1066

Claims

1) Verfahren zur Reinigung eines Schwefligsäureanhydrid oder Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases mit Hilfe von wässrigen Natriumkarbonatlösungen unter Gewinnung von elementarem Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) dieses Gas mit einer wässrigen Natriumkarbonatlösung in Kontakt bringt, so daß die Schwefelverbindungen in Form von Natriumsulfit, -thio« sulfat oder -sulfid gelöst werden, daß man (b) die erhaltene Lösung mit einer wässrigen Lösung von saurem Ammoniumkarbonat oder mit einem gasförmigen Gemisch von Kohlendioxid und Ammoniak in Kontakt bringt, wodurch das saure Natriumkarbonat ausgefällt wird, das man durch Erhitzen zu Kohlendioxid und neutralem Natriumkarbonat zersetzt, das In die Stufe (a) zurückgeführt wird, daß man dann (o) die verbliebene flüssige Phase weiter erhitzt, so daß NH, und SO« oder H₂S entsteht, daß man (d) SO₂ mit Schwefelwasserstoff oder HgS ""¹^ Schwefligsäureanhydrid umsetzt und dadurch Schwefel erhält, den Schwefel abtrennt und das Ammoniak mit dem CO₂ rexykliert, um das Ullungemiftel wiederherzustellen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stuf· (a) bei Temperaturen zwischen 50 und 80⁰C und Stufe (b) bei Temperaturen ^wischen O und 5O⁰C durchführt«

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak und das Kohlendioxid nach der Umwandlung zu saurem Ammoniumkarbonat in die Fällungszone zurückgeführt werden·

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Fällungszone oder in der Zone der Umwandlung des Ammoniaks und des Kohlendioxids zu saurem Ammoniumkarbonat einen Zusatz von Kohlendioxid verwendet·

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefligsäureanhydrid enthaltende Gas auch Schwefelsäureanhydrid enthält.

309 8 16/1066